KR20160094086A - 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물로부터 염산(HCl)을 제거하여 얻어진 공중합체와, 산무수물, 및 용매를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 성형품, 및 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00019

(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 동일하다.

Description

폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 {COMPOSITION OF PREPARING ARTICLE CONTATINING POLY(IMIDE-AMIDE), METHOD OF PREPARING SAME, AND ARTICLE CONTATINING POLY(IMIDE-AMID)}
폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 성형품 제조용 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다.
플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 투과도 및 낮은 황변이도(YI: Yellowness Index)를 가져야 한다.
폴리(이미드-아미드) 고분자는 높은 투과도와 낮은 YI를 가지며, 따라서, 종래의 윈도우 커버 글래스를 대체하여 플렉시블 디스플레이에 적용할 수 있는 투명 플라스틱 필름의 강력한 후보군 중 하나이다.
일 구현예는 높은 투과도와 낮은 YI를 가지는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 높은 투과도와 낮은 YI를 가지는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는, 높은 투과도와 낮은 YI를 가지는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물로부터 염산(HCl)을 제거하여 얻어진 공중합체와, 산무수물, 및 용매를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식에서,
R32 내지 R48은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 카르복실산 디클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 산무수물은 무수초산, 무수말레산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 안식향산, 무수 헥산산, 무수 나프탄산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 디메틸술폭시드, 및 디에틸술폭시드를 포함하는 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함하는 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함하는 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-비닐-2-피롤리돈를 포함하는 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 및 카테콜을 포함하는 페놀계 용매, 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매일 수 있다.
상기 무수초산은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 피리딘을 더 포함할 수 있다.
상기 피리딘은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 말단 아미노기의 농도가 0.01 mmol/g 이하인 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물을 제공한다.
상기 폴리(이미드-아미드)는 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물일 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00005
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 0.01 mmol/g 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
또 다른 일 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드를 반응시키는 단계;
상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하는 단계;
상기 HCl이 제거된 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계
를 포함하는,
폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00006
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계, 및 이후 상기 수득된 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물 약 5 중량% 내지 약 30 중량%와 용매 약 95 중량% 내지 약 70 중량%의 혼합물이 형성되도록 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 산무수물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품은 말단 아미노기 농도가 0.01 mmol/g 이하로 매우 낮아, 높은 투과도 및 낮은 황색지수(YI)를 가진다.
도 1은 폴리(이미드-아미드) 중합 과정에서 생성되는 부산물 HCl을 제거하기 위한 침전 공정에서 폴리아믹산이 물과 반응하여 가수분해됨으로써 말단 아미노기가 생성되는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 말단 아미노기의 함량을 측정하기 위한 쉬프 염기(Schiff’s base) 형성 반응을 나타낸 반응식이다.
도 3은 비교예 1, 및 실시예 1과 실시예 2에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 26℃/min의 승온속도 및 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후 각 필름의 황색지수를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2, 및 실시예 3과 실시예 4에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 26℃/min의 승온속도 및 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후 각 필름의 황색지수를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 3과 실시예 6에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후 각 필름의 황색지수를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1(a), 및 실시예 1(b)과 실시예 2(c)에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름을 각각 용매(DMAc)에 용해시킨 상태를 나타내는 사진이다.
도 7은 비교예 2(a), 및 실시예 3(b)과 실시예 4(c)에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름을 각각 용매(DMAc)에 용해시킨 상태를 나타내는 사진이다.
도 8은 비교예 3(a), 및 실시예 5(b)와 실시예 6(c)에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름을 각각 용매(DMAc)에 용해시킨 상태를 나타내는 사진이다.
도 9는 비교예 1과 실시예 1 및 실시예 2에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름의 광 흡수도를 측정한 그래프이다.
도 10은 비교예 2와 실시예 4에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름의 광 흡수도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물로부터 염산(HCl)을 제거하여 얻어진 공중합체와, 산무수물, 및 용매를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00007
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-의 작용기에 의해 연결되어 있다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 우수한 기계적 특성, 및 열적 특성과 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 합성 과정 중 하기 반응식 1로 나타낸 것과 같은 아미드 형성 반응의 부산물로서 HCl을 생성하며, HCl은 장비의 부식을 초래하므로, 침전 공정 등을 통해 제거하고 있다.
