KR100266998B1

KR100266998B1 - 폴리이미드실리콘 수지 전구체 조성물

Info

Publication number: KR100266998B1
Application number: KR1019940005834A
Authority: KR
Inventors: 오끼노시마히로시게; 가또히데또; 도요다사또시
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 2000-09-15
Also published as: KR950026948A; JPH06279680A; US5376733A; TW252126B; JP2764674B2

Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 단위를 가진 실리콘 성분과 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 성분으로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.

상기 식 중, R은 알킬기이고, R¹은 수소 원자 또는 알킬기이고, m은 3 이상의 정수이다.

본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물은 비교적 저온에서 단시간의 경화에 의해 막 형성이 가능하고 이를 경화시켜서 얻은 폴리이미드 실리콘 수지는 내용제성 및 내열성이 양호하고, 동시에 기판에의 접착성이 우수하다.

Description

폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물

본 발명은 저온에서 단시간 내에 폴리이미드 실리콘 수지의 막을 형성할 수 있는 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 강도, 패턴 형성성 등이 우수하고 고순도화가 가능하므로 전자공업분야에서의 이용이 확대되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는 일반적으로 실리콘 웨이퍼(wafer) 등의 기판과의 접착성이 나쁘다는 결점이 있다. 이 접착성을 개선하는 방법으로서 폴리이미드 골격 중에의 실록산 결합을 도입하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,325,450호 및 동 제3,847,867호에는 디아민 성분으로서 디아미노실록산을 사용하고, 이것을 테트라카르복실산 성분과 반응시켜서 폴리이미드를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본국 특허 공개(소) 제65-85,220호 공보 및 동 제61-159,425호 공보에는 테트라카르복실산 성분으로서 실록산 결합을 가진 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하고 이것을 디아민 성분과 반응시켜서 폴리이미드를 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 폴리실록산 결합을 골격에 갖고 있는 종래의 폴리이미드 수지는 폴리실록산 결합을 갖고 있지 않는 것과 비교하여 내열성이나 기계적 특성이 낮다고 하는 결점을 가지고 있다. 폴리실록산 단위에 디카르복실산 무수물이 다수 결합된 폴리(실록산산 무수물)을 용액 중에서 디아민류와 반응시켜서 폴리이미드를 형성시키면 겔화되어 균일한 조성의 폴리이미드를 얻기 힘들어져서, 이 폴리아미드는 전자부품 등의 표면 보호에는 부적당하게 된다는 문제도 있다.

또한 폴리이미드 수지는 일부 고비점 용매를 제외한 일반적인 유기 용매에 녹지않으므로 막상의 수지를 얻고자 하는 경우에는 그 전구체인 폴리아미드산을 유기 용매에 용해시켜서 이를 기판에 도포시킨 후, 고온으로 장시간 가열 처리함으로써 용매 제거 및 탈수 폐환에 의한 폴리이미드 수지의 형성 및 경화를 행하고 있다. 그러나 이러한 고온 장시간의 가열 처리는 공정상 불리하고, 더구나 이미드화가 불충분하면 형성되는 경화막의 물성이 손상된다. 따라서, 폴리이미드 상태에서 용제에 용해될 수 있고, 저온에서 단기간의 가열처리에 의해서 경화될 수 있는 폴리이미드 수지가 요망되고 있다. 그러나, 용제에 용해될 수 있는 폴리이미드를 사용하여 그 용액을 도포·경화시켜서 얻어진 폴리이미드 수지 경화막은 일반적으로 내용제성이 떨어진다고 하는 문제도 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내열성, 기계적 특성, 내용제성도 우수하며 저온에서 단기간 가열처리에 의해 각종 전자 부품의 표면 보호의 용도에 극히 유용한 폴리이미드 실리콘 수지를 형성할 수 있는 전구체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 단위를 갖는 폴리실록산 성분 및 (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리아미드산 성분, 또는 이 폴리아미드산을 가열하여 탈수 폐환시켜서 얻을 수 있는 폴리이미드 수지 성분을 함유하고 있는 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물을 제공하는 것이다.

상기 식 중, R은 탄소수 10 이하의 1가의 유기기이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 1가의 유기기이고, m은 3 이상의 정수이고, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, n은 1 이상의 정수이다.

