CN110337460A - 聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法，所述膜包含聚酰胺‑酰亚胺聚合物，所述聚酰胺‑酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中，在XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，所述膜在2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。

Description

聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有特定XRD特征，无色透明，并且机械性能和光学性能优异的聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

由于聚酰胺酰亚胺(PAI)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性能，因此可应用于主绝缘材料、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热薄膜。

聚酰胺酰亚胺被广泛应用于各种领域。例如，可将由聚酰胺酰亚胺制成的粉末用作金属线或磁线的涂层。根据其用途将之与其他添加剂混合。此外，聚酰胺酰亚胺与含氟聚合物联用作装饰和防腐蚀的涂料。它还能起到将含氟聚合物粘合到金属基材上的作用。另外，聚酰胺酰亚胺用于厨具的涂层，由于其耐热性和耐化学性而可被用作气体分离膜，并且用于天然气井中以过滤诸如二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。

近年来，聚酰胺酰亚胺已经以膜的形式被开发，其成本更低，并具有优异的光学性能、机械性能和热性能。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种具有特定XRD特征，无色透明，并且机械性能和光学性能优异的聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。

技术方案

本发明的一个技术方案为，提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，在所述的聚酰胺酰亚胺的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％以上。

本发明的另一个技术方案为，提供一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物进行聚合，以制备聚酰胺酰亚胺聚合物溶液；将所述聚合物溶液加入罐中；将所述罐中的所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，制备凝胶片；对所述凝胶片进行热处理，其中所述聚合物溶液的粘度为100,000～300,000cps，所述热处理需在80～500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，进行5～40分钟，所述热处理的最高温度为300～500℃。

本发明的积极进步效果

本发明中的聚酰胺酰亚胺膜具有特定的XRD特征，无色透明，其机械性能和光学性能优异。

本发明中的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法能够提供具有特定XRD特征，无色透明，且机械性能和光学性能优异的聚酰胺酰亚胺膜。

附图说明

图1是实施例1中制备的膜的XRD图。

图2是实施例2中制备的膜的XRD图。

图3是实施例3中制备的膜的XRD图。

图4是对比例1中制备的膜的XRD图。

图5是对比例2中制备的膜的XRD图。

具体实施方式

在下文中，将参照实施例详细说明本发明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。

在本说明书中，当一个部件被称为“包括/包含”一个元素时，除非另有说明，应理解该部件也可以包括/包含其他元素。

此外，除非另有说明，本文中使用的所有与组分数量、反应条件等相关的数字和表达，均应理解为由“大约”一词修饰。

本文中使用术语“第一”“第二”等来描述各种元素，这些元素不应该受到该术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个元素。

【聚酰胺酰亚胺膜】

本发明的一个技术方案为，提供了具有特定XRD特征，无色透明且机械性能和光学性能优异的聚酰胺酰亚胺膜。

本发明的聚酰胺酰亚胺膜包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成。

所述芳香族二胺化合物与芳香族二酐化合物的摩尔比可为10:2至10:4，具体为10:2至10:3。如果满足上述摩尔比范围，就可以制备出具有优异机械性能和光学性能的聚酰胺酰亚胺膜。

所述聚酰胺酰亚胺聚合物包括由芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物聚合而得的酰亚胺重复单元以及由芳香族二胺化合物和二羰基化合物聚合而得的酰胺重复单元。

所述芳香族二胺化合物是与所述芳香族二酐化合物形成亚胺键，并与所述二羰基化合物形成酰胺键，从而形成共聚物的化合物。

在一具体实施方案中，可以使用一种芳香族二胺作为芳香族二胺化合物。如果采用单一种芳香族二胺化合物，则可使聚酰胺酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高过程效率。

例如，所述芳香族二胺化合物可以包括但不限于由下式1表示的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)。

【式1】

所述芳香族二酐化合物是一种由于其具有较低的双折射值，因此可以有助于改善聚酰胺酰亚胺膜的透光率等光学性能的化合物。

在一具体实施方案中，可以使用一种芳香族二酐作为芳香族二胺化合物。如果使用单一种芳香族二胺化合物，则可使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高过程效率。

