KR100417083B1

KR100417083B1 - 폴리이미드계 공중합체

Info

Publication number: KR100417083B1
Application number: KR10-2001-0006730A
Authority: KR
Inventors: 김광규; 황윤일; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR20020066508A

Abstract

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 폴리이미드계 공중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 절연막 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 용해도가 높고 접착성이 우수한 폴리이미드계 공중합체를 게이트 절연막에 사용함으로써 가공성, 내열성, 및 접착성이 우수하고, 두꺼운 게이트 금속의 평탄화가 용이하며 코팅이 가능할 뿐만 아니라 절연막의 전기적인 특성 중 유전상수의 조절이 가능한 절연막 조성물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

Description

폴리이미드계 공중합체 {POLYIMIDE COPOLYMER}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 폴리이미드계 공중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하여 박막 트랜지스터의 게이트 절연막으로 사용 가능한 절연막 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

미국특허 제4,839,402호와 미국특허 제4,789,563호에서는 실리카, 티타니아, 및 알루미나의 졸-겔 형성과 이를 통한 접착력 향상에 대하여 언급하고 있으며, 미국특허 제6,100,954호에서는 평탄화 재료로서 벤조사이클로뷰텐(benzocyclobutene)등의 유기물을 사용하는 방법을 기술하고 있다.

지금까지의 가용성 폴리이미드 재료는 용해를 증가시키기 위하여 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용한 구로사키 등(T.Kurosaki et al.)의 논문(Macromolecules, 1994, 27, 1117)이 있다. 그러나 이러한 재료들을 박막 트렌지스터의 게이트 절연막 재료로서 요구되는 전기적인 특성과 접착성 등의 취약한 단점이 있으며, 이를 개선하기 위하여 디아미노 실록산과 졸-겔 반응, 또는 복합화를 통하여 산화금속입자를 가용성 폴리이미드에 도입한다.

미국특허 제5,942,592호와 미국특허 제5,728473호에서는 실록산기를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.

일반적으로 액정표시소자의 화소전극 구동용 스위칭소자로 사용되는 박막 트랜지스터는 활성층인 비정질 실리콘, 또는 다결정 실리콘 반도체층 사이에 게이트 전극과 소오스 드레인 전극이 형성되어 있는데, 이중 게이트 전극과 활성층은 게이트 절연막으로 분리되어 있으며 일반적으로 질화막이 사용되고 있다. 그런데 최근 수요가 증가하고 있는 면적이 크고 해상도가 높은 박막표시소자를 제작하는 경우 RC 배선 지연(RC line delay)현상이 발생하는데 이를 해결하기 위한 방법으로 게이트 금속의 두께를 증가시켜 게이트 금속의 저항을 감소시키는 것이 있다. 그러나 상기의 방법에 있어서 질화막을 게이트 절연막으로 사용할 경우 평탄화 특성이 부족하여 게이트 전극과 소오스 드레인 전극간에 쇼트가 쉽게 발생되는 문제점이 있다.

따라서 코팅이 가능하여 평탄화가 용이하며 절연막의 전기적인 특성 중 유전상수의 조절이 가능한 게이트 절연막용 복합재료에 대한 연구가 필요한 실정이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 용해도가 높고 접착성이 우수한 폴리이미드계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 공중합체를 매트릭스 수지로 사용하여 두꺼운 게이트 금속의 평탄화가 용이하며 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 절연막의 전기적인 특성 중 유전상수의 조절이 가능한 절연막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1, 및 도 2 는 실시예 7의 반응성 폴리아믹산으로부터 제조된 절연막 조성물을 전자현미경(SEM)으로 30000 배 확대한 사진이다.

도 3 은 실시예 11의 절연막 조성물 필름의 유전상수, 및 굴절율을 나타낸 그래프이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 폴리이미드계 공중합체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

l은 1∼500의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

m은 1∼500의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

n은 0∼500의 정수이고,

은

,,

,, 또는

이고,

은,,

,,,

, 또는이다.