본 발명의 전구체 조성물은 이를 가열처리함으로써, 용매의 휘발과 함께 상기 일반식(2)로 표시되는 (B) 성분의 폴리아미드산이 탈수 폐환되어 폴리이미드 수지로 전환되고, 이어서 그 폴리이미드 수지의 말단 아미노기와 (A) 성분의 폴리실록산 중의 디카르복실산기가 반응하여 축합 폐환되어 형성된 폴리이미드 실리콘 수지이다. 이 경우에, (B) 성분으로서 사전에 일반식(2)의 폴리아미드산을 가열 처리하여 얻은 폴리이미드 수지를 사용하면 전구체 조성물의 가열에 의해 즉시 폴리이미드 실리콘 수지가 형성된다.

(A) 성분

(A) 성분의 폴리실록산은 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 단위를 갖고 있는 것이다. 상기 일반식(1)에 있어서, R은 탄소 원자수 10 이하의 1가의 유기기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 및 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한 R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 10 이하의 1가의 유기기이다. 이 1가의 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 및 페닐기 등의 아릴기를 예시할 수 있으며, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.

상기 폴리실록산은 예를 들면 4-(디클로로알킬실릴)-무수프탈산을 가수분해하여 디카르복실산 무수물을 얻고[하기 식(3) 참조], 이어서 이 디카르복실산 무수물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다[하기 식(4) 참조].

또한, 상기에서 얻어진 폴리실록산은 상기 일반식(1) 중의 R¹이 수소 원자인 경우(즉, 카르복실산)의 예이고, R¹이 상기한 1가의 유기기인 경우(즉, 에스테르)에는 상기 식(3)의 반응으로 얻어진 폴리실록산의 디카르복실산 무수물을 알콜과 함께 가열함으로써 얻을 수 있다[하기 식(5) 참조].

또한 본 발명에 있어서, (A) 성분의 폴리실록산으로서는 일반식(1)로 표시되는 단위를 일정량 이상, 일반적으로는 5 중량% 이상 갖고 있는 모든 오르가노폴리실록산과의 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 공중합체는 예를 들면 상기 식(3)의 가수분해에 있어서, 디알킬디클로로실란 등의 다른 클로로실란류를 병용하여 공가수분해를 행함으로써 얻어진다.

(B) 성 분

폴리아미드산:

(B) 성분으로서 사용되는 폴리아미드산은 상기 (A) 성분의 디카르복실산기 또는 그의 에스테르기를 가진 오르가노폴리실록산과 반응되는 폴리이미드 형성 성분이다. 이 폴리아미드산은 상기 일반식(2)로 표시되는 것으로, 테트라카르복실산 2 무수물과 과량의 디아민을 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다[하기 식(6) 참조].

상기에서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 이로서 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물,

2,2'-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판,

비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 무수물,

1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 무수물,

2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판,

비스(3,4-디카르복시페닐)술폰.

이들 테트라카르복실산 2 무수물은 단독으로도 2종 이상의 조합으로도 사용될 수 있다.

또한 디아민으로서는, 예를 들면 하기에 예시된 것을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

p-페닐렌 디아민; m-페닐렌 디아민;

4,4'-디아미노디페닐메탄;

4,4'-디아미노디페닐에테르;

2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판;

4,4'-디아미노디페닐술폰;

4,4'-디아미노디페닐술피드;

1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠;

1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;

1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠;

1,4-비스(p-아미노페닐술포닐)벤젠;

1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠;

1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠;

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;

2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;

2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄;

1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄;

1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄;

1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄;

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄;

비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄;

비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄;

비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄;

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰;

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판;

하기 식으로 표시되는 실리콘디아민.

상기 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응시 사용되는 불활성 용매로서는 양자의 반응에 대하여 악영향을 미치지 않는한 임의의 용매를 사용할 수 있지만 바람직하게는 반응 생성물인 폴리아미드산 및 그를 열처리하여 얻어지는 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 것이 사용된다. 구체적으로는 하기의 것을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산논, 부틸로락톤, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드등.

