KR20160012554A

KR20160012554A - 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 및 상기 복합체를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR20160012554A
Application number: KR1020140094141A
Authority: KR
Inventors: 채정하; 배우진; 손병희
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-02-03
Also published as: US9718943B2; KR102225509B1; US20160024272A1

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 반응 생성물, 및 무기입자의 전구체를 포함하는 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물:
(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)
NH₂-R¹-NH₂ _.

Description

폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 및 상기 복합체를 포함하는 성형품{COMPOSITION OF PREPARING POLYIMIDE-INORGANIC PARTICLE COMPOSITE, POLYIMIDE-INORGANIC PARTICLE COMPOSITE, AND ARTICLE INCLUDONG POLYIMIDE-INORGANIC PARTICLE COMPOSITE}

폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체, 및 상기 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 불용성, 초고내열성 필름으로서, 내열산화성, 내열 특성, 내방사선성, 저온특성, 내용제성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용될 수 있다.

현재, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 유기 TFT 등의 기판에는 유리가 널리 사용되고 있지만, 경량화, 플랙서블화의 흐름에 수반하여, 플랙서블 기판이 개발되고 있다. 유리 기판의 대체로 되는 플랙서블 기판에는, 고투명성, 저열팽창성, 고내열성, 낮은 R_th 등을 기본 특성으로서 들 수 있어, 투명 폴리이미드 필름이 적합하게 이용될 수 있다.

일 구현예는 고온 안정성, 및 투명성을 갖는 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 고온 안정성, 및 투명성을 갖는 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는, 상기 조성물 또는 상기 복합체로부터 제조되는, 고온 안정성, 및 투명성을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는, 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.

일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물 및 무기입자의 전구체를 포함하는 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물을 제공한다.

(화학식 1)

(화학식 2)

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹⁰은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,

R¹² 및 R¹³은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

(화학식 3)

NH₂-R¹-NH₂ _.

상기 화학식 3에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있다.

상기 디언하이드라이드와 상기 디아민의 반응 생성물은 상기 디언하이드라이드 및 상기 디아민으로부터 제조되는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)일 수 있다.

상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다.

상기 무기입자의 전구체는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있다.

상기 무기입자는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 또는 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide) 일 수 있다.

상기 무기입자의 전구체는 실리카(SiO₂) 또는 티타니아(TiO₂)의 전구체일 수 있다.

상기 무기입자의 전구체는 상기 디언하이드라이드와 상기 디아민의 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 18 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 조성물에서, 상기 무기입자의 전구체는 상기 디언하이드라이드와 상기 디아민의 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 16 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.

상기 물은 상기 무기입자 전구체 함량의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위로 포함될 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 하기 화학식 2는 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,

R¹² 및 R¹³은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 조성물에서, 상기 화학식 1의 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함될 수 있다.

상기 조성물에서, 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 10 몰% 이상 53 몰% 미만의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 조성물에서, 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 25 몰% 이상 52 몰% 이하의 범위로 포함될 수 있다.

상기 조성물에서, 상기 디언하이드라이드와 상기 디아민은 약 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.

상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)일 수 있고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA))일 수 있다.

상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민일 수 있다:

상기 화학식에서,

R³² 내지 R⁵²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,

X² 내지 X¹²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO₂, O, CO, 또는 이들의 조합이며,

n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,

n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.

상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:

상기 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.

다른 일 구현예에서는, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공한다.

상기 폴리이미드-무기입자 복합체는 폴리이미드와 무기입자가 상호침투 네트워크(Interpenetrating Network: IPN)를 형성하는 복합체일 수 있다.

상기 폴리이미드는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.

(화학식 8)

상기 화학식 8에서,

는 하기 화학식 9로 표시되고,

는 하기 화학식 10으로 표시되고,

(화학식 9)

(화학식 10)

(상기 화학식 9 및 화학식 10에서, R¹⁰, R¹², R¹³, n7 및 n8에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다),

는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되고;

(상기 화학식에서,

n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다),

x 및 y는 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0 < x < 1이고, y=1-x이다.

상기 x는 0.10 = x < 0.53, 예를 들어 0.25 = x = 0.52 일 수 있다.

