CN109911859B - 一种蒽醌法制备双氧水的工作液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明采用了一种蒽醌法制备双氧水的工作液，包括溶质2‑乙基蒽醌与用于溶解2‑乙基蒽醌的溶剂体系，所述溶剂体系包括溶剂重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯，所述重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为78：23：8。本发明设计的工作液能增加了邻甲基环己基醋酸酯代替部分磷酸三辛酯，能有效提高蒽醌在工作液溶剂体系内的溶解度，从而提高氧化效率与氢化效率，能有效提高双氧水制备过程的单次产量，能有效降低生产成本。

Description

一种蒽醌法制备双氧水的工作液及其应用

技术领域

本发明属于双氧水制备技术领域，具体涉及一种蒽醌法制备双氧水的工作液及其应用。

背景技术

双氧水是过氧化氢的水溶液，过氧化氢是一种重要的化工产品，在造纸、食品、环保等领域应用广泛。过氧化氢在纺织业与造纸业中也做漂白剂使用，在化工合成中作氧化剂，在食品和医药工业中作消毒剂和杀菌剂，在环保方面也可用于处理有毒废气，如二氧化硫、一氧化氮、硫化氢等。并且过氧化氢终产物是水，对环境不产生二次污染，是一种秀良的绿色工业原料和消毒剂。近年来，随着过氧化氢在环保及其他领域的应用与开发，使过氧化氢需求量日益增多。

现有技术中，过氧化氢制备方法主要有，电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产过氧化氢法等。其中，蒽醌法由于技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点，相较于其他制备方法具有较大优势。

蒽醌法制备过氧化氢工艺中：以2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌为载体，以重芳烃与磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水；工作液经处理后循环使用。

在上述双氧水制备过程中溶剂体系的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化剂萃取过程中的工作效率也有很大影响。因此，对工作液溶剂体系的选择，一般要求其具有对工作载体溶解能力强，化学稳定性好，在水和过氧化氢中的溶解度小，与水分层明显，粘度小、毒性低等优点。

现有技术中的工作液溶剂体系多采用如上述工艺过程中的由两种有机溶剂混合配制而成，重芳烃主要作为蒽醌的溶剂，磷酸三辛酯作为氢蒽醌的溶剂；但是采用两种溶剂体系的工作液对蒽醌的溶解度并不高，影响蒽醌制备过氧化氢过程氧化效率与氢化效率，所以现有必要提供一种能有效提高蒽醌制备过氧化氢过程氧化效率与氢化效率的工作液溶剂体系。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种蒽醌法制备双氧水的工作液，该工作液提供的溶剂体系能提高蒽醌的溶解度，减少蒽醌法制双氧水过程中的副反应，提高氧化效率与氢化效率。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种蒽醌法制备双氧水的工作液，包括溶质2-乙基蒽醌与用于溶解2-乙基蒽醌的溶剂体系，所述溶剂体系包括溶剂重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯，所述重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为78：23：8。

为能有效配合上述工作液的使用，发明还提供了一种采用上述工作液的蒽醌法制备双氧水的系统，该制备系统包括依次连接的氢化单元、氧化单元、分离净化单元及后处理单元，所述氢化单元连接有氢气进料管与用于导入所述工作液的工作液进料管，氧化单元连接有空气进料管，分离净化单元连接有萃取液进料管；

所述氢化单元将工作液与氢气混合，并进行氢化反应，以得到氢化液，氧化单元将得到的氢化液与空气混合进行氧化反应，以得到氧化液，分离净化单元通过萃取液进料管添加的萃取液与得到的氧化液进行萃取分离，以得到双氧水与萃余液，后处理单元将得到的萃余液进行处理得到回用工作液。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明设计的工作液能增加了邻甲基环己基醋酸酯代替部分磷酸三辛酯，能有效提高蒽醌在工作液溶剂体系内的溶解度，从而提高氧化效率与氢化效率，能有效提高双氧水制备过程的单次产量，能有效降低生产成本。

2、本发明设计的工作液及使用该工作液的双氧水制备系统同时优化处理能有效提高双氧水制备系统的生产能力。

附图说明

图1为本发明的系统流程示意图。

具体实施方式

本发明涉及了一种蒽醌法制备双氧水的工作液，包括溶质2-乙基蒽醌与用于溶解2-乙基蒽醌的溶剂体系，所述溶剂体系包括溶剂重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯，所述重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为72-78：17-23：2-8。

实施例1

以重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为75：20：5为工作液溶剂体系，2-乙基蒽醌溶解度为155g/L，在工作液配制釜中分批配制。

实施例2

以重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为78：23：8为工作液溶剂体系，2-乙基蒽醌溶解度为160g/L，在工作液配制釜中分批配制。

实施例3

以重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为72：17：2为工作液溶剂体系，2-乙基蒽醌溶解度为150g/L，在工作液配制釜中分批配制。

实施例4

本发明还提供了一种蒽醌法制备双氧水的系统，该系统主要包括氢化单元、氧化单元、分离净化单元及后处理单元，实施例1-3中任意所述的工作液与氢气同时导入氢化单元进行氢化反应得到氢化液，氢化液与空气同时导入氧化单元进行氧化反应得到氧化液，氧化液经分离净化单元进行萃取分离得到双氧水与萃余液，萃余液通过后处理单元进行再生处理可得到回用的工作液。