또한 본 발명은 상기 폴리이미드계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 절연막 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 절연막의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[작용]

본 발명은 내열성, 가용성, 및 접착성이 우수하며, 두꺼운 게이트 금속을 충분히 평탄화시킬 수 있는 스핀코팅이 가능한 폴리이미드계 공중합체를 매트릭스로 사용하고, 종래의 박막 트렌지스터의 절연막으로 사용되고 있는 질화막의 유전 특성에 상응하는 복합재료를 얻기 위하여, 무기재료로 여러 가지 금속알콕시드, 또는 산화금속입자를 졸-겔 방법, 또는 혼용의 방법을 사용하여 상기 폴리이미드 매트릭스에 도입하고 이를 게이트 절연막 등으로 사용할 수 있는 절연막 조성물을 제공한다.

이를 위하여 본 발명의 폴리이미드계 공중합체는

a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 아믹산 용액을 제조하는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 아믹산 용액을 가열하여 축합 반응하는 단계

를 포함하는 방법으로 제조한다.

상기 a) 단계의 아믹산 용액의 농도는 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

상기 a) 단계의 용매는 메타-크레졸을 사용하는 것이 바람직하며, 여기에 상기 a) 단계에서 생성되는 중간체인 아믹산 용액은 그 고형분의 1 내지 10 중량%의 퀴놀린계, 또는 그의 유도체를 촉매로 더욱 가하는 것이 바람직하다.

상기 b) 단계의 가열온도는 70∼200 ℃으로, 바람직하게는 70∼80 ℃에서 1 단계, 80∼150 ℃에서 2 단계, 및 150∼200 ℃에서 3 단계로 가열하는 것이다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명 폴리이미드계 공중합체는 고유점도 0.3∼0.5 ㎗/g, 유리전이온도 300∼370 ℃인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 절연막 조성물에 있어서,

a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 폴리이미드계 공중합체의 매트릭스; 및

b) 금속알콕시드, 산화금속입자, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 재료

를 포함하는 절연막 조성물을 제공한다.

또한 상기 절연막의 제조방법에 있어서,

a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 폴리이미드계 공중합체를 용매에 용해시키는 단계;

b) 상기 a) 단계의 용액에 금속알콕시드, 산화금속입자, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되어 첨가하는 단계;

c) 상기 b) 단계의 무기 재료가 첨가된 폴리아믹산 용액을 피착제에 코팅하는 단계; 및

d) 상기 c) 단계의 피착제를 가열하여 경화하는 단계

를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.

상기 b) 단계의 용매에는 아미노프로필실록산을 더욱 포함하여 반응성을 부과할 수 있다.

상기 c) 단계의 금속알콕시드는 3 차 증류수를 각 금속알콕시드의 당량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 이때 가수분해 및 축합반응을 조절하기 위하여 촉매를 사용하는데, 용액의 0.01 내지 1 중량%로 사용하며 그 예로는 이타코닉산, 염산, 질산, 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 c) 단계의 금속알콕시드로는 실리콘알콕시드, 티탄알콕시드, 티타튬테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄알콕시드, 및 알루미늄알콕시드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 c) 단계의 산화금속입자로는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조된 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 절연막 조성물의 유전상수는 ε'-7 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조된 절연막은 게이트막, 패시베이션막(passivation), 또는 오버코트막(overcoat)에 사용될 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(폴리이미드 공중합체 제조)

질소분위기 하에서 500 mL의 반응기에 방향족 디아민인 1,4-비스(4-아미노피녹시)벤젠 27.77 g(95.0 mmol)과 디아미노 실록산인 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(5.0 mmol)을 용매인 메타-크레졸에 5∼15 중량%로 충분히 용해시킨 후, 고체상의 디옥소테트라히드라히드퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디디카르복실산이무수물 26.61 g(100 mmol)을 질소분위기를 유지하면서 반응 용매에 가하였다. 이 때 여기에 이미드화 촉매로 이소퀴놀린을 전체 용액의 5 중량%로 가하였다.

이후 반응온도를 80 ℃까지 2 시간 동안 승온시켜 2 시간 동안 1 차 가열하고, 150 ℃까지 30 분 동안 승온시켜 1 시간 동안 2 차 가열하고, 용매의 환류온도인 200 ℃까지 30 분 동안 승온시켜 9 시간 동안 3 차 가열하여 반응시켰다. 반응완료 후, 과량의 에탄올에 침전을 시키고 수 차례 세척하여 잔류 메타-크레졸을 제거하며, 감압건조기에 100 ℃의 온도로 12 시간 이상 건조시켰다.