상기 화학식 9는 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시될 수 있고, 하기 화학식 10은 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:

(화학식 11)

(화학식 12)

(화학식 13)

(화학식 14)

상기 화학식들에서, R¹², R¹³, n7 및 n8은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기

는 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:

(화학식 15)

상기

는 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:

(화학식 16)

상기

는 하기 화학식 17로 표시될 수 있다:

(화학식 17)

또 다른 일 구현예에서는, 상기 조성물 또는 상기 복합체로부터 제조되는 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.

상기 성형품은 약 430nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 80% 이상일 수 있다.

상기 성형품은 6 미만의 황색지수(yellow index, YI)를 가질 수 있다.

상기 성형품의 유리전이온도(Tg)는 350℃를 초과할 수 있다.

상기 성형품은 400℃에서 4 시간 동안 처리시 중량 손실율이 0.5% 이하일 수 있다.

또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 광학 장치가 제공된다.

상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 또는 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS) 센서일 수 있다.

상기 구현예에 따라, 400℃ 이상의 고온 공정 처리 후에도 높은 광투과도를 가지며 높은 고온 안정성을 가지는 폴리이미드-무기입자의 복합체 및 이를 포함하는 성형품을 얻을 수 있다. 상기 성형품은 고온 공정을 필요로 하는 광학 기기의 제조에 유용할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체가 상호침투 네트워크(Interpenetrating Network) 구조를 형성하고 있는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

이하, 상기 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 제한되지는 않으며 후술할 특허청구범위에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

일반적으로 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민, 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인해 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서 투과도가 낮고, 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과도율을 낮게 하며, 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 따라서, 낮은 열팽창계수, 높은 내열성, 낮은 광학 이방성, 즉, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 및 높은 광투과성을 갖는 폴리이미드 필름이 여전히 요구되고 있다.

(화학식 1)

(화학식 2)

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

(화학식 3)

NH₂-R₁-NH₂ _.

상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물은 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 디아민으로부터 제조되는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)일 수 있다.

상기 무기입자는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 또는 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide) 일 수 있고, 일 예에서, 상기 무기입자는 실리카일 수 있다.

　폴리이미드는 불용, 불융의 초고내열성 필름으로서 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 저온 특성, 내용제성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 따라서, 자동차 재료, 항공 소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단 소재 및 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드의 고내열성, 고온 투명성 등의 특성을 더욱 향상시키고자 하는 요구가 있다.

예를 들어, 유기발광 다이오드(OLED)용 기판의 경우, 기존의 액정 디스플레이(LCD)용 플라스틱 기판과는 달리 공정상 초고내열성이 요구된다. 내열성이 요구되는 공정은 주로 박막 트랜지스터(TFT) 공정에서 사용되는 높은 온도 때문이며, 특히, TFT 채널 형성 물질의 박막 공정시 극단의 공정 조건이 요구된다. 이와 같은 높은 온도는 기존의 플라스틱으로는 견딜 수 없었다.

OLED는 패널의 밝기 균일도와 주요　특성의 품질을 유지하기 위해 현재의 기술로는 약 400℃ 이상의 높은 온도에서의 처리 공정이 필요하며, 따라서, 이와 같이 높은 온도에서 일정 시간 처리 시에도 높은 투명성을 유지하고 높은 고온 안정성을 가지는 폴리이미드의 개발이 필요하다.

상기 구현예는 폴리이미드에 일정 함량의 무기입자가 도입된 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물로서, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체는 높은 고온 안정성 및 고온 광투과도를 유지한다. 따라서, 이러한 조성물을 사용하여 고온 공정 처리가 필요한 전자기기의 부품 등을 제조할 수 있다. 일 예로서, 상기 전자기기는 유기발광 다이오드(OLED)일 수 있고, 상기 복합체는 상기 유기발광 다이오드의 투명 플라스틱 기판으로 사용될 수 있다.

