JP3079113B2 - ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびシロキサンジアミン部分を含むポリイミド共重合体 - Google Patents

４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびシロキサンジアミン部分を含むポリイミド共重合体

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JP3079113B2 JP03067766A JP6776691A JP3079113B2 JP 3079113 B2 JP3079113 B2 JP 3079113B2 JP 03067766 A JP03067766 A JP 03067766A JP 6776691 A JP6776691 A JP 6776691A JP 3079113 B2 JP3079113 B2 JP 3079113B2
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    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド共重合体に関
し、更に詳細には、低モジュラス、耐溶媒性、湿式エッ
チング可能な、４,４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）およびシロキサンジアミン
部分を含むポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】芳香族ポ
リイミドおよびポリアミド−イミドは、その強靭さ、柔
軟性、機械的強度および高い熱安定性により繊維、複合
体、成型部分および誘電体として工業に広い用途が見出
されてきた。電子産業において、ポリイミドはその低い
誘電率および高い電気抵抗率により有用であることが証
明されている。前記重合体は絶縁、ダイ付着接着剤、柔
軟性回路基板など用のフィルムおよびコーティングの両
方に使用されてきた。
【０００３】特に、ポリイミドは、たとえば集積回路を
含む基板上の不動態化コーティングとして、相間誘電体
および不動態化応用に有用である。不動態化コーティン
グとして、重合体は組立ての間の損傷に対して集積回路
を保護し、基板、または集積回路と、集積回路組立品を
カプセル化するパッケージ材料との間の圧力に敏感な領
域の応力除去をもたらす。さらに、不動態化コーティン
グは外部環境と集積回路の間のイオン輸送に対し障壁と
して作用し、そして集積回路がエポキシパッケージ材中
にパッケージされるとき、不動態化コーティングはエポ
キシパッケージ材から放射されるα粒子に対する障壁と
して作用する。重合体の応力除去能力（すなわち、たわ
み性）は重合体のモジュラス（引張りモジュラスとも称
せられる）で評価される。低モジュラス重合体は、高モ
ジュラス重合体コーティングによって伝達されるよりも
パッケージの外部から高度に感受性の基体に応力を少し
しか伝達しないから、低モジュラス重合体が好ましい。
【０００４】ポリイミドのモジュラスを低下させるのに
シロキサンジアミンモノマーが使用されてきた。しかし
ながら、加工特性、例えばホトレジスト溶媒および現像
溶媒への抵抗性が犠牲にされている。下記でさらに説明
するように、マイクロエレクトロニクスの応用のために
は、用いる重合体は加工特性が良好でなければならな
い。
【０００５】たとえば、ポリイミド被覆した集積回路の
場合に、ポリイミド処理は多工程操作を必要とする。ポ
リイミドは一般にジアミンを溶媒中に溶解し、次いで酸
ジ無水物(dianhydride)を加えてポリアミド酸(polyamic
acid)の溶液を生成させることによって作られる。得ら
れたポリアミド酸の溶液を基板上に広げコーティングを
形成させ、加熱し（軟質戻し）(soft-baked)溶媒を除去
する。ポリアミド酸コーティングは更に、それ自信が溶
媒中に存在しており、典型的に加熱（軟質戻し(soft-ba
ked)とも称せられる）によって溶媒が除去される。ホト
レジスト材料で被覆される。ホトレジスト材料はその後
開口パターンを有するマスクで遮蔽され、そしてこのホ
トレジスト材料は化学放射線に曝される。
【０００６】このように、ホトレジスト材料は化学放射
線に曝露された領域が溶解性を変えるように光化学的に
変えられ、ホトレジスト材料の特定の領域が現像され取
り除かれる選択的溶解度の利点を取り入れることによっ
てバイア(vias)（または開口）が創り出される。このポ
リアミド酸コーティングはホトレジスト材料の現像およ
び除去と共にか、またはホトレジスト材料中に創り出さ
れたバイアを通してかのいずれかでエッチングすること
ができる。ポリアミド酸がエッチングされた後、未露光
ホトレジストは除去され、残留ポリアミド酸は一般に加
熱によってイミド化され、最終不動態化コーティングを
形成する。重合体コーティングを貫通するバイア（すな
わち開口）は基板と外部環境の間の電気的接続用入口を
可能ならしめる。
【０００７】したがって、ポリアミド酸はホトレジスト
材料に応用し、処理するために使用される溶媒に対し抵
抗性でなければならない。好ましくは、ポリイミドもま
た後イミド化処理にしばしば使用される溶媒に対し、た
とえば仕上がった集積回路を清浄にするためのＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）の使用に対して抵抗性である。