所述芳香族二酐化合物可以包括具有含氟取代基的化合物。或者所述芳香族二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，所述含氟取代基可以是氟化烃基，具体而言可以是三氟甲基。但这并不局限于此。

例如，所述芳香族二酐化合物可包括但不限于由下式2所示的2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。

【式2】

所述芳香族二胺化合物和所述二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸。

随后，所述聚酰胺酸可以通过脱水反应转化为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。

例如，所述聚酰亚胺可以包括但不限于如下式3所示的化合物。

【式3】

在上述式3中，n是1～400的整数。

所述二羰基化合物可以包括至少两种彼此不同的二羰基化合物。

例如，二羰基化合物可以包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。

所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以分别是芳香族二羰基化合物。

所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。

例如，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以是但不限于彼此不同的芳香族二羰基化合物。

如果所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物分别是芳香族二羰基化合物，它们包含苯环。因此，它们可以有助于改善制备的聚酰胺酰亚胺膜的机械性能，例如表面硬度和拉伸强度。

在一具体实施方案中，可以使用两种芳香族二羰基化合物作为二羰基化合物。如果使用两种芳香族二羰基化合物，可以设计聚酰胺酰亚胺聚合物的化学结构以实现所需的性能，并且可以提高过程效率。

所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合物。但这并不局限于此。

例如，所述第一二羰基化合物可包括但不限于由下式4表示的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)。

【式4】

此外，所述第二二羰基化合物可包括但不限于由下式5表示的对苯二甲酰氯(TPC)。

【式5】

如果使用1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物并且将对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，在适当的组合下，所制得的聚酰胺酰亚胺膜可具有较高的抗氧化性能。

另外，所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物可以聚合形成由下式6和7所示的酰胺重复单元。

【式6】

【式7】

在上述式6中，x是1～400的整数。

在上述式7中，y是1～400的整数。

根据另一个具体实施方案，所述聚酰胺酰亚胺膜可包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中所述芳香族二胺化合物可包括一种芳香族二胺化合物，所述芳香族二酐化合物可包括一种芳香族二酐化合物，以及所述二羰基化合物可包括两种芳香族二羰基化合物。

例如，所述芳香族二胺化合物可包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物可包括2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，以及所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合物。但这并不局限于此。

或者，所述芳香族二胺化合物可以由一种二胺化合物组成，所述芳香族二酐化合物可以由一种芳香族二酐化合物组成，所述二羰基化合物可以由两种二羰基化合物组成。

例如，所述芳香族二胺化合物可以由2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)组成，所述芳香族二酐化合物可以由2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)组成，以及所述二羰基化合物可以由对苯二甲酰氯(TPC)和1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)组成。

一具体实施方案的特点在于它能够提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其光学性能、机械性能和柔韧性可以通过适当地控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量以均衡地得到改善，而无需复杂的工艺。

此外，还可以提供了一种聚酰胺酰亚胺膜，其光学性能、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而无需现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。

所述酰亚胺重复单元的含量和所述酰胺重复单元的含量可以通过所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物的量来控制。

在所述聚酰胺酰亚胺膜中包含的所述聚酰胺酰亚胺聚合物中，所述酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可为但不限于50:50至20:80。

如果所述酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内，则所述聚酰胺酰亚胺膜具有优异的透光率、雾度等光学性能。

在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2近的峰面积占°附近的峰面积的50％以上。具体而言，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的55％或以上，60％或以上，65％或以上，70％或以上，或75％或以上，但这并不局限于此。更具体而言，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％至98％，55％至98％，60％至98％，65％至98％，70％至98％，75％至98％，50％至95％，55％至95％，60％至95％,65％至95％，70％至95％，75％至95％，50％至90％，55％至90％，60％至90％，65％至90％，70％至90％，75％至90％，或75％至85％，但这并不局限于此。

所述2θ＝15°附近指的是2θ＝15°±1°，所述2θ＝23°附近指的是2θ＝23°±1°。

所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时具有5.0GPa或更高的模量。具体而言，所述模量可为5.2GPa或以上，5.3GPa或以上，5.4GPa或5.5GPa或以上，但这并不局限于此。

