CN111514766B - 带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 - Google Patents

带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带羧酸基团的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用，脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，聚酰胺‑聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具有较高的气体渗透性能，使得其具有明显的节能效应和较高的经济实用价值。

Description

带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜
技术领域
本发明涉及脱氮浓缩分离膜技术领域，特别涉及一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成含有份是甲烷(CH4)，是与煤炭伴生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、洁净的新能源。
根据开采方式不同，煤层气中CH4浓度介于3％～80％之间，其中约有三分之二的煤层气所含CH4浓度低于30％，属于低浓度煤层气。一直困扰煤层气大规模利用的主要因素是煤层气中可燃气体浓度太低，容易使其处于爆炸极限范围之内，其输送利用的安全性难以得到保证。通常甲烷浓度范围在5％～16％的低浓度煤层气具有爆炸危险，出于安全考虑，通常被禁止直接利用。按照国家《煤矿安全规程》规定，对煤层气进行利用时，甲烷浓度不得低于30％。因此大量的甲烷浓度低于30％的低浓度煤层气，由于被禁止利用而排空，既浪费资源又危害环境，也是煤层气利用率较低的主要原因。据统计，我国每年向自然环境中排放量的低浓度煤层气高达194亿m3，相当于20000多万吨标煤，造成了巨大的资源浪费。同时，煤层气中的CH4也是一种主要的温室气体，其对全球气候变化影响的相对能力是同量CO2的21倍，对臭氧的破坏能力是同量CO2的7倍，直接排放势必造成巨大的环境破坏，因此温室气体减排压力直指我国。因此，对低浓度煤层气中甲烷进行富集提浓并加以利用，不仅可以减缓由于甲烷的直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能源结构、发展循环经济和低碳经济、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。
目前，煤层气中分离提纯CH4的方法一般有低温液化分离、变压吸附分离和膜分离等。其中，膜分离技术具有能耗低、投资小、设备紧凑、占地少和操作简单等优点，将其应用于煤层气的分离提纯是目前正在发展且极具潜力和技术挑战性的气体分离技术。特别是膜分离装置便于器件化、体积小、能用车载便于转运，可适用于各种大小的煤层气开采场合。
煤层气的主要成分是N2和CH4，同时含有少量的CO2和O2，相对于煤层气中CO2和O2的去除，N2去除更难、成本也更高，因此研究开发用于N2、CH4的分离的膜具有重要的经济实用价值。目前用于煤层气中脱氮提浓甲烷的膜材料鲜有报道，且大多由于膜材料结构单一、物化性质可调控性差导致难以获得良好的N2、CH4的分离效果。
基于此，现有技术确实有待于改进。
发明内容
本发明需解决的技术问题是N2、CH4的分离效果差。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其采用的技术方案如下：
一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
第二方面，本发明提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
步骤S200、利用步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；
步骤S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。
优选地，所述步骤S100包括：
步骤S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
步骤S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
步骤S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
步骤S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
步骤S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或2,4,6-三甲基间苯二胺，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
优选地，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，所述步骤S200包括：将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第二溶剂添加至溶解釜，加热至第二预定温度，搅拌溶解配置成所述铸膜液。
优选地，所述添加剂包括聚乙二醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二预定温度为25～60℃；
所述铸膜液中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述丙酮的浓度为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％。
优选地，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速率5～60m/min。
第三方面，本发明提供一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其应用于煤层气脱氮提浓甲烷。
本发明的有益效果是：
本发明提供的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，形成一种刚柔并济的高分子结构，通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，减小了分离后再压缩的程序，另外，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具有较高的气体渗透性能，因此使得其具有明显的节能效应和较高的经济实用价值。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法中步骤S100的过程图；
图2为本发明实施例一制备得到的脱氮浓缩分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图；
图3为本发明实施例二制备得到的脱氮浓缩分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明鉴于煤层气甲烷富集的现实需求，通过比较发现N2和CH4的分子尺寸动力学直径分别为0.380和0.364非常相近，导致靠尺寸筛分分离N2和CH4非常困难，但通过比较可以发现N2和CH4分子的极化率具有较大差别(N2和CH4分子的极化率分别为17.6*10-25/cm3和26*10-25/cm3)，根据相似相容原理本发明通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子极性，从而达到对N2和CH4分子的选择性渗透。
具体地，本发明提供的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
本发明提供的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，形成一种刚柔并济的高分子结构，通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，减小了分离后再压缩的程序，另外，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具有较高的气体渗透性能，因此使得其具有明显的节能效应和较高的经济实用价值。
本发明还提供了上述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，该制备方法包括：
步骤S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
步骤S200、利用步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；
步骤S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。