他方、ポリアミド酸は湿式−エッチング溶液に可溶性で
なければならない。
【０００８】ヨーロッパ特許第２８４,８０３号（８８
年５月１０日発行）はマイクロ電子工学の応用のための
シロキサン重合体の調製を教示している。この特許は、
ポリイミドシロキサン重合体連鎖中に不斉構造を与える
オキシジフタル酸無水物、二官能性シロキサン単量体、
および有機ジアミンに基づく完全イミド化ポリイミドを
開示している。ポリイミド型の重合体はＮＭＰに可溶性
である。ＮＭＰ中への溶解度は、ＮＭＰが一般に後イミ
ド化操作に使用されるからポリイミドに対する望ましく
ない特性である。
【０００９】Davis等のポリイミドの科学と技術の最近
の進歩、ポリイミドに関する第２回Ellenville会議、会
報３８１〜３８８頁（１９８７）は、プロピルテトラメ
チルジシロキサン、３,３′,４,４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、４,４′−メ
チレンジアニリン（ＭＤＡ）ポリイミドを教示してい
る。この参考文献に開示された組成物が低モジュラスを
有するについては教示がなく、またシロキサンを混合す
ることが低モジュラスポリイミド組成物をもたらすこと
の何等の示唆もなされていない。さらに、その組成物が
ホトレジスト材料についてまたは湿式エッチング工程で
使用される溶媒に対して耐性があるポリアミド酸を与え
ることを全く教示していない。むしろ、この参考文献
は、開示されたポリアミド酸が従来のホトレジスト現像
液中でひび割れする傾向があるから、ホトレジスト材料
を除去することに注意を払わなければならないことに言
及している。
【００１０】これらの参考文献はマイクロ電子工学の応
用のためのシロキサン含有重合体を開示しているが、そ
れらは本発明によって与えられる低モジュラス、耐溶媒
性、および湿式エッチング可能なシロキサン含有ポリイ
ミドまたはその組合せを開示していない。
【００１１】したがって、本発明の目的はマイクロ電子
工学的応用のための改良されたポリイミド共重合体を与
えることにある。本発明の別の目的は低モジュラスを示
すポリイミド共重合体を提供することにある。本発明の
それ以上の目的は、湿式エッチングが可能でホトレジス
ト処理に一般に使用される溶媒に耐性があるポリイミド
共重合体を提供することにある。本発明のなおそれ以上
の目的は、好都合な性質を有するポリイミド共重合体を
提供することにある。本発明のこれらおよび他の目的お
よび利点は、次の記述から当技術に精通している者には
明らかであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は式Ｉ
【００１３】
【化８】 （式中、Ａｒは少なくとも１つの４価の芳香族核であ
り、Ｒは２価の炭化水素基であり、Ｒ1は１価の炭化水
素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１であ
り、ｘは１〜５０である）に対応する繰り返し単位を含
んでなるポリイミド共重合体を提供することによって達
成できる。
【００１４】別の観点において、本発明は式II
【化９】 （式中、Ａｒ、ＲおよびＲ1は上文に定義した通りであ
り、ｒおよびｓは少なくとも１であり、ｙは１〜５０で
あり、Ｒ2およびＲ3は独立的にハロゲン、−ＯＨ、およ
び−ＯＲ4から選ばれ、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である）の塩、カルボン酸またはエステルを包含す
るものである。
【００１５】別の観点において、本発明に係る共重合体
はまた式Ｉのポリイミドと、加えて１つまたはそれ以上
の式III
【化１０】 （式中、Ｒ5は芳香族または脂肪族基でありうる２価の
炭化水素基であり、Ａｒは上文に定義した通りである）
のユニットをたとえば混合物中にまたは共重合体として
含むものである。
【００１６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、たとえ
ば炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲンで置換
できるかまたはできない。良好な加工性を持つ重合体を
与えるために、ｍ対ｎおよびｒ対ｓの比は好ましくは約
１：１〜約１５：１である。
【００１７】本発明はまた１つまたはそれ以上の式Ｉの
ポリイミド、式IIのポリアミド酸、または式IIIのポリ
イミドを含むことができる共重合体を包含する。
【００１８】手短にいえば、本発明の共重合体は電子工
学的応用に有用であり、電気的構成要素、層間誘電体な
ど用の柔軟な基板に作ることができる。本発明の重合体
はマイクロ電子工学的用途用の独特の不動態化コーティ
ングを与える。本発明のポリアミド酸コーティングは湿
式エッチングすることができる。ポリアミド酸コーティ
ングはホトレジスト溶媒だけでなくホトレジスト材料を
現像して除去するために使用される溶媒に対し耐性があ
る。
【００１９】さらに、本発明のポリイミドは、低モジュ
ラスコーティングが所望されるなどのマイクロ電子工学
的応用に対しても使用できる低モジュラスコーティング
を与える。特に、本発明のポリイミドの引張りモジュラ
スは典型的に約５０,０００ｐｓｉ〜約２５０,０００ｐ
ｓｉの間にある。たとえば、実施例１のものは１２９,