所述聚酰胺酰亚胺膜的表面硬度为HB或以上。具体而言，所述表面硬度可为H或更高，或者是2H或更高，但这并不局限于此。

所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时的黄色指数(YI)为5或以下。具体而言，所述黄色指数可为4.5或以下，但这并不局限于此。更具体而言，所述黄色指数可为4.4或以下，4.3或以下，4.1或以下，4.0或以下，3.9或以下，3.8或以下，或3.6或以下，但这并不局限于此。

所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时的雾度为2％或以下。具体而言，所述雾度可为1.8％或以下，或者1.5％或以下，但这并不局限于此。更具体而言，所述雾度可为1.0％或以下，或者0.9％或以下，但这并不局限于此。

所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时，在550nm下测量得到的透光率为85％或以上。具体而言，基于厚度为50μm，在550nm下测量得到的透光率可为88％或以上，或者89％或以上，但这并不局限于此。

所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时的拉伸强度为15kgf/mm²或以上。具体而言，所述拉伸强度可为18kgf/mm²或以上，但这并不局限于此。

所述聚酰胺-酰亚胺膜在厚度为50μm时的伸长率为15％或以上。具体而言，所述伸长率可为16％或以上，但这并不局限于此。

上述聚酰胺酰亚胺膜的各种性能可以结合起来。

例如，所述聚酰胺酰亚胺膜可以包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。

再例如，在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上，所述聚酰胺酰亚胺膜在厚度为50μm时的模量可为5.0GPa或以上，表面硬度为HB或更高，黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，在550nm下测量的透光率为85％或以上。

再例如，所述聚酰胺酰亚胺膜可以包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中，所述芳香族二胺化合物可以包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物可以包括2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，以及所述二羰基化合物可以包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合物。

【聚酰胺酰亚胺膜的制备方法】

根据本发明的另一个技术方案，所述聚酰胺酰亚胺膜的制备方法包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物进行聚合，以制备聚酰胺酰亚胺聚合物溶液；将所述聚合物溶液加入罐中；将所述罐中的所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；对所述凝胶片进行热处理，其中所述聚合物溶液的粘度为100,000～300,000cps。

此外，二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。在这种情况下，制备聚合物溶液的步骤可以包括在有机溶剂中使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合以获得第一聚合物溶液；然后进一步向所述第一聚合物溶液中加入所述第二二羰基化合物，得到第二聚合物溶液，但这并不局限于此。

具体而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的制备方法包括：在有机溶剂中使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入所述第二二羰基化合物，得到粘度为100,000～300,000cps的第二聚合物溶液；将所述第二聚合物溶液注入罐中；将所述罐中的所述第二聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；对所述凝胶片进行热处理。

聚合反应中使用的有机溶剂可为但不限于选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿中的至少一种。具体而言，聚合反应中使用的有机溶剂可为但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)。

制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时或依次使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。

具体而言，在一具体实施方案中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可以包括同时使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。

在另一个具体实施方案中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可以包括使所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合，以获得聚酰胺酸溶液；然后将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰胺酸溶液中进行聚合。所述聚酰胺酸溶液是包含聚酰胺酸的溶液。

在另一个具体实施方案中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可以包括使所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合以获得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液进行脱水反应以获得聚酰亚胺溶液；将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰亚胺溶液中使其聚合。所述聚酰亚胺溶液是包含具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。

在另一个具体实施方案中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可以包括使所述芳香族二胺化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合以获得酰胺聚合物溶液；然后将所述芳香族二酐化合物加入所述酰胺聚合物溶液中使其聚合。所述酰胺聚合物溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。

包含在所述第一聚合物溶液中的共聚物包括由所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合而得的酰亚胺重复单元，以及由所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物聚合而成的酰胺重复单元。

在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，在制备所述第二聚合物的步骤中，或者在制备所述第二聚合物的步骤之后，可以进一步添加催化剂。

所述催化剂的实例包括但不限于β-甲基吡啶、乙酸酐等。

所述催化剂的进一步添加可以加快反应速率，并产生改善重复单元结构之间或重复单元结构内部的结合力的效果。

此外，所述聚合物溶液的粘度可以在添加催化剂、干燥和再溶解聚合物溶液的步骤中，或者在挤出步骤中添加溶剂的步骤中进行适当的调整。

在另一个具体实施方案中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可以包括将所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入过量的所述芳香族二胺化合物中。