상기 폴리이미드-무기입자 복합체를 제조하기 위한 조성물에서, 상기 무기입자의 전구체는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)에 첨가되어 졸-겔을 형성하고, 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)를 이미드화함에 따라, 제조되는 폴리이미드와 함께 폴리이미드-무기입자 복합체를 형성한다. 따라서, 상기 무기입자 전구체는 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)에 첨가되어 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)를 이미드화함에 따라 무기입자로 성장할 수 있는 물질이라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다.

일 예로서, 상기 무기입자 전구체는 실리카(SiO₂) 또는 티타니아(TiO₂)의 전구체일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 예로서, 상기 TiO₂의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)일 수 있다.

일 예로서, 상기 실리카의 전구체는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), 또는 하기 화학식 18 내지 20으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:

(화학식 18)

(상기 화학식 18에서, R^b 및 R^c는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고, n은 1 이상 4 이하의 정수이다.)

(화학식 19) (화학식 20)

,

상기 화학식 19 및 20에서,

Rh 내지 Rm은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.

한편, 상기 무기입자 전구체의 졸-겔 반응을 위해, 상기 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.

상기 무기입자의 전구체는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 18 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 전구체는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 16 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기입자의 전구체가 8 중량% 미만으로 포함되는 경우 무기입자 첨가로 인한 효과가 미미할 수 있고, 상기 무기입자 전구체가 18 중량%를 초과하여 포함되는 경우 그로부터 제조되는 막이 부숴지기 쉬울 수 있다.

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 구현예에 따른 조성물은, 상기 화학식 1로 표시한 것과 같은 평면(planar) 구조의 디언하이드라이드와, 상기 화학식 2로 표시한 것과 같은 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조의 디언하이드라이드를 함께 포함하며, 따라서 제조되는 폴리이미드 중합체의 사슬간 배향이 어려워질 수 있다. 이는 폴리이미드 중합체 사슬간 전하이동착체(CTC: Charge Transfer Complex)의 형성을 어렵게 하며, 이로 인해 황색지수(YI)가 낮고 보다 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 이러한 조성물에 무기입자의 전구체를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체는 상기한 폴리이미드의 우수한 특성, 즉, 높은 광투과도 및 낮은 황색지수를 가짐과 동시에, 무기입자의 고온 안정성으로 인해 더욱 높은 고내열 특성을 유지할 수 있다.

이에 따라, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체는 높은 유리전이온도 및 400℃ 에서 처리 시에도 높은 광 투과도를 유지한다.

상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 1로 나타낸 것과 같이 그 분자 구조가 평면(planar) 구조를 형성하는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있을 것이며, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-옥시 디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)와 같은 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있을 것이다.

상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 2로 나타낸 것과 같이 그 분자 구조가 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조를 나타내는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있을 것이며, 예를 들어, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA), 2,3,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 또는 3,4'-옥시 디프탈릭 언하이드라이드 (3,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 것으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있을 것이다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)일 수 있고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA)일 수 있다.

상기 조성물 내에서, 상기 화학식 1의 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 상기 화학식 1의 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 디언하이드라이드의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이상 53 몰% 미만, 예를 들어 25 몰% 이상 내지 52 몰% 이하의 범위로 포함될 수 있다.

상기 화학식 2의 디언하이드라이드가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 그로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 성형품은 높은 광 투과도, 낮은 황변이도(YI)와 같은 우수한 광학적 특성을 나타내며, 동시에 높은 유리 전이 온도 및 높은 중량 감소 온도와 같은 우수한 열적 특성을 나타낸다.

상기 조성물에 사용될 수 있는 디아민은 디언하이드라이드와 반응하여 이미드화할 수 있는 것이라면 임의의 디아민을 사용할 수 있으나, 제조되는 폴리이미드의 광학적 특성 및 열적 특성을 고려하여 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 사용할 수 있다:

(화학식 3)

NH₂-R¹-NH₂ _.

상기 화학식 3에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있다.

상기 화학식에서,

n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.

일 예로서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:

일 실시예에서, 상기 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)일 수 있다.

상기 조성물에서, 상기 디언하이드라이드와 상기 디아민은 약 1:1 의 몰비로 반응하여 폴리아믹산을 형성할 수 있고, 여기에 무기입자 전구체를 첨가하여 제조된 용액을 이미드화함으로써 폴리이미드-복합체를 제조할 수 있다.