０００ｐｓｉであることが判明した。
【００２０】本発明のポリアミド酸は一般にホトレジス
ト溶媒（たとえば、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテートおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル）およびテ
トラメチルアンモニウム水酸化物または水酸化ナトリウ
ムの塩基性水溶液を含む現像液に対して耐性がある。さ
らに、本発明のポリアミド酸は、トリエタノールアミ
ン、ブタノール、エタノールおよびポリ（ビニルメチル
エーテル）のような溶媒を含みうる湿式エッチング溶液
によってエッチングできる。
【００２１】より詳細には芳香族部分の式Ｉ、IIおよび
IIIにおけるＡｒは、単一の芳香族環であるか、炭素−
炭素共有結合、オキシ、スルホニル、カルボニル、アル
キレンなどのような１つまたはそれ以上の安定な結合に
よって縮合させられたか結合させられた２つまたはそれ
以上の芳香族環であることによって特徴づけられる。芳
香族部分はベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセンなどの４価の基を含むことができる。さら
に、芳香族環は、置換されていないものでありうるかま
たはたとえば１つまたはそれ以上の低級アルキル基のよ
うな基で置換されたものでありうる。
【００２２】好適なＡｒ部分の具体的な例としては
【化１１】 が挙げられる。
【００２３】最良の結果はＡｒが
【化１２】 またはその組合せであるポリイミドによって達成され
た。
【００２４】式ＩおよびIIの２価炭化水素基は、炭素原
子数１〜１５の脂肪族部分であり、たとえばメチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ド
デカメチレンなどのような直鎖または分枝鎖炭化水素に
よって特徴づけられる。さらに、２価の炭化水素基は置
換されていないものでありうるかまたは、たとえば２,
２,４−トリメチルヘキサメチレン、２,２−ジメチルプ
ロピレンなどのような１またはそれ以上の低級アルキル
基またはハロゲン化物によって置換されたものでありう
る。
【００２５】式ＩのＲ1および式IIのＲ2およびＲ3であ
る１価の炭化水素基は個々には脂肪族基またはアリール
基でありうる。好ましくは、脂肪族基は炭素原子数１〜
約１０を有し、たとえばメチル、エチル、プロピルなど
のような直鎖または分枝炭化水素によって特徴づけられ
る。アリール基は好ましくは炭素原子数６〜２０を有
し、パラ−メチルなどのような置換フェニルまたはフェ
ニルを含みうる。さらに、１価の炭化水素基は置換され
ていないものでありうるかまたは、たとえばｎ−プロピ
ルなどのような１つまたはそれ以上の低級アルキル基ま
たはハロゲン化物によって置換されたものでありうる。
【００２６】式IIIの２価の炭化水素基Ｒ5は芳香族基ま
たは脂肪族基である。脂肪族基は好ましくは炭素原子１
〜約１０個を有し、たとえばメチル、エチル、プロピル
などのような直鎖または分枝鎖炭化水素によって特徴づ
けられる。芳香族炭化水素部分は好ましくは炭素原子６
〜約３０であり、上記のＡｒに対し定義したように４価
または２価の基によって特徴づけられる。さらに、Ｒ5
は置換されていないものでありうるかまたは、１つまた
はそれ以上まハロゲンもしくは、たとえばｎ−プロピル
などのような低級アルキル基によって置換されたもので
ありうる。
【００２７】本発明の新規な共重合体は、４,４′−ビ
ス(ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、シロキサンジ
アミン、および芳香族ジ無水物またはその誘導体を含む
成分の重縮合生成物として調製できる。
【００２８】本発明に有用な好適した芳香族酸ジ無水物
としては、ナフタレンの酸ジ無水物、ビフェニルの酸ジ
無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルエーテルの酸ジ無水
物、ベンゾフェノンの酸ジ無水物（ＢＴＤＡ)、ビス
（３,４−カルボキシフェニル）スルホンジ無水物（Ｓ
ＰＡＮ）、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンジ無水物（ＩＰＡＮ）、ピロメリト酸ジ無
水物（ＰＭＤＡ）、またはビス−(３,４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）が挙げられ
る。本発明の好ましいポリイミドは、生成する重合体が
良好な耐溶媒性と低モジュラスの有利な組合せを有する
から対称酸ジ無水物のＯＰＡＮ、ＳＰＡＮおよびＩＰＡ
Ｎを使用して作られる。
【００２９】本発明の有用なシロキサンジアミンとして
は１〜約４０の二置換シロキシル単位を有するシロキサ
ンジアミンが挙げられる。好適なシロキサンジアミンと
してはビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン、
ビス−アミノプロピルポリジエチルシロキサン、ビス−
アミノプロピルポリジプロピルシロキサン、ジフェニル
シロキサンなどが挙げられる。
【００３０】本発明のポリアミドを調製するのに使用さ
れるジアミン成分は、４,４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）単独またはそれと脂肪