如此，将两种结构和极性不相同的二胺溶解后同时加入二酸酐和二酰氯进行反应，待第一步反应结束后加入甲苯带水并加热进行第二步反应制备得到聚酰胺和聚酰亚胺结构共存的新型刚柔结构相间的聚合物材料，并通过相转化法制备得到脱氮浓缩分离膜。通过调控酰氯和酸酐的比例调节刚柔性质从而获得较高气体渗透性能，同时通过调节二胺的结构和比例调控聚合物的极性，从而获得具有高氮气选择透过性的煤层气脱氮提浓甲烷用的脱氮浓缩分离膜。
其中，如图1所示，步骤S100包括：
步骤S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
步骤S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
步骤S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
步骤S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
步骤S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或2,4,6-三甲基间苯二胺，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
优选地，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，所述步骤S200包括：将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第二溶剂添加至溶解釜，加热至第二预定温度，搅拌溶解配置成所述铸膜液。
优选地，所述添加剂包括聚乙二醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二预定温度为25～60℃；
所述铸膜液中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述丙酮的浓度为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％。
优选地，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速率5～60m/min。
下面给出制备过程的具体实施例。
实施例一
(1)在预先进行脱水处理的反应器中加入对苯二胺5.4g、3,5-二氨基苯甲酸7.6g、三乙胺10.0g，加入N,N-二甲基甲酰胺135.6g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4,4’-二酰氯二苯醚和14.7g和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐22.2g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到浅黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中所得到的聚合物20g，聚乙二醇2g，异丙醇10g，四氢呋喃2g，十二烷基苯磺酸钠0.1g，加入到62.7g N,N-二甲基甲酰胺中加热至50℃，搅拌溶解配制成铸膜液。
(3)将步骤(2)中配制好的铸膜液，保温静置抽真空脱泡，用齿轮泵以50ml/h的速度注入喷丝头，通过喷丝头挤出至以水为凝固浴的相转化槽中得到中空纤维膜。纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为80％，芯液流速为50ml/h，凝固浴温度为30℃，清洗池温度50℃，喷丝头与凝固剂间距为20cm，收丝速率20m/min。
(4)将步骤(3)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图2所示。将(3)中制备得到的中空纤维膜用于模拟煤层气分离，其N2渗透系数可达到53Barrer，N2/CH4选择性可达到5.21，取得了良好分离效果。
实施例二
(1)在预先进行脱水处理的反应器中加入间苯二胺5.4g、3,4-二氨基苯甲酸7.6g、三乙胺10.0g，加入N,N-二甲基甲酰胺135.6g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4,4'-苯偶酰氯和13.9g和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到浅黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中所得到的聚合物20g，聚乙二醇2g，异丙醇10g，四氢呋喃2g，十二烷基苯磺酸钠0.1g，加入到62.7g N,N-二甲基甲酰胺中加热至50℃，搅拌溶解配制成铸膜液。
(3)将步骤(2)中配制好的铸膜液，保温静置抽真空脱泡，用齿轮泵以50ml/h的速度注入喷丝头，通过喷丝头挤出至以水为凝固浴的相转化槽中得到中空纤维膜。纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为80％，芯液流速为50ml/h，凝固浴温度为30℃，清洗池温度50℃，喷丝头与凝固剂间距为20cm，收丝速率20m/min。
(4)将步骤(3)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图3所示。将步骤(3)中制备得到的中空纤维膜用于模拟煤层气分离，其N2渗透系数可达到53Barrer，N2/CH4选择性可达到5.21，取得了良好分离效果。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其特征在于，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
2.一种如权利要求1所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
步骤S200、利用步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；
步骤S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。
3.根据权利要求2所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括：
步骤S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
步骤S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
步骤S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
步骤S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
步骤S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
4.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或2,4,6-三甲基间苯二胺，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸。
5.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
6.根据权利要求3所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
7.根据权利要求2所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括：将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第二溶剂添加至溶解釜，加热至第二预定温度，搅拌溶解配置成所述铸膜液。
8.根据权利要求7所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括聚乙二醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二预定温度为25～60℃；
所述铸膜液中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述丙酮的浓度为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％。
9.根据权利要求2所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速率5～60m/min。
10.一种如权利要求1所述的带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其特征在于，其应用于煤层气脱氮提浓甲烷。
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