따라서, 다른 일 구현예는 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공한다.

도 1은 상기 상호침투 네트워크(IPN) 상태로 형성된 상기 구현예에 따른 복합체의 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 구현예에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체는 폴리이미드 사슬(1)과 무기입자(2)들이 고르게 분포되고, 특히 폴리이미드의 사슬(1)과 무기입자(2)들이 상호 침투하는 형태로 네트워크를 형성하며 복합체를 이루는 형태일 것으로 생각된다.

즉, 상기 구현예에 따라 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)를 포함하는 용액에 무기입자의 전구체를 첨가하여 교반함으로써 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드)와 무기입자의 전구체가 고르게 혼합되고, 이와 같이 첨가된 무기입자 전구체가 가수분해되어 졸-겔 상태로 되면서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드) 사이에 고르게 분포된 상태로 무기입자화 하는 것으로 생각된다. 그에 따라, 상기 혼합 용액을 캐스팅하고 이미드화하는 경우, 제조되는 폴리이미드와 무기입자는 상호침투 네트워크(interpenetrating network)를 형성하는 복합체로 되는 것으로 생각된다. 이와 같은 형태의 복합체는 무기입자가 폴리이미드 사이에 균일하게 존재함에 따라, 고른 특성의 향상을 나타내는 것으로 생각된다.

상기 구현예에 따라 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체 내 폴리이미드는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:

(화학식 8)

상기 화학식 8에서,

는 하기 화학식 9로 표시되고,

는 하기 화학식 10으로 표시되고,

(화학식 9)

(화학식 10)

는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:

(상기 화학식에서,

n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다),

상기 x 및 y는 상기 중합체 내 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0<x<1이고, y=1-x이다.

예를 들어, 상기 x는 0.10=x<0.53, 예를 들어, 0.25≤x≤0.52 일 수 있다.

(화학식 11)

(화학식 12)

(화학식 13)

(화학식 14)

상기 화학식들에서, R¹², R¹³, n7, 및 n8에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

일 실시예에서, 상기

는 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:

(화학식 15)

일 실시예에서, 상기

는 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:

(화학식 16)

일 실시예에서, 상기

는 하기 화학식 17로 표시될 수 있다:

(화학식 17)

상기 성형품은 폴리이미드 필름 두께 10㎛ 기준으로, 380nm 내지 780nm의 전파장 범위에서의 평균 투과도가 88% 초과일 수 있으며, 특히 400℃에서 30 분간 열처리한 후의 430 nm 에서의 투과도가 80%를 초과할 수 있다. 즉, 상기 성형품은 고온 열처리 후에도 여전히 우수한 광 투과도를 유지할 수 있으며, 따라서 특히 고온 공정을 필요로 하는 광학 기기, 예를 들어 OLED용 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

상기 성형품은 6 미만의 황색지수(yellow index, YI), 예를 들어, 5.7 이하의 YI를 가질 수 있다.

상기 성형품은 높은 유리전이온도(Tg), 예를 들어 350℃ 이상, 예를 들어, 360℃ 이상, 예를 들어 370℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.

또한, 400℃에서 4 시간 처리 후 중량 감소가 0.5% 이하로, 고온 특성이 특히 우수하다.

상기 구현예에 따른 조성물 또는 복합체로부터 제조되는 성형품, 예를 들어 필름은, 상기한 바와 같은 높은 광 투과도와 고온 안정성을 가짐으로써, OLDE 등 고온 공정을 요하는 광학기기에서 사용되기에 유리할 수 있다.

따라서, 일 실시예에서, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있다.

상기 디스플레이 장치 중 유기발광 다이오드(OLED)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 실시예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.

구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.

층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.

화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(300)은 상기 구현예에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체로부터 제조되는 필름으로 이루어질 수 있다.

이하, 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 설명을 위한 것이며, 이로써 범위가 제한되는 것은 아니다.