(반응식 1)
Figure pat00008
상기 반응식 1에서, R5는 지방족 유기기, 지환족 유기기, 또는 방향족 유기기이고, R2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 생성된 HCl을 침전시키기 위한 침전 공정에서 추가되는 물은 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 전구체인 폴리아믹산 부분의 아미노기를 가수분해하며, 이로 인해 상기 침전 공정을 거친 반응물 내에는 말단 아미노기의 농도가 증가하게 된다. 말단 아미노기는 고온에서 산화되어 코폴리머의 변색을 야기하며, 따라서 말단 아미노기의 농도가 증가하는 것은 이를 포함하는 성형품의 황색지수(Yellowness Index: YI)를 증가시키는 결과를 낳는다.
전술한 바와 같이, 플렉시블 디스플레이에서 윈도우 커버 글래스를 대체하기 위한 투명 플라스틱 필름은 투과도 및 황색지수를 더욱 개선할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물 또는 이로부터 제조되는 성형품 내 말단 아미노기의 농도를 감소시키는 것이 중요하다.
본 발명자들은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민, 그리고 카르복실산 디클로라이드를 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하되, 상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하기 위한 침전 공정 후 얻어지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 산무수물을 첨가함으로써, 상기 침전 공정에 의해 증가된 말단 아미노기의 농도를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조시, 성형품 제조를 위한 최종 반응 용액에 산무수물을 첨가함으로써, 반응 용액 내 말단 아미노기의 농도를 감소시키고, 그로 인해 제조되는 성형품의 황색지수(YI)를 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
특정 이론에 얽매임 없이, 상기 말단 아미노기 농도의 감소는, 최종 반응 용액에 첨가한 산무수물과 말단 아미노기간 아실화 반응 및 그로 인해 말단 아미노기가 캐핑되기 때문인 것으로 생각된다.
상기 산무수물의 첨가 후 반응 용액 내 말단 아미노기의 농도 또는 상기 조성물로부터 제조된 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 쉬프 염기(Schiff’s base) 형성을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 쉬프 염기는 말단 아미노기를 가지는 화합물(도 2에서는 TFDB)의 아미노 말단과 파라-(N,N-디메틸아미노)-페닐 알데히드의 알데히드기가 반응하여 형성된다. 상기 형성된 쉬프 염기의 농도를 측정함으로써 반응물 내 말단 아미노기의 농도를 측정할 수 있다.
상기 구현예에 따른 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 약 0.01 mmol/g 이하일 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드를 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체를 형성하고, 이로부터 HCl을 제거하여 얻어진 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를, 산무수물 없이 용해시켜 필름을 제조한 경우(비교예)에 비해, 상기 코폴리머를 용매에 용해시킨 후 여기에 산무수물을 첨가하여 반응시킨 후 필름을 제조한 경우(실시예), 제조된 필름 내 말단 아미노기의 농도가 약 50% 정도 감소하였으며, 상기 실시예에 따른 필름 내 말단 아미노기의 농도는 쉬프 염기 형성을 통해 측정한 결과 모두 0.01 mmol/g 이하임을 알 수 있다.
상기 필름 내 말단 아미노기의 농도는, 제조된 필름을 용매에 용해시킨 후, 해당 용액 내 쉬프 염기 형성 정도를 측정함으로써 측정할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 산무수물과 함께 피리딘을 더 포함할 수 있다. 산무수물과 함께 피리딘을 더 포함하는 경우, 도 6 내지 도 8로부터 알 수 있는 것처럼, 그로부터 제조되는 필름 또는 성형품의 황변 현상을 더욱 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, 말단 아미노기 농도가 높은 코폴리머 또는 그로부터 제조되는 성형품은 황변 현상이 심해지며, 따라서, 산무수물과 피리딘을 함께 포함하는 경우, 말단 아미노기를 캐핑하는 효과가 더 우수해짐을 알 수 있다.