族ジアミンまたは他の芳香族ジアミンとの組合せであり
うる。好適な脂肪族ジアミンは炭素原子数２〜約１２
の、たとえばエチレンジアミン、トリメチルジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど
を含む。炭素原子数３〜１２の脂肪族ジアミンがアミン
の１０〜５０重量％よりなる場合においては、反応生成
物は全芳香族アミンから製造した生成物よりも低い融点
および／または高い溶解度を有する。
【００３１】本発明のポリイミドを生成するために、
４,４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル
（ＡＰＢＰ）と共に使用できる好適な芳香族ジアミンと
しては、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、オキシ
ビスアニリン、メチレンビスアニリン、４,４′−アミ
ノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４,４′−ジアミノベンゾフェノン、トルエンジア
ミン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】一般に、４,４′−ビス(ｐ−アミノフェノ
キシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）は、全ジアミンの約１モ
ル％〜９５モル％、好ましくは少なくとも６０〜７０モ
ル％に及ぶことができる。最良の結果のためには、脂肪
族ジアミンが使用されるとき、重合体の熱分解性が低下
するから芳香族ジアミンだけを使用することが好まし
い。
【００３３】本発明のポリイミドは一般に、「ポリイミ
ド−熱安定性重合体」（プレナム出版(Plenum Publishi
ng)(１９８７）発行に詳細に記述されていて、これへの
参照によって本明細書へ取り入れられている。既知の重
縮合方法に従って調製される。全ジアミン（ＡＰＢＰお
よびシロキサンジアミン）と全酸ジ無水物はおおよそ
１：１の比率で存在する。
【００３４】しかしながら、反応混合物中に過剰のジア
ミンまたは酸ジ無水物を使用することによって、（好ま
しくは約０.９８；１〜約１.０２：１に及ぶ）生成物の
鎖長を調節することができる。さらに、鎖長は反応混合
物にあらかじめ決められた量のモノアミンまたはモノカ
ルボン酸無水物を加えることによって制限することがで
きる。
【００３５】より詳細には、本発明の共重合体は、好ま
しくは４,４′−ビス(ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル（ＡＰＢＰ）を、ＮＭＰまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのような極性の非プロトン性溶媒に溶解し、酸
ジ無水物およびシロキサンジアミンを温度約０℃〜１０
０℃、好ましくは約１０℃〜約４０℃の範囲内で加え、
ポリアミド酸の溶液を作ることによって作られる。
【００３６】その結果生じるポリアミド酸の溶液は、必
要ならば希釈して基板上に広げることができる。溶媒は
蒸発可能であって被覆された基板は、ポリアミド酸を完
全にイミド化するためにコーティングを熱硬化させる前
にポリアミド酸を湿式エッチング処理するこができる。
イミド化は、好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲
内の温度で熱的に成し遂げることができる。
【００３７】一般に、ＮＭＰのような溶媒によるポリア
ミド酸のどのような希釈も最終コーティングの厚さの要
求、溶液の粘度および固体含有量、および重合体の回転
曲線データに基づく。典型的に、ポリアミド酸の溶液
は、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重
量％の固形物濃度で適用される。
【００３８】スピンカーブデータは、さまざまなスピン
速度で基板上に重合体をスピンコートし、その結果生じ
る厚さを測定して厚さ対スピン速度をプロットすること
によって得られる。清浄な、乾いた、高純度溶媒が希釈
剤として使用できる。希釈溶液はその次の処理前に一般
に加圧濾過される。
【００３９】ポリアミド酸溶液は静的または動的のどち
らかで適用される。静的適用において、ポリアミド酸溶
液は非回転基板に施用され、回転によって表面を横切っ
て広げられる。動的適用においては、ポリアミド酸溶液
は回転基板に施用される。どちらの事例においても、必
要とされる最終コーティング厚さに関しスピンカーブか
ら決定されるスピン速度で基板が回転される。
【００４０】典型的に、ポリアミド酸はポジホトレジス
ト材料で被覆される。このホトレジスト材料は次いでポ
リアミド酸コーティング中の所望される場所にバイアが
位置することとなるバイア（すなわち開口）のパターン
を含むマスクで蔽われる。ホトレジスト材料はその後化
学放射線に曝されて光化学反応によって不溶性材料から
塩基性の現像液水溶液に可溶である材料に転化される。
【００４１】このような、ホトレジスト材料は選択的に
除去されてバイアを形成しポリアミド酸コーティングを
露出させる。ポリアミド酸は次にホトレジスト材料中の
バイアを経て選択的にエッチングできる。不動態化コー
ティング適用に関しては、これは基体と外側環境間の電
気的接続への接近を可能にするために重合体コーティン