( 실시예 )

실시예 1 내지 4: 폴리이미드-실리카 복합체 필름의 제조

< 실시예 1>

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.73 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 8.85 g (0.0208 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.1 g (0.0235 mole), a-BPDA 2.03 g (0.0069 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 13.7 중량%에 해당하는 TEOS 10 ml, 물 3 ml, 및 NMP 7.5 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 30 분 동안 가열하여 1 시간 유지 후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드-실리카 복합체 필름을 수득하였다 (두께 10 ㎛).

< 실시예 2>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.7 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 8.85 g (0.0277 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.69 g (0.0194 mole), a-BPDA 2.44 g (0.0083 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 13.7 중량%에 해당하는 TEOS 10 ml, 물 3 ml, 및 NMP 7.5 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

　　　반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 30 분 동안 가열하여 1 시간 유지 후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드-실리카 복합체 필름을 수득하였다. (두께 10 ㎛).

< 실시예 3>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.79 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 8.85 g (0.0277 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.29 g (0.018 mole), a-BPDA 2.84 g (0.0097 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 13.7 중량%에 해당하는 TEOS 10 ml, 물 3 ml, 및 NMP 7.5 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

　　　반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 30 분 동안 가열하여 1 시간 유지 후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드-실리카 복합체 필름을 수득하였다 (두께 10 ㎛).

< 실시예 4>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.79 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 8.85 g (0.0277 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 4.88 g (0.0166 mole), a-BPDA 3.25 g (0.0111 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 13.7 중량%에 해당하는 TEOS 10 ml, 물 3 ml, 및 NMP 7.5 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

비교예 1 내지 5: 폴리이미드 필름의 제조

< 비교예 1>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.79 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 8.85 g (0.0277 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.1 g (0.0208 mole), a-BPDA 2.03 g (0.0069 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

　　　반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 30 분 동안　가열하여 1 시간 유지후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10 ㎛).

< 비교예 2>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 72.9 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 13.41 g (0.0419 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 9.24 g (0.0314 mole), HPMDA 2.34 g (0.0105 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 25 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

　　　반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 30 분 동안 가열하여 1 시간 유지 후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10 ㎛).

< 비교예 3>

반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.73 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 9.14 g (0.0286 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.3 g (0.0214 mole), PMDA 1.55 g (0.0071 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

　　　반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고 100℃의 핫플레이트에서 20 분 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 30 분 동안 가열하여 1 시간 유지후, 400℃까지 10 분 동안 가열하여 30 분간 유지 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10 ㎛).

< 비교예 4>

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.73 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 8.85 g (0.0208 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.1 g (0.0235 mole), a-BPDA 2.03 g (0.0069 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 7.3 중량%에 해당하는 TEOS 5 ml, 물 1.5 ml, NMP 3.5 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

< 비교예 5>

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.73 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 8.85 g (0.0208 mole)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.1 g (0.0235 mole), a-BPDA 2.03 g (0.0069 mole)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 상기 폴리아믹산 고형분의 중량을 기준으로 19.2 중량%에 해당하는 TEOS 15 ml, 물 5 ml, NMP 11 ml를 첨가한 후 24 시간 교반하여 실리카 졸을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 여기에 상기 비교예 4에 기재한 것과 동일한 방법을 적용하였으나, 퍼니스에서의 가열 및 냉각 후 유리판으로부터 분리하려 할 때 너무 부서지기 쉬워서 이를 필름으로 제조할 수 없었다.

시험예 1: 필름의 광학 특성 평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5로부터 제조된 필름의 광학 특성 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 광학 특성은 필름을 400℃에서 30 분간 처리 후 측정하였다.

하기 광학 특성 중 광 투과도는 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 사의 8452A 스펙트로포토미터(Spectrophotometer)를 사용하여 약 2 나노미터의 간격으로) 약 380 나노미터 내지 약 770 나노미터 사이의 범위(두 수치를 포함함)에 걸쳐 측정하였다.