상기와 같이 수득한 이미드를 감마뷰티로락톤 용매에 용해시켜 25 ℃에서 점도를 측정한 결과 0.3∼0.5 ㎗/g이었고, 시차주사열량계로 측정한 결과 356 ℃의 유리전이온도를 나타내었다.

(절연막 조성물의 제조)

감마뷰티로락톤에 상기에서 제조된 폴리이미드 수지를 6 중량%로 용해시키고 프로린계 탄화수소로 이루어진 평탄화제를 가하여 점도 10∼15 cP의 폴리아믹산 용액을 수득할 수 있었다. 이를 100 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 30 분 동안, 190 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 0.18 ㎛ 두께의 박막을 수득할 수 있었다. 또한 상기 박막의 연필경도는 3∼4 H로 게이트 절연막 재료로의 사용이 가능하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 감마뷰티로락톤에 폴리이미드 수지를 8 중량%로 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 0.36 ㎛ 두께의 박막을 수득할 수 있었다. 또한 상기 박막의 연필경도는 3∼4 H로 게이트 절연막 재료로의 사용이 가능하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 감마뷰티로락톤에 폴리이미드 수지를 10 중량%로 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 0.5 ㎛ 두께의 박막을수득할 수 있었다. 또한 상기 박막의 연필경도는 3∼4 H로 게이트 절연막 재료로의 사용이 가능하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 감마뷰티로락톤에 폴리이미드 수지를 12 중량%로 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 0.67 ㎛ 두께의 박막을 수득할 수 있었다. 또한 상기 박막의 연필경도는 3∼4 H로 게이트 절연막 재료로의 사용이 가능하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 감마뷰티로락톤에 폴리이미드 수지를 20 중량%로 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1.07 ㎛ 두께의 박막을 수득할 수 있었다. 또한 상기 박막의 연필경도는 3∼4 H로 게이트 절연막 재료로의 사용이 가능하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 방향족 디아민으로 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플로로프로판, 또는 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플로로프로판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고유점도 0.46 ㎗/g의 폴리이미드 수지를 수득하였다.

실시예 7

절연막 조성물을 제조하기 위하여 감마뷰티로락톤, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 용매에 상기 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 수지 15 중량%를 가하여 폴리아믹산 15 중량%에 상간의 상분리를 방지하기 위하여 감마아미노 프로필실록산을 0.5∼1.5 당량을 혼입하여 반응성 폴리아믹산을 제조하였다.

여기에 금속알콕시드로 실록산알콕시드, 및 3차 증류수를 당량비로 혼합하고, 가수분해, 및 축합반응을 조절하기 위한 촉매로 이타코닉산, 아세트산, 질산, 및 염산을 0.01∼0.1 중량%, 및 에틸알코올 5∼15 중량%를 사용하였다.

그후 100 rpm에서 15∼30 초 동안 스핀코팅하여 0.3∼0.5 ㎛ 두께의 박막을 수득하였고, 이를 70∼90 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 300 ℃ 질소분위기 하에서3 시간 동안 가열하여 축합반응하여 절연막 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 절연막 조성물을 전자현미경으로 30000 배 확대하여 관찰한 결과, 도 1에서 관찰되었던 분산입자가 도 2에서는 거의 균일하게 매트릭스에 용해되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 8

상기 실시예 7에서 금속알콕시드로 티타튬테트라아이소프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 조성물을 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 7에서 금속알콕시드로 지르코늄알콕시드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 조성물을 제조하였다.

실시예 10

상기 실시예 7에서 금속알콕시드로 알루미늄 알콕시드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 조성물을 제조하였다.

실시예 11

상기 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 용액을 5∼15 중량%로 만든 후, 산화금속입자로 4∼20 nm의 티타니아를 0, 27.3, 42.9, 52.9, 및 60 중량%로 각각 균일하게 분산시켜 복합재료 원액을 제조하였고, 이를 1000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅한 후, 0.3∼0.5 ㎛ 두께의 박막을 수득하였고, 70∼90 ℃에서 30 분 동안 가열하고, 150∼200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 투과도, 굴절율, 및 유전상수를 측정하여 하기의 표 1, 및 도 3에 나타내었다.