상기 구현예에 따른 조성물은 임의의 테트라카르복실산 이무수물, 임의의 디아민, 그리고 임의의 카르복실산 디클로라이드를 반응시킨 후, 침전 공정을 통해 HCl을 제거한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머와, 용매, 및 산무수물, 또는 필요에 따라 피리딘을 더 포함함으로써 제조될 수 있으나, 우수한 광학적, 열적, 및 기계적 특성을 가지는 점에서, 상기 화학식 1로 표시한 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 2로 표시한 디아민을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 테트라크라복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
Figure pat00009
상기 화학식에서,
R32 내지 R48은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00010
Figure pat00011
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 카르복실산 디클로라이드는 상기 디아민과 반응하여 아미드를 형성할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산무수물은 말단 아미노기와 반응하여 말단 아미노기를 캐핑할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들어, 무수초산, 무수말레산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 안식향산, 무수 헥산산, 무수 나프탄산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 산무수물은 무수초산일 수 있다.
상기 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 및 디에틸술폭시드를 포함하는 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함하는 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함하는 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-비닐-2-피롤리돈를 포함하는 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 및 카테콜을 포함하는 페놀계 용매, 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 무수초산은 상기 조성물 내 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 포함될 수 있고, 상기 공중합체는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 포함될 수 있고, 나머지는 상기 용매로 구성될 수 있다.
상기 피리딘은 상기 조성물 내 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드를 반응시키는 단계;
상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하는 단계;
상기 HCl이 제거된 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계
를 포함하는, 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00012
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하는 단계는 상기 반응물에 알코올을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리(이미드-아미드) 중합 공정에서, 반응 부산물로 생성되는 HCl을 제거하기 위해 알코올을 첨가하여 반응 생성물은 침전시켜 여과하고 부산물을 제거하는 공정은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 공정이다. 알코올을 상기 반응물에 첨가함으로써 물이 생성됨과 동시에 반응 생성물인 중합체는 침전된다.
따라서, 상기 HCl이 제거된 반응 생성물을 수득하는 단계는, HCl 제거를 위한 침전 공정으로 침전된 반응 생성물을 여과, 건조하여 분말화하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 분말화된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하여 상기 성형품 제조용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계, 및 이후 상기 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물 약 5 중량% 내지 약 30 중량%와 용매 약 95 중량% 내지 약 70 중량%를 포함하는 혼합물이 형성되도록 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물 약 5 중량% 내지 약 25 중량%와 용매 약 95 중량% 내지 약 75 중량%를 포함하는 혼합물이 형성되도록 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 산무수물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 피리딘을 상기 혼합물에 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물에 용매, 산무수물, 및/또는 피리딘을 상기 함량 범위로 첨가함으로써, 첨가된 산무수물, 및/또는 피리딘이 상기 수득된 반응 생성물의 말단 아미노기를 캐핑하여 수득된 반응 생성물 내 말단 아미노기의 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 수득된 반응 생성물과 용매의 혼합물에 산무수물과 함께 피리딘을 더 첨가함으로써, 상기 산무수물이 상기 말단 아미노기를 캐핑하는 반응을 더욱 촉진할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드를 반응시키는 단계와 상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하는 단계 사이에, 상기 반응 생성물을 부분적 이미드화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 부분적 이미드화는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 상기 성형품 제조용 조성물을 성형하여 열을 가함으로써 완전히 이미드화하기 전에 부분적으로 이미드화하는 단계로서, 화학적 이미드화제 또는 열을 가하여 상기 반응 생성물을 부분적으로 이미드화하는 것이다. 이러한 단계에 의해 반응 생성물인 공중합체가 분해되어 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민, 상기 카르복실산 디클로라이드, 상기 산무수물, 및 상기 용매에 대해서는 상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물에 대해 설명한 바와 동일하므로, 여기서 자세한 설명은 생략한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 0.01 mmol/g 이하일 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 상기 성형품을 용매에 녹인 후 쉬프 염기를 형성하는 반응을 수행함으로써 측정할 수 있다.
성형품 내 말단 아미노기의 농도가 상기 범위인 경우 성형품의 황색지수가 감소될 수 있다.
상기 성형품은 상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품 중 필름을 건습식법에 따라 제조하는 경우, 상기 제조된 조성물을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃ 로부터 약 300℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 연신은 연신 배율로서 면 배율로 약 0.8 내지 약 8의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 상기 면 배율이란, 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 이하는 릴렉스를 의미한다. 한편, 상기 연신은 면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 행할 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품은 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 이상, 예를 들어, 약 85% 이상, 예를 들어, 약 88% 이상일 수 있고, 약 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 70% 이상, 예를 들어, 약 80% 이상, 예를 들어, 약 85% 이상일 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 우수한 색 재현성을 가질 수 있다.