상기 (6) 식으로 표시되는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 디아민을 과량 사용한다. 바람직하게는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비가 0.5:1 내지 0.99:1의 범위가 되도록 양자를 사용한다. 이들을 불활성 부위기 하에서 상기 용매에 가능한만큼 용해시켜서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 혼합 교반한다. 이로 인해 중합 반응이 신속히 진행되고 용액의 점도는 점차로 상승하고 목적하는 폴리아미드산이 생성된다.

폴리이미드 수지;

본 발명에 있어서는, 상기 폴리아미드산 대신에 이를 열처리하여 얻을 수 있는 폴리이미드 수지를 (B) 성분으로서 사용할 수 있다. 즉, 상기에서 얻어진 폴리아미드산을 100 내지 200 ℃로 가열하여 탈수폐환시킴으로써 얻을 수 있다[하기 식(7) 참조]. 이때, 탈수를 용이하게 하기 위하여, 톨루엔, 크실렌 등의 공비탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.

[전구체 조성물]

본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물은 상기 합성된 폴리아미드산의 용액 또는 폴리이미드 수지 용액에 (A) 성분의 폴리실록산을 혼합하여 얻을 수 있다. 일반적으로 폴리아미드산 내지 폴리이미드 수지와 폴리실록산을 1:1 내지 100:1, 특히 3:1 내지 50:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 폴리아미드산 내지 폴리이미드 수지의 말단 아미노기의 아민 당량과 폴리실록산의 카르복시 당량의 비가 1:1.8 내지 1:2.2의 범위가 되도록 사용하는 것이 좋다. 또한, 조성물 중에 함유되는 용제량은 그 용도에 따라 적당한 점도를 가져서 도포성 등이 떨어지지 않도록 적당히 조정된다.

이렇게하여 얻어진 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 수지 조성물은 안정된 와니스(vanish)로서, 통상의 도포 방법에 의해 기재에 도포된 후, 비교적 저온에서 단시간의 처리로 기재 표면에 폴리이미드 실리콘 수지의 피막을 형성한다. 예를 들면 상기 (B) 성분으로서 폴리아미드산을 사용한 경우에는 100 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 용제를 증발 제거하고, 다시금 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 온도 범위에서 6시간 이하, 특히 30분 내지 5시간 열처리하여 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의한 폴리이미드 수지의 형성과 그에 이어서 (A) 성분의 폴리실록산 중의 카르복실산기와 아미노기가 축합되어 폴리이미드 실리콘 수지의 피막이 형성된다. 또한 폴리아미드산으로부터 한단계 진척시켜 폴리이미드 수지를 사용한 경우에는 100 내지 300 ℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2시간의 1단계에서의 열처리에 의해서 직접 폴리이미드실리콘 수지가 형성된다.

이 폴리이미드 실리콘 수지는 실록산 변성에 기초한 실리콘 등의 기재에의 높은 접착성을 보이는 것과 동시에 우수한 내용제성, 내열성을 갖고 있다. 또한 유전율, 기계적 강도, 절연파괴 강도, 체적 저항율 등의 물성도 양호하며 이로 인해 전자 부품용의 보호막으로서 적합하게 사용될 수 있다. 이 전자부품용 보호막으로서는 예를 들면 반도체 장치, 구체적으로는 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체 소자 표면의 접합 코트막, 비활성화(passivation)막, 완충 코트(buffer coat)막, LSI 등의 α선 차폐막, 다층 배선의 층간 절연막, 그 외에도 인쇄 회로 기판의 콘포멀 코트(conformal coat), 액정 표시 소자의 배향막, 이온 주입 마스크 등을 들 수 있으며 폭넓은 범위에 걸쳐서 사용될 수 있다.

[실시예]

[참고예 1]

4-(디클로로메틸실릴) 무수 프탈산 15.1 g을 디클로로메탄에 용해시키고, 5배 몰량의 물을 첨가하여 가수분해시키고 중화시키고 물로 세척한 후 무수 초산으로 처리하고 이를 테트라히드로푸란-헥산 혼합물에 다시 침전시켜서 폴리실록시 무수 프탈산 8.9 g을 얻었다. GPC 분석에 의한 중합도는 평균 4.9이었다. 또한 NMR, IR 스펙트럼에 의하여 폴리실록산에 프탈산 무수물이 결합된 화합물인 것이 밝혀졌다.