具体而言，所述芳香族二酐化合物的用量占所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比可为20％至50％，但这并不局限于此。

如果所述芳香族二酐化合物的含量在上述范围内，则所述聚酰胺酰亚胺膜在模量、拉伸强度、伸长率、表面硬度等方面具有优异的机械性能。

此外，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的用量占所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比可为50％至80％，但这并不局限于此。

如果所述二羰基化合物的含量在上述范围内，则所述聚酰胺酰亚胺膜在透光率、雾度等方面具有优异的光学性能。

在另一具体实施方案中，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述第一二羰基化合物的用量占所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比可为50％至70％，但这并不局限于此。

所述第一二羰基化合物可为1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，所述第二二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPC)。

如果所述第一二羰基化合物的含量小于摩尔百分比50％，则所述聚酰胺酰亚胺膜的拉伸强度、模量等物理性能可能会降低。如果所述第一二羰基化合物的含量超过摩尔百分比70％，则雾度等光学性能可能会降低。

较佳地，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，可使用(I)过量的芳香族二胺化合物，至少与其它反应物的摩尔量相同，(II)占所述芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比为20％至50％的芳香族二酐化合物，(III)占所述芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比为50％至80％的第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。

具体而言，可使用占所述第一二羰基化合物和第二二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比为50％至70％的第一二羰基化合物(如1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物，BPDC)和摩尔百分比为50％至70％的第二二羰基化合物(如对苯二甲酰氯，TPC)。

通过适当控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，可以提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其光学性能、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而无需现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。

在制备所述第一聚合物溶液的步骤之后，通过进一步添加所述第二二羰基化合物至所述第一聚合物溶液中，可以得到粘度为100,000～300,000cps的第二聚合物溶液。

在制备所述第一聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物，与在制备所述第二聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物的重量比可为90:10至99:1，但这并不局限于此。

此外，在制备所述第二聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物可为溶液形式，其中所述第二二羰基化合物以重量百分比为5～20％的浓度溶解在有机溶剂中，但这并不局限于此。

这有利于精确地达到所需的粘度。

所述第二聚合物溶液的粘度可为100,000～300,000cps，但这并不局限于此。

如果所述第二聚合物溶液的粘度在上述范围内，则可以在挤出和浇铸步骤中有效地制备所述聚酰胺亚胺膜。此外，由此制备的聚酰胺酰亚胺膜可具有模量提高等机械性能。

根据一具体实施方案，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量的重量百分比可以为10％至20％。具体而言，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量的重量百分比可以为12％至18％，但这并不局限于此。

如果所述第二聚合物溶液中的固体含量在上述范围内，则可以在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺亚胺膜。此外，所制得的聚酰胺亚胺膜可具有如模量提高等机械性能，以及低黄色指数等光学性能。

在得到所述第二聚合物溶液之后，可以通过添加中和剂来调节所述第二聚合物溶液的pH。

所述中和剂的例子包括但不限于胺基中和剂，例如烷氧基胺、烷基胺、链烷醇胺等。

所述中和剂的用量占所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中单体的总摩尔数的摩尔百分比可为0.1％至10％。

通过添加所述中和剂调节，所述第二聚合物溶液的pH值可以约为4至7。具体而言，所述第二聚合物溶液的pH值可以约为4.5至7。

如果所述第二聚合物溶液的pH值在上述范围内，则可防止在随后挤出和浇铸步骤中对设备造成的损坏。此外，由此制备的聚酰胺酰亚胺膜可以具有如下效果：其光学性能得到改善，例如降低黄色指数或防止黄色指数的增加，以及其在模量等方面的机械性能得到改善。