한편, 도 9와 도 10으로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 구현예에 따른 조성물로부터 제조된 필름은, 특히 약 400 nm 내지 약 480 nm 파장 범위에서의 광 흡수율이 비교예에 따른 조성물로부터 제조된 필름의 광 흡수율보다 현저히 낮다. 이는 본 구현예에 따른 조성물로부터 제조된 필름이 황색을 띄지 않음을 보여주는 결과이기도 하다.
상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품은 약 3% 이하, 예를 들어 약 2.85% 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 황색도가 상기 범위 내인 경우, 투명하게 무색으로 나타날 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 포함 성형품은 약 1% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 성형품의 헤이즈 범위가 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 충분히 투명하여 우수한 선명도를 가질 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품, 예를 들면 필름은 약 0.01 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 성형품은 상기와 같은 우수한 광학적 성질을 가지며, 기본적으로 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 우수한 내열성, 기계적 강도, 및 유연성을 보유함으로써, 광학 기기, 특히 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우용 투명 필름으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 : 폴리 ( 이미드 -아미드) 코폴리머 분말의 제조
합성예 1 내지 3
5L 둥근바닥 플라스크에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 4200ml를 첨가하고, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPCL), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA), 및 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride: 6FDA)를 각각 하기 표 1에 기재한 비율로 첨가한다. 상기 혼합물을 30℃에서 약 2 시간 내지 24시간 동안 교반하면서 용해 및 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체를 제조한다.
상기 중합 반응이 완료된 후, 부산물 HCl를 제거하기 위해 물 50L와 에탄올 20L의 혼합물을 사용하여 침전 공정을 수행하고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃ 내지 150℃에서 진공으로 약 12 시간 건조시켜 분말 상태의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 전구체를 얻는다.
조성 (mol%)
TFDB TPCL BPDA 6FDA
합성예 1 100 46 30 24
합성예 2 100 55 18 27
합성예 3 100 43 37 20
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 폴리 ( 이미드 -아미드) 코폴리머 포함 성형품 제조용 조성물의 제조
합성예 1 내지 합성예 3에서 제조한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 전구체 분말 약 20g씩을 각각 DMAc 약 200g에 녹이고, 여기에 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물과 피리딘의 혼합물을 각각 약 2g씩 첨가하여 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물을 얻었다.
또한, 합성예 1 내지 합성예 3에서 제조한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 각각 DMAc에 녹이되, 여기에 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물과 피리딘의 혼합물 어떤 것도 첨가하지 않고 비교예 1 내지 비교예 3의 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 각 조성물의 성분을 하기 표 2에 정리한다.
코폴리머 전구체 분말 추가 성분
비교예 1 합성예 1 -
실시예 1 합성예 1 아세트산 무수물
실시예 2 합성예 1 아세트산 무수물+피리딘
비교예 2 합성예 2 -
실시예 3 합성예 2 아세트산 무수물
실시예 4 합성예 2 아세트산 무수물+피리딘
비교예 3 합성예 3 -
실시예 5 합성예 3 아세트산 무수물
실시예 6 합성예 3 아세트산 무수물+피리딘
제조예 및 시험예 1: 필름 제조 및 광 특성 및 기계적 물성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 조성물을 사용하여 폴리(이미드-아미드) 필름을 제조하고 그 특성을 시험하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 각각 유리 기판 상에 약 50㎛ 두께로 코팅한 후, 각각 승온속도 약 26℃/min으로 25℃에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조하거나, 또는 승온속도 약 3℃/mon으로 25℃에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조하였다. 상기 승온속도 약 26℃/min으로의 승온 처리는 퍼니스(furnace) 내에서 수행하였고, 상기 승온속도 약 3℃/min으로의 승온 처리는 컨벡션 오븐(convection oven) 내에서 수행하였다.
또한, 상기 방법에 따라 각각 제조된 필름의 모듈러스, 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 광 투과도, 430nm 파장에서의 광 투과도, 황색지수(YI), 및 헤이즈(Hz)를 측정하여 하기 표 3에 정리한다.
광 투과도, 황색지수, 및 헤이즈는 KONICA MINOLTA 스펙트로포토미터로 측정하였다.