이 폴리실록시 무수 프탈산 4.1 g을 테트라히드로푸란 15 ml에 용해시키고 물 1.8 g, 트리에틸아민 0.05 g을 첨가하여 80 ℃에서 1시간 가열하여 산무수물을 디카르복실산으로 만들었다. 용매를 감압하에서 증발시켜서 제거하여 폴리실록산-디카르복실산 3.8 g을 얻었다. 이 카르복실산의 중합도[식(1)에서의 중합도 m에 상당함]는 평균 4.8이었다.

[참고예 2]

참고예 1에서 얻은 폴리실록시 무수 프탈산 1.3 g을 메탄올 9 ml에 용해시키고 70 ℃에서 1시간 가열하여 산무수물을 디카르복실산 모노에스테르로 제조하였다. GPC 분석에 의한 중합도 m은 평균 4.9이었다.

[실시예 1]

질소 분위기 하에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 13.52 g(0.067 mol)에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고 여기에 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 5.03 g(0.015 mol)과 피로멜리트산 2 무수물 9.54 g(0.044 mol)의 혼합물을 천천히 첨가하고 12시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액에 참고예 1에서 제조한 폴리실록산-디카르복실산 1.5 g을 테트라히드로푸란 12 ml에 용해시킨 용액을 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리이미드실리콘 수지 전구체 조성물을 얻었다.

이 조성물을 기판에 도포하여 150 ℃에서 1시간, 350 ℃에서 1시간의 2단계 가열 처리를 행함으로써 폴리이미드 실리콘 수지막을 형성시켰다. 이 막의 내열성(열분해온도), 접착성(바둑판 눈금 시험) 및 인장강도(JIS K-6301)에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

질소 분위기 하에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.51 g(0.062 mol)에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고 여기에 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 5.03 g(0.015 mol)과 피로멜리트산 2 무수물 9.54 g(0.044 mol)의 혼합물을 천천히 첨가하여 12시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액에 참고예 2에서 제조한 폴리실록산-디카르복실산 모노에스테르 1.2 g을 메탄올 9 ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물을 얻었다.

이 조성물을 기판에 도포하여 150 ℃에서 1시간, 350 ℃에서 1시간의 2단계 가열 처리함으로써 폴리이미드 실리콘 수지막을 형성하였다. 이 막의 내열성, 접착성 및 인장 강도에 대하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

질소 분위기 하에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.14 g(0.060 mol)에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고, 여기에 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 5.80 g(0.018 mol)과 피로멜리트산 2 무수물 9.16 g(0.042 mol)의 혼합물을 천천히 첨가하여 12시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이것을 기판에 도포하고 실시예 1과 동일하게 150 ℃에서 1시간, 350 ℃에서 1시간의 2단계 가열 처리를 행하여 폴리이미드 수지막을 형성시켰다. 이 막의 내열성, 접착성 및 인장 강도에 대하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

질소 분위기 하에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.49 g(0.042 mol)에 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.47 g(0.018 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고, 여기에 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 5.80 g(0.018 mol)과 피로멜리트산 2 무수물 9.16 g(0.042 mol)의 혼합물을 천천히 첨가하여 12시간 교반하여 도포 조성물을 제조하였다.

이것을 기판에 도포하여 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간의 2단계 가열 처리를 행함으로서 폴리이미드 실리콘 수지막을 형성시켰다. 이 막의 내열성, 접착성 및 인장 강도에 대하여 실시예 1과 같이 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

질소 분위기 하에서, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 19.0 g(0.042 mol)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 40 g을 첨가하고 여기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 23.2 g(0.056 mol)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 g에 용해시킨 용액을 적하하여 12시간 교반하였다. 이어서 반응 용기에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 부착하여 크실렌 40 g을 첨가하여 반응계를 150 ℃에서 4시간 가열하여 폴리아미드산을 이미드화하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 메탄올로 재침전시켜서 폴리이미드 화합물 39.4 g을 얻었다.