在制备所述聚合物溶液的步骤之后或制备所述第二聚合物溶液的步骤之后，将所述聚合物溶液注入罐中。

在此，一旦获得所述聚合物溶液后，就进行将所述聚合物溶液转移到所述罐中的步骤，而无需任何额外步骤。具体而言，将在聚合设备中制备的聚合物溶液转移并储存在所述罐中，而无需任何单独的沉淀和再溶解以去除杂质的步骤。在传统工艺中，为了去除在制备聚合物溶液的过程中产生的诸如盐酸(HCl)等的杂质，所制备的聚合物溶液需要通过单独的步骤进行纯化以去除杂质，然后将纯化后的聚合物溶液再溶解在溶剂中。然而，在这种情况下，存在一个问题，即在去除杂质的步骤中，活性成分的损失增加，导致产率降低。

因此，根据本实施方案的制备方法能够最终使在制备聚合物溶液的步骤中产生的杂质的量最小化，或者在后续步骤中适当地控制杂质，即使存在一定量的杂质，也不会破坏最后的膜的物理性质。因此，该方法的优点在于，无需单独的沉淀或再溶解步骤，即可生产膜。

在此，所述罐内的温度较佳地为-20～0℃。这是为了防止注入的聚合物溶液的降解，并降低其中的水分含量。

在将制备的聚合物溶液加注入所述罐中之后，该方法可以进一步包括真空脱气1～2小时，直到所述罐中的压力降低至0.2～0.4bar。

或者，在将制备的聚合物溶液注入所述罐中之后，该方法可以进一步包括用压力为1～2个大气压的氮气吹扫罐。

所述真空脱气的步骤和所述用氮气吹扫罐的步骤分别在单独的过程中进行。

例如，可以先进行所述真空脱气的步骤，然后再进行用氮气吹扫罐的步骤，但这并不局限于此。

所述真空脱气的步骤和/或所述用氮气吹扫罐的步骤可以改善制备得到的聚酰胺酰亚胺膜的表面的物理性质。

然后，将所述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸，然后干燥浇铸的聚合物溶液以制备凝胶片。

在上述挤出和浇铸步骤中，可以使用上述提到的有机溶剂。

将所述聚合物溶液挤出并浇铸到浇铸体上，例如浇铸辊、浇铸带等。在这种情况下，所述聚合物溶液以约0.5m/min至15m/min的速率和200～700μm的厚度浇铸到所述浇铸体上。如果所述挤出和浇铸的速率在上述范围内，则通过本实施方案的制备方法制备得到的聚酰胺酰亚胺膜的光学性能和机械性能可得到改善。

也就是说，如果所述聚合物溶液的粘度在上述范围内，则以上述挤出速率进行挤出和浇铸，可有利于改善光学性能和机械性能。

在将所述聚合物溶液浇铸到所述浇铸体上之后，通过干燥步骤去除所述聚合物溶液中包含的溶剂，从而在所述浇铸体上形成凝胶片。

所述干燥步骤可以在约60～150℃的温度下进行约5～60分钟的时间。

之后，对所述凝胶片进行热处理，从而根据实施方案制备所述聚酰胺酰亚胺膜。

所述热处理可以在80～500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，进行5～40分钟或5～30分钟。具体而言，所述热处理可以在80～470℃的温度范围内，以10℃/min至80℃/min的升温速率，进行5～30分钟或5～20分钟。

所述热处理的最高温度可以是300～500℃或320～500℃。更具体而言，所述热处理中的最高温度可以是350～500℃，380～500℃，400～500℃，

410～480℃，410～470℃或410～450℃，但这并不局限于此。

在所述热处理步骤完成后，可进一步对热处理后的片材进行降温步骤。所述降温步骤可包括第一降温步骤和第二降温步骤，所述第一降温步骤的降温速率为100℃/min至1,000℃/min，所述第二降温步骤的降温速率为40℃/min至400℃/min。

具体而言，所述第二降温步骤是在所述第一降温步骤之后执行的。

此外，所述第一降温步骤的降温速率可以快于所述第二降温步骤的降温速率。

例如，所述第一降温步骤的最大速率快于所述第二降温步骤的最大速率。或者所述第一降温步骤的最小速率快于所述第二降温步骤的最小速率。

由于所述聚酰胺酰亚胺聚合物具有较高的抗氧化性能，因此其在所述热处理步骤过程中，几乎不受气氛中所含氧气的影响。因此，根据本实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜的光学性能可得到改善。