모듈러스는 Instron 사의 Universal Tensile Machine을 사용하여 측정하였다. 모듈러스 측정을 위한 샘플의 폭은 1 cm, 그립(grip) 간 길이는 10 cm 이며, cross head speed는 24 mm/min이다.
조성물 승온속도 모듈러스(GPa) T@total T@430nm YI (%) Haze(%)
비교예1 26℃/min 측정안함 88.30 85.85 2.79 1.11
실시예 1 26℃/min 측정안함 88.48 86.08 2.62 0.66
실시예 2 26℃/min 측정안함 88.47 86.06 2.63 0.93
비교예 1 3℃/min 측정안함 88.50 85.54 3.04 0.61
실시예 1 3℃/min 측정안함 88.56 86.00 2.72 0.61
실시예 2 3℃/min 6.2 88.54 85.83 2.83 0.56
비교예 2 26℃/min 측정안함 88.51 86.04 2.56 1.02
실시예 3 26℃/min 측정안함 88.72 86.35 2.46 0.55
실시예 4 26℃/min 측정안함 88.69 86.45 2.41 0.90
비교예 2 3℃/min 측정안함 88.77 86.14 2.68 0.50
실시예 4 3℃/min 6.5 88.78 86.38 2.51 0.68
비교예 3 3℃/min 6.2 88.27 85.21 3.11 0.44
실시예 6 3℃/min 6.1 88.23 85.69 2.84 0.39
또한, 상기 비교예 1과 실시예 1 및 실시예 2의 조성물을 사용하되 승온속도를 달리하여 제조한 필름들의 황색지수를 도 3에 나타내고, 상기 비교예 2와 실시예 3 및 실시예 4의 조성물을 사용하되 승온속도를 달리하여 제조한 필름들의 황색지수를 도 4에 나타내고, 상기 비교예 3과 실시예 6의 조성물을 사용하고 3℃/min의 승온속도로 제조한 필름들의 황색지수를 도 5에 나타낸다.
도 3 내지 도 5와 상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 조성물, 즉, HCl 제거를 위한 침전공정 후 수득된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 전구체에 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물과 피리딘을 첨가한 조성물로부터 제조된 필름은, 승온속도에 상관 없이, 모두 비교예 1 내지 3의 조성물, 즉, 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물과 피리딘 중 어느 것도 첨가하지 않은 조성물로부터 제조된 필름에 비해 황색지수 (YI) 값이 최소 0.1 내지 0.3까지 감소함을 알 수 있다.
상기 표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예와 비교예에 따른 조성물로부터 제조된 필름의 광 투과도는 모두 우수하나, 특히 실시예에 따른 조성물로부터 제조된 필름의 광 투과도, 구체적으로, 전파장 영역에서의 광 투과 및 430 nm 파장에서의 광투과도 모두가 비교예에 따른 조성물로부터 제조된 필름에 비해 더욱 높다.
또한, 상기 표 3의 모듈러스 값으로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예의 조성물로부터 제조된 필름은 충분한 기계적 강도를 가짐을 알 수 있다.
시험예 2: 필름 내 아민 농도의 측정 및 황변 정도의 관찰
실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 및 실시예 6과, 비교예 1 내지 비교예 3의 조성물을 사용하여, 각각 3℃/min의 승온속도로 제조한 필름 내 말단 아미노기의 농도를 쉬프 염기(Schiff’s base)를 형성하는 방법으로 측정하고, 그 값을 하기 표 4에 나타낸다.
승온속도 YI 필름내 말단 아미노기 농도 (mmol/g)
비교예 1 3℃/min 3.04 0.0132
실시예 1 3℃/min 2.72 0.0061
실시예 2 3℃/min 2.83 0.0056
비교예 2 3℃/min 2.68 0.0197
실시예 4 3℃/min 2.51 0.0098
비교예 3 3℃/min 3.11 0.0477
실시예 6 3℃/min 2.84 0.0024
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4, 및 6에 따른 조성물을 사용하여 제조한 필름은 필름 내 말단 아미노기의 농도가 비교예 1 내지 3의 조성물을 사용하여 제조된 필름의 약 50% 정도로 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 상기 필름의 황색지수(YI) 값은 해당 필름 내 말단 아미노기의 농도에 부합하여, 말단 아미노기 농도가 낮은 경우 필름의 황색지수(YI) 값도 낮은 경향을 보임을 알 수 있다.