[표 1]

구분	티타니아0 중량%	티타니아27.3 중량%	티타니아42.9 중량%	티타니아52.9 중량%	티타니아60 중량%
투과도(400 nm, 0.35 ㎛ 두께)	97	96	96	96	95
굴절율	1.554	1.701	1.755	1.862	1.924

실시예 12

상기 실시예 11에서 산화금속입자로 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하여 400 nm에서 95 % 이상의 투과도를 나타내고, 표면경도가 3∼4 H인 박막을 수득하였다.

실시예 13

상기 실시예 11에서 산화금속입자로 지르코니아를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하여 400 nm에서 95 % 이상의 투과도를 나타내고, 표면경도가 3∼4 H인 박막을 수득하였다.

본 발명은 용해도가 높고 접착성이 우수한 폴리이미드계 공중합체를 절연막 조성물에 사용함으로써 가공성, 내열성, 및 접착성이 우수하며, 두꺼운 게이트 금속의 평탄화가 용이하며 코팅이 가능할 뿐만 아니라 절연막의 전기적인 특성 중 유전상수의 조절이 가능한 절연막 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드계 공중합체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

l은 1∼500의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

m은 1∼500의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

n은 0∼500의 정수이고,

은

,,,

, 또는이고,

은

,,,

,,, 또는

이다.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리이미드계 공중합체의 고유점도가 0.3∼0.5 ㎗/g이고, 유리전이온도가 300∼370 ℃인 폴리이미드계 공중합체.
폴리이미드계 공중합체의 제조방법에 있어서,

a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 아믹산 용액을 제조하는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 아믹산 용액을 가열하여 축합 반응시키는 단계

를 포함하는 폴리이미드계 공중합체의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

l은 1∼500의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

m은 1∼500의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

n은 0∼500의 정수이고,

은

,,,

, 또는이고,

은

,,,

,,, 또는

이다.
제 3 항에 있어서,

상기 a) 단계의 아믹산 용액의 농도가 5 내지 15 중량%인 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 a) 단계의 용매가 메타-크레졸인 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 a) 단계의 용매에 아믹산 용액의 1 내지 10 중량%의 촉매를 더욱 포함하는 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 촉매가 퀴놀린계, 또는 그의 유도체인 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 b) 단계의 가열온도가 70∼200 ℃인 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 가열이 70∼80 ℃에서 1 단계, 80∼150 ℃에서 2 단계, 및 150∼200 ℃에서 3 단계로 이루어지는 폴리이미드계 공중합체의 제조방법.
절연막 조성물에 있어서,

a) 제 1 항 기재의 폴리이미드계 공중합체; 및

b) 금속알콕시드, 산화금속입자, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는

무기 재료

를 포함하는 절연막 조성물.
제 10 항에 있어서,

상기 절연막 조성물의 유전상수가 ε'-7인 절연막 조성물.
제 10 항에 있어서,

상기 b) 단계의 금속알콕시드가 실리콘알콕시드, 티탄알콕시드, 티타튬테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄알콕시드, 및 알루미늄알콕시드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 절연막 조성물.
제 10 항에 있어서,

상기 b) 단계의 산화금속입자가 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 절연막 조성물.
절연막 제조방법에 있어서,

a) 제 1 항 기재의 폴리이미드계 공중합체를 용매에 용해시키는 단계;

b) 상기 a) 단계의 용액에 금속알콕시드, 산화금속입자, 또는 이들의 혼합물로부터 선택하여 첨가하는 단계;

c) 상기 b) 단계의 무기 재료가 첨가된 폴리아믹산 용액을 피착제에 코팅하는 단계; 및

d) 상기 c) 단계의 피착제를 가열하여 경화하는 단계

를 포함하는 절연막 제조방법.
제 14 항에 있어서,

상기 a) 단계의 용매에 아미노프로필실록산을 더욱 첨가하는 절연막 제조방법.
제 10 항 기재의 절연막을 포함하는 게이트막, 패시베이션막, 또는 오버코트막.