	a-BPDA (mol%)	TEOS (중량%)	Transmittance (%)		YI
	a-BPDA (mol%)	TEOS (중량%)	total	@430nm	YI
실시예 1	25	13.7	88.1	81.9	4.7
실시예 2	30	13.7	88.2	80.8	5.5
실시예 3	35	13.7	88.8	81.4	4.9
실시예 4	40	13.7	88.7	81	5.7
비교예 1	25	0	86.7	76.6	8.3
비교예 2	HPMDA 25	0	72.3	18.3	49.6
비교예 3	PMDA 25	0	백탁	-	-
비교예 4	25	7.3	87.4	78.3	7
비교예 5	25	19.2	brittle	-	-

상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 4에서와 같이 실리카의 전구체를 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리이미드-실리카 복합체 필름은 실리카를 포함하지 않는 비교예 1의 필름보다 전체 파장 범위에서의 광투과도 및 430 nm에서의 광 투과도가 모두 높았다. 또한, 황색지수(YI)도 비교예 1의 필름보다 모두 더 낮다.

한편, 무기입자의 전구체를 포함하지 않고, 또한 상기 실시예에서와 같이 기울어진 2 면각(dihedral tilted) 구조를 갖는 디언하이드라이드 a-BPDA 대신, 평면 구조를 갖는 지방족 디언하이드라이드인 HPMDA (1,2,4,5-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride)를 25 몰% 포함하는 비교예 2의 폴리이미드의 경우에도, 상기 실시예 1 내지 4로부터 제조된 필름에 비해 전체 파장 범위에서의 광투과도 및 430 nm에서의 광 투과도가 더욱 낮고, 특히 황색지수(YI)는 49.6 으로 매우 높음을 알 수 있다.

마찬가지로, 기울어진 2 면각(dihedral tilted) 구조를 갖는 디언하이드라이드 a-BPDA 대신 평면 구조의 방향족 디언하이드라이드인 PMDA를 25 몰% 포함하는 조성물로부터 제조된 비교예 3에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 백탁 현상이 나타남으로 인해 투과도 및 황색지수 측정이 불가능하였다.

한편, 실시예 1과 동일한 조성의 폴리아믹산을 포함하나, 무기입자 전구체의 함량이 상기 폴리아믹산 고형분 중량을 기준으로 7.3%를 포함하는 조성물로부터 제조된 비교예 4의 폴리이미드 필름은 전체 파장 범위에서의 광투과도 및 430 nm에서의 광 투과도가 실시예 1 내지 실시예 4에 비해 다소 낮았다. 또한, 황색지수(YI)도 7로, 비교적 높게 나타난다.

또한, 실시예 1과 동일한 조성의 폴리아믹산을 포함하나, 무기입자 전구체의 함량이 상기 폴리아믹산 고형분 중량을 기준으로 19.2%를 포함하는 비교예 5의 조성물은 너무 부숴지기 쉬워서 필름으로 제조할 수가 없었다.

시험예 2: 열 특성 평가

상기 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리이미드-실리카 복합체 필름의 열 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 유리전이온도(Tg)는 TA 인스트루먼츠사 2980 다이나믹 메카니칼 애널라이저(TA Instruments 2980 dynamic mechanical analyzer)를 사용하여 측정한다. Tg 측정은 채집 주파수를 약 1.0 Hz (파장 약 10.0 ㎛) 및 사전부하 중량을 약 0.05N를 사용하여 측정하였다. 약 5℃ min^-1의 온도 상승 속도를 사용하였다. Tg를 tan δ 응답의 피크로 측정하였다.

　하기 평면내 열팽창계수(CTE)는 TA 인스트루먼츠사 TMA 2940 써멀 메카니칼 애널라이져(thermal mechanical analyzer)를 사용하여 측정하였다. 필름의 팽창도는 약 50℃ 내지 약 400℃에서 두 번째 통과 시에 측정하였다. 다음에, 팽창도를 온도차(및 샘플 길이)로 나누어 ppm ℃^-1　단위의 CTE를 얻는다. 첫 번째 통과를 사용하여 동일한 온도 범위에 걸쳐 샘플로부터의 수축을 제거하고, 샘플을 (흡수된 물로부터) 건조시킨다. 이렇게 하여, 다음의 두 번째 통과 시 필름의 고유한 특성인 CTE 값(물의 흡수도 및 물이 필름의 CTE에 줄 수 있는 영향을 제거한 것)을 제공한다. 이 방법은 0.05 N 부하력을 채용하고, 상기 언급된 온도 범위 내에서 약 10℃ min^- ¹라는 상승 온도로 작동된다.