グを通るバイア（すなわち開口）をエッチングすること
を必要とする。これらの開口は典型的に５０〜２５０ミ
クロン平方である。
【００４２】湿式エッチングは、ホトレジスト材料中の
バイアを通して露出されるポリアミド酸表面を化学的に
エッチングして取り除く。ポリアミド酸を湿式エッチン
グするのに使用できる数種類の方法がある。たとえば、
重合体はスプレーエッチングできる。スプレーエッチン
グ手順において、重合体で被覆した基体はスピンコーテ
ィング器具上に置かれ、そして１つまたはできるかぎり
２つのスプレー源（１つはエッチング剤溶液用、１つは
すすぎ洗い用）が重合体被覆した基体に向けられる。被
覆した基体は先ずエッチング剤溶液のスプレー下に、次
いですすぎ洗いスプレー下に回転される。
【００４３】本発明のポリアミド酸は、メタノールまた
はエタノールのような水溶性有機溶媒、およびポリアミ
ド酸を脱プロトンするのに十分な濃度の塩基を含む組成
物を試用して湿式エッチングできる。塩基はトリエタノ
ールアミンのような非イオン性、または水酸化テトラメ
チルアンモニウムのようなイオン性のどちらかでありう
る。非イオン性塩基含有湿式エッチング溶液は、本出願
と同日出願の特許出願第 号に記述されそして特許請
求されており、これへの参照によって本明細書中に取り
入れられる。
【００４４】ポリアミド酸コーティング上にパターンを
形成した残留ホトレジスト材料は、多量露光(flood exp
osed）され、現像されて、水酸化ナトリウム水溶液のよ
うな現像液によって除去される。ホトレジスト材料は上
記のスプレー法によって除去でき、または被覆された基
板はホトレジスト現像液に浸漬されてポリアミド酸コー
ティングから残留ホトレジスト材料が取り除かれうる。
最終的に、ポリアミド酸コーティングはイミド化されて
ポリイミドコーティングを形成する。イミド化は約２０
０℃〜約４００℃の温度範囲で加熱することによって成
し遂げることができる。
【００４５】本発明のポリイミドはまた中間層誘電絶縁
材料としても使用できる。この場合に、本発明のポリイ
ミドの多重層は金属のような無機材料、または他の導電
性材料との間の空間を占めることができる。
【００４６】次の実施例は本明細書に開示した発明のあ
る実施態様を説明するために役立つであろう。しかしな
がら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと
して解釈されるべきではなく、当技術に精通している者
には、開示される発明の精神から離れることなくその上
に多くの変化がなしうることが認められるであろう。
【００４７】
【実施例】使用されるパーセントのすべては重量％であ
る。
【００４８】次の実施例において、シロキサンジアミン
成分はビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサンで
あり、このものは日本のチッソ（株）から市販されてい
る。
【００４９】２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンジ無水物（ＩＰＡＮ）は米国特許第２,７
１２,５４３号に記述された手順によって製造でき、ビ
ス（３,４−カルボキシフェニル）スルホンジ無水物
（ＳＰＡＮ）は米国特許第３,６２２,５２５号、同第
３,１０６,５６８号および同第３,０２２,３２０号に記
述された手順によって製造できる。４,４′−ビス(ｐ−
アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）は米国Kenn
edy & Klim, Inc. から市販されている。ビス（３,４−
ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物(ＯＰＡＮ）
および４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＢ
Ａ）は米国Occidental Chemical Corp. から市販されて
いる。
【００５０】本発明の共重合体を特徴づけるために使用
される試験手順は次のようである。
【００５１】モジュラス モジュラスの測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２に記述されて
いるように行った。
【００５２】誘電率(Ｅ) 誘電率の測定はＮＭＰ中のポリアミド酸の溶液をガラ
ス板上に注型し熱硬化した薄いフィルム（厚さ０.７〜
２ミル）について行った。測定はＡＳＴＭ Ｄ１５０に
記述されているように２液セル技術を使用して行った。
試験をおおよそ２３℃で行い、結果を周波数１,０００
ＫＨｚにて記録した。
【００５３】吸 湿 ＮＭＰ中のポリアミド酸の溶液をガラス上に注型し、
硬化（８０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で
１時間）し、厚さおおよそ５０ミクロンのポリイミドフ
ィルムを形成した。その結果生じたフィルムをガラスか
ら取り除き、切り取っておおよそ０.３ｇの試料を得
た。２００℃で最低２時間窒素中で乾燥フィルムより乾
燥重量を決定した。一定の相対湿度（５６％、７７％お
よび９０％ＲＨ）の小室内に置き、６週間かけて平衡さ
せたフィルムから吸湿を決定した。試料フィルムをその
後２００℃で再乾燥してもとの乾燥重量を確認した。