另外，在常规工艺中形成聚酰亚胺膜时，为了防止膜泛黄并保证膜的透明性，需要进行氮气吹扫。然而，根据本实施方案，可以在不进行氮气吹扫的情况下，制备具有优异光学性能的聚酰胺酰亚胺膜。

所述聚酰胺酰亚胺膜的制备方法所制备的聚酰胺酰亚胺膜的细节，请参阅上文【聚酰胺酰亚胺膜】部分中给出的描述。

例如，在上述制备方法制备得到的聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。

实施例

在下文中，将通过参考本实施例详细描述本发明。但是下列实施例旨在进一步说明本发明，本发明的范围不限于此。

实施例1～3

在氮气气氛中，20℃下，将二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂注入配有温度可控的双夹套的1L玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，使其溶解其中。

随后，向其中缓慢加入2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)作为芳香族二酐，在该过程中将混合物搅拌1小时。

然后，加入1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物，搅拌1小时。再加入对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，搅拌1小时，从而制备得到第一聚合物溶液。

测量如此制备的第一聚合物溶液的粘度。如果测量的粘度未达到目标粘度，则以DMAc为有机溶剂，制备质量浓度为10％的TPC溶液，并将1mL TPC溶液加入到第一聚合物溶液中，然后搅拌30分钟。重复该过程，直到粘度落在100,000cps至300,000cps的范围内，从而制备得到第二聚合物溶液。

将第二聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后用80℃的热空气将其干燥30分钟。将干燥的聚酰胺酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在80℃至500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，热处理30分钟，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

根据上述的例子，在即将成膜步骤之前(即将涂覆之前)，产率达到约100％。这里，“产率”是指保留在涂覆溶液中的材料的摩尔数与注入材料的摩尔数之比。

根据传统的生产工艺，在即将成膜步骤之前的产率约为60％，这是由于在聚酰亚胺化、沉淀、过滤、干燥等过程中不可避免地会发生材料的损失。

在实施例1至3中，除了TFDB、6-FDA、TPC和BPDC的摩尔比和热处理步骤中的最高温度如表1所示之外，聚酰胺亚胺膜的制备方法与上述方法相同。

对比例1

在氮气气氛中，20℃下，将二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂注入配有温度可控的双夹套的1L玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，使其溶解其中。

随后，在向其中缓慢加入2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)作为芳香族二酐，在该过程中将混合物搅拌1小时。

然后，加入1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，作为第一二羰基化合物，搅拌1小时。然后加入癸二酰氯(SD)，作为第二二羰基化合物，搅拌1小时。然后加入对苯二甲酰氯(TPC)，作为第三种二羰基化合物的，搅拌1小时，从而制备得到第一聚合物溶液。

测量如此制备的第一聚合物溶液的粘度。如果测量的粘度未达到目标粘度，则以DMAc为有机溶剂，制备质量浓度为10％的TPC溶液，并将1mL TPC溶液加入到第一聚合物溶液中，然后搅拌30分钟。重复该过程，直到粘度落在100,000cps至300,000cps的范围内，从而制备得到第二聚合物溶液。

将第二聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后用80℃的热空气将其干燥30分钟。将干燥的聚酰胺酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在80℃至500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，热处理30分钟，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

对比例2

在氮气气氛中，20℃下，将二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂注入配有温度可控的双夹套的1L玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，使其溶解其中。

随后，在向其中缓慢加入2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)作为芳香族二酐，在该过程中将混合物搅拌1小时，从而制备得到聚合物溶液。

将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后用80℃的热空气将其干燥30分钟。将干燥的聚酰胺酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在80℃至500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，热处理30分钟，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

表1

【评价实施例】

测量并评价实施例1～3以及对比例1～2制备的膜的下列性能。结果如下表2和图1～5所示。

评价实施例1：膜厚度的测量

用日本Mitsutoyo公司生产的数字测微仪(Digital Micrometer)547-401在宽度方向测量5个点，取其平均值作为厚度。

评价实施例2：模量的测量

采用Instron万能试验机UTM 5566A对膜的抗压强度进行了测试。试样在垂直于膜主收缩方向的方向上切出至少5cm，在主收缩方向上切出10cm。在机器中将其以5cm的间隔设置的夹子固定。