열중량분석(TGA)은 TGA Q500 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여 질소 분위기하(가스 흐름 속도: 70mL/min)에서 10℃/min 의 승온 속도로 25℃에서 600℃까지 승온되는 Pt　내에서 샘플 10 내지 15 mg에 대해 400℃ 등온에서 네 시간 후의 중량 감소를 측정했다.

	a-BPDA (mol%)	Tg (℃)	CTE (ppm/℃) 50℃~400℃	WL@400℃,4hr (%)
실시예 1	25	373	127	0.43
실시예 2	30	372	102	0.38
실시예 3	35	370	103	0.41
실시예 4	40	374	137	0.41

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드-실리카 복합체 필름은 모두 370℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 50℃ 내지 400℃ 구간에서 측정한 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)는 150 (ppm/℃) 미만의 낮은 값을 유지함을 알 수 있다. 또한, 400℃에서 4 시간 처리한 경우 중량 감소가 0.5 % 미만으로 현저히 낮음을 알 수 있다.

따라서, 상기 실시예에 따라 제조된 폴리이미드-실리카 복합체 필름은 고온에서 보다 높은 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.

이상 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 권리범위는 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 개시된 기술적 사상 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 내용 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 권리범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

1: 폴리이미드
2: 무기 나노입자

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물 및 무기입자의 전구체를 포함하는 폴리이미드-무기입자 복합체 제조용 조성물을 제공한다.
(화학식 1)

(화학식 2)

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R¹⁰은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹² 및 R¹³은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
NH₂-R₁-NH₂
상기 화학식 3에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있다.
제1항에서, 상기 무기입자의 전구체는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자의 전구체는 실리카(SiO₂) 또는 티타니아(TiO₂)의 전구체인 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자의 전구체는 상기 디언하이드라이드와 상기 디아민의 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 18 중량%의 함량으로 포함되는 조성물.
제1항에서, 상기 무기입자 전구체 함량의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 물을 더 포함하는 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 하기 화학식 2는 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시되는 조성물:
(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R¹² 및 R¹³은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제1항에서, 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 10 몰% 이상 53 몰% 미만의 함량으로 포함되는 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 2의 디언하이드라이드는 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 25 몰% 이상 52 몰% 이하의 범위로 포함되는 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)이고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA))인 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민인 조성물:

상기 화학식에서,
R³² 내지 R⁵²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X² 내지 X¹²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO₂, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
제1항에서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
제1항에서, 상기 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)인 조성물.
제1항의 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체.
제13항에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 8로 표시되는 복합체.
(화학식 8)

상기 화학식 8에서,

는 하기 화학식 9로 표시되고,
는 하기 화학식 10으로 표시되고,
(화학식 9)

(화학식 10)

(상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
R¹⁰은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹² 및 R¹³은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다);

는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되고;

(상기 화학식에서,
R³² 내지 R⁵²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X² 내지 X¹²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO₂, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다);
x 및 y는 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0<x<1이고, y=1-x이다.
제14항에서, 상기 화학식 9는 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시되고, 하기 화학식 10은 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시되는 복합체:
(화학식 11)

(화학식 12)

(화학식 13)

(화학식 14)

상기 화학식 11 내지 화학식 14에서,
R¹² 및 R¹³은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제14항에서, 상기
는 하기 화학식 15로 표시되고, 상기
는 하기 화학식 16으로 표시되는 복합체:
(화학식 15)

(화학식 16)

.
제14항에서, 상기
는 하기 화학식 17로 표시되는 복합체:
(화학식 17)
제14항에서, 상기
는 하기 화학식 15로 표시되고, 상기
는 하기 화학식 16으로 표시되며, 상기
는 하기 화학식 17로 표시되는 복합체:
(화학식 15)

(화학식 16)

(화학식 17)
제14항에서, 상기 x는 0.10≤x<0.53 인 복합체.
제1항의 조성물 또는 제14항의 복합체로부터 제조되는 성형품.