【００５４】ガラス転移温度（Ｔｇ） 共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測
定法によって測定した。全測定に２０℃／分の加熱昇温
速度を使用した。
【００５５】分解の開始温度（ＴＧＡ） 共重合体の分解の開始温度(ＴＧＡ)を空気または窒素
中で熱重量分析によって測定した。開始温度は１重量％
の減量が１０℃／分（温度範囲：４０℃〜８４０℃）の
加熱速度で見出される温度である。測定を１０mgの試料
について行った。
【００５６】固有粘度（ＩＶ） 固有粘度（ＩＶ）をＡＳＴＭ Ｄ２８５７に記述され
ているように２５℃でＮＭＰ中おおよそ０.５ｇ／ｄｌ
で測定した。
【００５７】溶液粘度 溶液粘度をＡＳＴＭ Ｄ７８９−８６に記述されてい
るようにブルックフィールド粘度計を使用して測定し
た。
【００５８】耐溶剤性 耐溶剤性を視覚的にかつ拡大のもとの観察によって試
験した。溶媒攻撃の証拠としてはひび割れ、くもり、ま
たは筋のある状態のような重合体表面の目に見える劣化
が挙げられる。
【００５９】〔実施例１〕 ａ．ポリアミド酸の調製 １００ml水ジャケット式樹脂かまの中に３,３′,４,
４′−オキシビス無水フタル酸（ＯＰＡＮ）（３.６１
４ｇ、１１.６５ミリモル)、４,４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）−ビフェニル(ＡＰＢＰ)（３.０３４
ｇ、８.２４ミリモル）、および２−メトキシエチルエ
ーテル１７.６０７ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ)
１３.０９７ｇの溶媒系を添加した。ビス−アミノプロ
ピルポリジメチルシロキサン(３.３５３ｇ、３.４１ミ
リモル)を次に窒素ブランケットのもと４５℃で４８時
間撹拌した混合物に添加し、ポリアミド酸３３.５重量
％および固有粘度０.４６ｄｌ／ｇに相当するシロキサ
ンジアミン部分含有量を有する重合体を生成した。
【００６０】ｂ．フィルムの調製 ガラス上で重合体を溶液注型成形し窒素雰囲気中最高３
００℃の温度に重合体を硬化（８０℃で１時間、２００
℃で１時間、３００℃で１時間）することによりフィル
ムを調製した。フィルムをガラスから取り除きモジュラ
ス特性を測定した。１％引張りセカントモジュラスはお
およそ１２９,０００ｐｓｉであった。
【００６１】ｃ．被覆基板の調製 ポリアミド酸を含む溶媒溶液おおよそ３mlを３インチの
基板上に施し５,０００ｒｐｍで３０秒回転し窒素パー
ジ、再循環している炉中で１００℃で１０分間穏やかに
硬化させた均一のコーティングを得た。コーティングの
厚さはおおよそ５.０ミクロンであった。
【００６２】ポジホトレジスト(Shipley, Newton, Mass
achusettsから商標Shipley(R)１８１３で市販）を重合
体コーティング上に静電的に施し４,０００ｒｐｍで３
０秒回転した。重合体とホトレジストで被覆した、シリ
コン基板を再循環炉中で１０分間１００℃で窒素のもと
にソフト焼付けし、おおよそ１.３ミクロンの厚さの重
合体とホトレジストのコーティングを得た。
【００６３】ホトレジストをマスクアライナ上、４０５
nmで１５mW／cm2、スペクトルの出力範囲３５０〜４５
０nmで４秒間露光させた。ホトレジストを次にテトラメ
チル水酸化アンモニウム系現像液（Shipley ３１２現像
液を水１部／現像液１部に希釈した）中で現像した。
【００６４】ｄ．ポリアミド酸被覆基板のエッチング ポリアミドコーティングをトリエタノールアミン（１６
７.２ｇ)、ブタノール（１９０ｇ)、エタノール（１３
３０ｇ)、およびポリ（ビニルメチルエーテル）（３５
％水溶液１３.３ｇ)の単一湿式溶液浴中で化学エッチン
グした。現像液温度は２１℃、エッチング時間は２０秒
であった。これはおおよそ０.２５ミクロン／秒のエッ
チング時間に相当した。
【００６５】ポリアミド酸被覆基板を多量曝光(flood e
xposed)し、水酸化ナトリウム系現像液を水３部／現像
液１部（Shipley ３５１）に希釈して使用してホトレジ
ストをポリアミド酸コーティングから取り除いた。
【００６６】ｅ．ポリイミドへのポリアミド酸のイミド
化 ホトレジストを除去後、基板を管状炉中で２００℃で６
０分間および３００℃で６０分間後焼き付けして熱で重
合体をイミド化した。この重合体の性質を以下の表１で
報告する。
【００６７】ｆ．耐溶媒性 パターン形成した重合体コーティングはＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）の溶液におおよそ４分間室温で浸漬し
たとき、砕けることもなく、ひびも入らず、溶媒の破壊
作用の徴候を示さなかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】低モジュラスは不動態化コーティングの応
用のためには好ましい。多くの重合体系は本発明のポリ
イミドより高い引張りモジュラスを示す。たとえば、次
の重合体（商標Pyralin(R)のもとにE. I. DuPont社から
市販)は本発明のポリイミドより実質的に高い値を報告
されてきた。これらのポリイミドは次の単量体に基づく
ということが信じられている。
【００７０】
【表２】
【００７１】ここで３,３′,４,４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物がＢＴＤＡであり、３,３′,