在室温下，以5mm/min的速率的拉伸试样，直到试样在拉伸过程中断裂，获得应力-应变曲线。将应力-应变曲线中应力相对于初始应变的斜率作为模量(GPa)。

评价实施例3：表面硬度的测量

采用铅笔硬度测量仪(T-PC1,CORE TECH，韩国)测量表面硬度，铅笔硬度测量笔以45笔的角度安装，铅笔速度为300mm/min，同时使用恒定载荷(750g)。使用的铅笔是具有从H至9H，F，HB，B至6B等强度的三菱(Mitsubishi)铅笔。

评价实施例4：黄色指数(YI)的测量

采用CIE比色系统，用分光光度计(UltraScan PRO，Hunter AssociatesLaboratory)测量黄色指数(YI)。

评价实施例5：透光率和雾度(HZ)的测量

采用Nippon Denshoku Kogyo公司生产的雾度计NDH-5000W测量550nm处的透光率与雾度。

评价实施例6：XRD图

采用日本Rigaku公司的Ultima IV X射线衍射装置，用X射线照射样品，测量衍射X射线的衍射角(2θ)。

在获得的XRD图结果中，在2θ＝8°～32°的区域中取基线。采用MDI提供的JADE 9软件，以高斯类型，获得2θ＝15°附近的峰面积和2θ＝23°附近的峰面积。

接下来，将2θ＝15°附近的峰面积作为100％，计算2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°的峰面积的百分比。

表2

如上表2所示，与对比例1和2不同，在实施例1～3的聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。这种特定的XRD特征确保了模量、表面硬度、黄色指数、雾度、透光率等性能的优异水平。

Claims (20)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含聚酰胺酰亚胺聚合物，所述聚酰胺酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。

2.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的60％或以上。

3.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述膜在厚度为50μm时具有5.0GPa或以上的模量。

4.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述膜的表面硬度为HB或更高。

5.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述膜在厚度为50μm时具有5或以下的黄色指数(YI)。

6.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述膜在厚度为50μm时具有2％或以下的雾度。

7.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述膜在厚度为50μm时，在550nm下测定的透光率为85％或以上。

8.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述芳香族二酐化合物由具有含氟取代基的化合物构成。

9.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述芳香族二胺化合物包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，并且所述芳香族二酐化合物包括2,2'-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。

10.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述芳香族二胺化合物与所述芳香族二酐化合物的摩尔比为10:2至10:4。

11.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述二羰基化合物包括至少两种彼此不同的二羰基化合物。

12.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述二羰基化合物包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合。

13.一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物进行聚合，以制备聚酰胺酰亚胺聚合物溶液；将所述聚合物溶液注入罐中；将所述罐中的所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；对所述凝胶片进行热处理，其中所述聚合物溶液的粘度为100,000～300,000cps，所述热处理在80～500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率，进行5～40分钟，所述热处理的最高温度为300～500℃。

14.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述罐内的温度为-20～0℃。

15.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，还包括在将制备的聚合物溶液注入所述罐中的步骤之后，真空脱气1～2小时，直至所述罐中的压力降至0.2～0.4bar。

16.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，还包括在将制备的聚合物溶液注入所述罐中的步骤之后，用压力为1～2个大气压的氮气吹扫所述罐。

17.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述干燥在60～150℃的温度下进行5～60分钟。

18.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的最高温度为400～500℃。

19.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，还包括在所述热处理步骤完成后，对热处理后的片材进行降温处理，其中，所述降温步骤包括第一降温步骤和第二降温步骤，所述第一降温步骤的降温速率为100℃/min至1,000℃/min，所述第二降温步骤的降温速率为40℃/min至400℃/min；

所述第二降温步骤是在所述第一降温步骤之后执行的；

所述第一降温步骤的降温速率快于所述第二降温步骤的降温速率。

20.如权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酰亚胺膜的XRD图中，在2θ＝8°～32°之间的区域中取基线时，2θ＝23°附近的峰面积占2θ＝15°附近的峰面积的50％或以上。