이 폴리이미드 39.1 g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 160 g에 용해시키고, 참고예 1에서 조제한 폴리실록산-디카르복실산 3.2 g을 테트라히드로푸란 15 ml에 용해시킨 용액을 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리이미드 실리콘 전구체 조성물을 얻었다.

이 조성물을 기판에 도포하고 150 ℃/1시간, 250 ℃/1시간의 가열 처리를 수행함으로써 폴리이미드 실리콘막을 얻었다. 얻어진 막의 내열성 및 접착성을 실시예 1과 동일하게 측정함과 동시에 내용제성을 함께 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 내용제성은 막을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중에 침적시켜서 용해 여부로 판정하였다.

[실시예 4]

질소 분위기 하에서, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 19.0 g(0.042 mol)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 40 g을 첨가하고, 여기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 23.2 g(0.056 mol)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 g에 용해시킨 용액을 적하하여 12시간 교반하였다. 다음으로 반응 용기에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착하여 크실렌 40 g을 첨가하여, 반응계를 150 ℃에서 4시간 가열하여 폴리아미드산을 이미드화하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 메탄올로 재침전시켜서 폴리이미드 화합물 39.4 g을 얻었다.

이 폴리이미드 39.1 g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 160 g에 용해시키고, 참고예 2에서 조제된 폴리실록산-디카르복실산 모노 에스테르 3.4 g을 메탄올 15 ml에 용해시킨 용액을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물을 얻었다.

이 조성물을 기판에 도포하여 150℃/1시간, 250 ℃/1시간의 가열 처리를 수행하여 폴리이미드 실리콘 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 실시예 3과 동일하게 내열성, 접착성 및 내용제성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

질소 분위기 하에서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 25.3 g(0.056 mol)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 50 g을 첨가하고, 여기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 23.2 g(0.056 mol)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 g에 용해시킨 용액을 적하하여 12시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 제조하였다.

다음으로 반응 용기에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착하여 크실렌 50 g을 첨가하여, 반응계를 150 ℃에서 4시간 가열하여 폴리아미드산을 아미드화 하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 메탄올로 재침전시켜서 폴리이미드 화합물 47. 3g을 얻었다.

이 폴리이미드 화합물 40 g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 160 g에 용해시켜서 기판에 도포하여, 150 ℃/1시간, 250 ℃/1시간의 가열 처리를 수행하여 폴리이미드 경화막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여 실시예 3과 동일하게 내열성, 접착성 및 내용제성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

질소 분위기 하에서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 25.3 g(0.056 mol)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 50 g을 첨가하고, 여기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.2 g(0.039 mol)과 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.17 g(0.017 mol)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 g에 용해시킨 용액을 적하하여 12시간 교반하였다.

다음에 반응 용기에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착하여 크실렌 50 g을 첨가하여, 반응계를 150 ℃에서 4시간 가열하여 폴리아미드산을 이미드화하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 메탄올로 재침전시켜서 폴리이미드 화합물 44.5 g을 얻었다.

이 폴리이미드 화합물 40 g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 160 g에 용해시켜서 기판에 도포하여, 150 ℃/1시간, 250 ℃/1시간의 가열처리를 수행하여 폴리이미드 실리콘막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여 실시예 3과 동일하게 내열성, 접착성 및 내용제성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 용액 조성물은 비교적 저온에서 단시간의 경화에 의해서도 막형성이 가능하고, 이를 경화시켜서 얻어지는 폴리이미드 실리콘 수지는 내용제성 및 내열성이 양호하고, 또한 기판에의 접착성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 폴리이미드는 전자 부품의 절연막 및 보호막으로서 유용하다.

Claims

(A) 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위를 가진 폴리실록산 성분, 및

(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리아미드산 성분, 또는 이 폴리아미드산을 가열하여 탈수 폐환시켜서 얻어지는 폴리이미드 수지 성분을, 상기 (B) 성분 대 상기 (A) 성분의 중량비 1:1 내지 100:1로 함유하고 있는 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물.

상기 식 중, R은 탄소수 10 이하의 1가 유기기이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 1가 유기기이고, m은 3 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 성분이 m이 3 내지 12의 정수인 일반식(1)의 실록산 환상체인 폴리이미드 실리콘 수지 전구체 조성물.
제1항에 따른 조성물을 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 실리콘 수지.