４,４′−テトラカルボキシビフェニル酸ジ無水物がＢ
ＰＤＡであり、そしてｍ−フェニレンジアミンがｍ−Ｐ
ＤＡである。
【００７２】〔実施例２〕ＯＰＡＮ(１０.３ミリモル、
３.１９６ｇ)、ＡＰＢＰ（５.４ミリモル、１.９９０
ｇ)、およびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキ
サン（４.９ミリモル、４.８１４ｇ)を使用して、実施
例２を上記実施例１と同様の方法で調製して、ポリアミ
ド酸おおよそ４８重量％に相当するシロキサンジアミン
部分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度は０.
３４ｄｌ／ｇであり溶液粘度は１.４３０ｃｐであっ
た。
【００７３】〔実施例３〕ＯＰＡＮ(１３.４ミリモル、
４.１６３ｇ)、ＡＰＢＰ（１２.０ミリモル、４.４０９
ｇ)、およびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキ
サン（１.４ミリモル、１.４２８ｇ)を使用して、実施
例３を上記実施例１と同様の方法で調製し、ポリアミド
酸おおよそ１４重量％に相当するシロキサンジアミン部
分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度は０.９
７ｄｌ／ｇであり溶液粘度は５,４８０ｐｓｉであっ
た。
【００７４】〔実施例４〕ＩＰＡＮ（１７.６ミリモ
ル、５.６９２ｇ)、ＡＰＢＰ（１２.１ミリモル、４.２
７１ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（５.６ミリモル、５.０３６ｇ)を使用して、
実施例４を上記実施例１と同様の方法で調製し、ポリア
ミド酸おおよそ３４重量％に相当するシロキサンジアミ
ン部分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度は
０.５２ｄｌ／ｇであり溶液粘度は３,２５０ｃｐであっ
た。
【００７５】〔実施例５〕ＳＰＡＮ（３２.６１ミリモ
ル、１１.６８３ｇ)、ＡＰＢＰ（２２.３３ミリモル、
８.２２８ｇ)、およびビス−アミノプロピルポリジメチ
ルシロキサン（１０.２７ミリモル、１０.０８８ｇ）を
使用して、実施例５を上記実施例１と同様の方法で調製
して、ポリアミド酸おおよそ３４重量％に相当するシロ
キサンジアミン部分含有量を有する重合体を製造した。
固有粘度は０.３７ｄｌ／ｇであり溶液粘度は１,８７０
ｃｐであった。
【００７６】〔実施例６〕ＩＰＡＮ（１９.４ミリモ
ル、６.５１８ｇ)、ＡＰＢＰ（１７.２ミリモル、６.３
３６ｇ)、およびビス−アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン(２.２ミリモル、２.１４５ｇ)を使用して、実
施例６を上記実施例１と同様の方法で調製して、ポリア
ミド酸おおよそ１４.３重量％に相当するシロキサンジ
アミン部分含有量を有する重合体を製造した。
【００７７】〔比較例Ａ〜Ｃ〕酸ジ無水物、ジアミンお
よびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサンの適
量を使用して、比較例Ａ〜Ｃを上記実施例１と同様の方
法で調製した。比較例Ａ〜Ｃの化学量論的重量と物理的
性質を以下の表３に示す。
【００７８】
【表３】 1) シロキサンジアミン部分 2) デシリットル／グラム 3) センチポアズ
【００７９】実施例１〜６の比較を得るために、比較例
Ａ〜ＢをＡＰＢＰでなくて芳香族ジアミンＯＢＡを使用
して調製し、そして実施例ＣをＯＰＡＮ／シロキサンジ
アミンホモポリマーとして調製した。
【００８０】表４は重合体組成物の耐溶媒性と湿式エッ
チング可能性を示した。表４の目的のため、溶媒の攻撃
作用に抵抗する重合体は（“有り”として示す）重合体
表面にひび割れ、曇り、または筋を被らないものであ
る。この場合、ポリアミド酸被覆した基板を溶媒中に浸
漬した。湿式エッチング可能な重合体は、それ自体ホト
レジスト材料に攻撃作用をしない湿式−エッチング組成
物により溶解されるものである。
【００８１】
【表４】
【００８２】1) ポリアミド酸中に見出される重量％に
おおよそ対応するシロキサンジアミン部分の含量。 2) Ｘはポリアミド酸層に対しホトレジストを適用する
ために使用されるホトレジスト溶媒であり、この場合
は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト中のShipley １８１３ホトレジストである。 3) 化学放射線に曝されたホトレジスト材料の一部を除
去するために一般的に使用される水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液。Shipley ３１２とし
て市販されている。 4) ポリアミド酸コーティングから化学放射線に曝され
なかったホトレジスト材料の一部を除去するために一般
的に使用される水酸化ナトリウムの水溶液。Shipley ３
５１（水／現像液＝３／１）として市販されている。 5) トリエタノールアミン、ブタノール、エタノールお
よびポリ（ビニルメチルエーテル）を含む湿式エッチン
グ溶液。 6) 重合体コーティングがＮａＯＨに溶解して除去され
るこれらの場合には、湿式エッチング試験が実験できな