한편, 실시예 1(b)과 실시예 2(c) 및 비교예 1(a)에 따른 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 승온시켜 제조한 필름을 용매(DMAc)에 용해시킨 상태의 사진을 도 6에 나타내고, 실시예 3(b)과 실시예 4(c) 및 비교예 2(a)에 따른 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 승온시켜 제조한 필름을 용매(DMAc)에 용해시킨 상태의 사진을 도 7에 나타내고, 실시예 5(b)와 실시예 6(c) 및 비교예 3(a)에 따른 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 승온시켜 제조한 필름을 용매(DMAc)에 용해시킨 상태의 사진을 도 8에 나타낸다.
도 6 내지 도 8로부터, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 조성물로부터 제조된 필름이 비교예 1 내지 3에 따른 조성물로부터 제조된 필름에 비해 황색을 띄지 않거나 황변 정도가 훨씬 감소함을 알 수 있다.
마지막으로, 비교예 1과 실시예 1 및 실시예 2에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름의 광 흡수도를 측정한 그래프를 도 9에 나타내고, 비교예 2와 실시예 4에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름 형성용 조성물을 각각 3℃/min의 승온속도로 상온에서 300℃까지 승온시켜 필름을 제조한 후, 이들 필름의 광 흡수도를 측정한 그래프를 도 10에 나타낸다.
도 9 및 도 10으로부터, 실시예 1과 실시예 2 및 실시예 4에 따른 조성물로부터 제조된 필름이, 각각 비교예 1과 비교예 2의 조성물로부터 제조된 필름에 비해 광 흡수율이 낮게 나타나며, 특히 약 400 nm 내지 480 nm 파장 영역에서의 광 흡수율이 더욱 낮음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터도, 본 발명의 실시예에 따른 조성물로부터 제조된 필름의 황변 현상이 낮음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물로부터 염산(HCl)을 제거하여 얻어진 공중합체와, 산무수물, 및 용매를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00013

    (화학식 2)
    NH2-R2-NH2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
    Figure pat00014

    상기 화학식에서,
    R32 내지 R48은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
    X2 내지 X10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
    n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  4. 제1항에서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
    Figure pat00015

    Figure pat00016
  5. 제1항에서, 상기 카르복실산 디클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 산무수물은 무수초산, 무수말레산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 안식향산, 무수 헥산산, 무수 나프탄산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 용매는 디메틸술폭시드, 및 디에틸술폭시드를 포함하는 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함하는 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함하는 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-비닐-2-피롤리돈를 포함하는 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 및 카테콜을 포함하는 페놀계 용매, 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매인 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 무수초산은 상기 조성물 내 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 포함되는 조성물.
  9. 제1항에서, 피리딘을 더 포함하는 조성물.
  10. 제9항에서, 상기 피리딘은 상기 조성물 내 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 포함되는 조성물.
  11. 말단 아미노기의 농도가 0.01 mmol/g 이하인, 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물.
  12. 제11항에서, 상기 폴리(이미드-아미드)는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드의 반응 생성물인 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00017

    (화학식 2)
    NH2-R2-NH2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 포함 성형품.
  14. 제13항에서, 상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재인 성형품.
  15. 제13항에서, 상기 성형품 내 말단 아미노기의 농도는 0.01 mmol/g 이하인 성형품.
  16. 제13항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
  17. 제16항에서, 상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치인 디스플레이 장치.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 카르복실산 디클로라이드를 반응시키는 단계;
    상기 반응 생성물로부터 HCl을 제거하는 단계;
    상기 HCl이 제거된 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계
    를 포함하는,
    폴리(이미드-아미드) 포함 성형품 제조용 조성물의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure pat00018

    (화학식 2)
    NH2-R2-NH2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기,-O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되어 있다.
  19. 제18항에서, 상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물 약 5 중량% 내지 약 30 중량%와 용매 약 95 중량% 내지 약 70 중량%를 포함하는 혼합물이 형성되도록 상기 수득된 반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계, 및 상기 형성된 혼합물 내 상기 수득된 반응 생성물의 중량을 기준으로 산무수물 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제18항에서, 상기 수득된 반응 생성물에 용매 및 산무수물을 첨가하는 단계는, 상기 수득된 반응 생성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 피리딘을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
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