かった（比較例Ａ〜Ｃ）。 7) 重合体の表面に筋が現れた。
【００８３】本発明を詳細に示した具体的な実施態様に
よって記述した。しかしながら、これらの実施態様は説
明のためだけに提出されたものであって、本発明がそれ
に限定される必要がないことを理解すべきである。添付
の特許請求の範囲の精神および範囲内の修正および変化
が、当技術に精通している者にとって、この開示から容
易に明白であることが正しく理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アグネス・マリー・パルカ アメリカ合衆国イリノイ州（60175）セ ントチヤールズ．テインバートレイル 42ダブリユー181 (56)参考文献 特開 昭59−113035（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132631（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11631（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−60934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189122（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91124（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−211525（ＪＰ，Ａ) 米国特許4652598（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 77/00 - 77/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式 【化１】 （式中、Ａｒは次の式 【化２】 またはその組合せからなる群より選ばれる少なくとも１
    つの４価の芳香族核であり、Ｒは２価の炭化水素基であ
    り、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれ
    ぞれ少なくとも１であり、ｘは１〜５０である）の繰り
    返し単位よりなるポリイミド共重合体。
  2. 【請求項２】 Ａｒが 【化３】 である請求項１記載のポリイミド共重合体。
  3. 【請求項３】 Ａｒが 【化４】 である請求項１記載のポリイミド共重合体。
  4. 【請求項４】 Ａｒが 【化５】 である請求項１記載のポリイミド共重合体。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のポリイミド共重合体の少
    なくとも１つの層で被覆された基板構造物。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の重合体を含むポリイミド
    溶液。
  7. 【請求項７】 次の式 【化６】 （式中、Ａｒは次の式 【化７】 またはその組合せからなる群より選ばれる少なくとも１
    つの４価の芳香族核であり、Ｒは２価の炭化水素基であ
    り、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、ｒおよびｓはそれ
    ぞれ少なくとも１であり、ｙは１〜５０であり、Ｒ2お
    よびＲ3は独立的にハロゲン、−ＯＨ、および−ＯＲ4か
    ら選ばれ、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
    る）の繰り返し単位よりなるポリアミド酸。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のポリアミド酸を含むポリ
    アミド酸溶液。
  9. 【請求項９】 請求項７記載のポリアミド酸の少なくと
    も１層で被覆された基板。
  10. 【請求項１０】 ４,４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ
    シ）ビフェニル部分、シロキサンジアミン部分および少
    なくとも１つの酸ジ無水物の反応によって調製された請
    求項１記載のポリイミド共重合体。
  11. 【請求項１１】 酸ジ無水物部分がビス（３,４−カル
    ボキシフェニル）スルホンジ無水物（ＳＰＡＮ）、２,
    ２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ
    無水物（ＩＰＡＮ)、およびビス−（３,４−ジカルボキ
    シフェニル）エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）からなる群
    から選ばれる請求項１０記載のポリイミド共重合体。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載のポリイミド共重合体の
    １またはそれ以上の層で被覆された少なくとも１つの基
    板からなる多層構造物。
  13. 【請求項１３】 請求項７記載のポリアミド酸の１また
    はそれ以上の層で被覆された少なくとも１つの基板から
    なる多層構造物。
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