具体的，如图1所示，该制备系统包括依次连接的氢化单元、氧化单元、分离净化单元及后处理单元，所述氢化单元连接有氢气进料管与用于导入所述工作液的工作液进料管，氧化单元连接有空气进料管，分离净化单元连接有萃取液进料管；

所述氢化单元将工作液与氢气混合，并进行氢化反应，以得到氢化液，氧化单元将得到的氢化液与空气混合进行氧化反应，以得到氧化液，分离净化单元通过萃取液进料管添加的萃取液与得到的氧化液进行萃取分离，以得到双氧水与萃余液，后处理单元将得到的萃余液进行处理得到回用工作液。

氢化单元包括通过管道依次连接的工作液贮槽、工作液泵、工作液过滤器、工作液预热器及氢化塔，其中工作液贮槽与工作液进料管连接，氢化塔与氢气进料管通过氢气过滤器相通；

所述氢化塔设有第一气液分离器，所述第一气液分离器气体出料端连接有再生冷凝器，再生冷凝器连接有冷凝器计量槽与排空管；

第一气液分离器液体出料端设有第一支路、第二支路与第三支路，所述第一支路通过循环液泵与氢化塔相通，所述第二支路连通有氢化液过滤器，所述第三支路通过氢化白土床与氢化液过滤器进料端相通，所述氢化液过滤器出料端连接有氢化液贮槽，氢化液贮槽出料端与氧化单元相通。

所述氧化单元包括初处理单元与后氧化单元，所述初处理单元包括与氢化液贮槽出料端相通的混合槽及氢化液冷却器与磷酸计量槽，其中磷酸计量槽通过带水泵的管道与混合槽连接，混合槽与氢化液冷却器连接，氢化液冷却器与后氧化单元连接。

所述后氧化单元包括与氢化液冷却器连接的氧化塔，其中氧化塔与空气进料管通过空压机相通，所述氧化塔还连接有上部回流单元与下部气液分离器；

所述上部回流单元包括上部气液分离器与中间冷却器，且氧化塔、上部气液分离器及中间冷却器依次形成回路；

所述下部气液分离器气体出料端连接有氧化尾气冷凝器，且上部气液分离器气体出料端与氧化尾气冷凝器连接，氧化尾气冷凝器通过管道依次连接冷凝液受槽、膨胀制冷机组及活性炭纤维吸附机组，其中冷凝液受槽连接有回收槽，活性炭纤维吸附机组连接有排空管；

所述下部气液分离器液体出料端连接有氧化液高位槽，氧化液高位槽与分离净化单元连接。

所述分离净化单元包括萃取塔与净化塔，所述萃取液进料管包括纯水进料管与芳烃进料管；

后氧化单元的氧化液高位槽通过带氧化液泵的管道与萃取塔底部的进料端连接，纯水进料管与萃取塔顶部进料端连接，萃取塔顶部出料端与后处理单元连接；

萃取塔底部出料端通过管道与净化塔底部进料端连接，所述芳烃进料管与净化塔顶部进料端连接，净化塔底部出料端通过管道连接有双氧水成品储罐储存，净化塔顶部出料端通过管道连接有重芳烃进入事故槽。

所述后处理单元包括通过管道依次连接的萃余液计量槽、干燥塔、碱分离器、白土床，所述萃余液计量槽与萃取塔顶部出料端通过管道连接，白土床通过带水泵的管道与工作液贮槽连接。

所述纯水进料管出料端依次连接有纯水贮槽、纯水泵，纯水泵出料端与萃取塔顶部进料端连接。

所述芳烃进料管出料端依次设有芳烃贮槽、芳烃泵及芳烃过滤器，所述芳烃过滤器出料端与净化塔下部进料端连接。

本发明设置的制备系统工作原理如下；

一、氢化单元

配制好的工作液通过工作液进料管导入工作液贮槽储存，工作液贮槽内的工作液通过工作液泵打入工作液过滤器，工作液经工作液预热器调节温度后，与循环液泵从氢化塔下节塔节送来的循环氢化液合并，与来自氢气过滤器的氢气混合进入氢化塔(氢化塔上部分由两节触媒床串联，下部分为第一气液分离器)。

工作液与氢气首先进入氢化塔上节塔顶部，并流而下通过塔内触媒层，由上塔底流出，再经塔外连通管进入中节塔顶部，再从中节塔底部流出，进入氢化塔下部的第一气液分离器。将氢化塔设置为两部分串联结构能有效提高氢气的反应效率。

从氢化塔下部的第一气液分离器分离出来的氢化尾气，由分离段顶部排出，经再生冷凝器冷凝回收夹带的芳烃后，进入冷凝液计量槽，从再生冷凝器冷凝导出的氢化尾气经流量自控控制流量后放空。从氢化塔下部的第一气液分离器分离出来的氢化液，经自控仪表控制一定液位后，借助氢化塔内的压力分流出10～20％，通过氢化白土床，氢化白土床内装有活性氧化铝，用来再生氢化液中的降解产物。而后与其余的80～90％氢化液汇合，通过氢化液过滤器，滤除可能夹带的少量触媒粉及活性氧化铝，进入氢化液贮槽，在此，溶解于氢化液中的少量氢气被解析出来经过放空气冷凝器和阻火器排放。

氢化塔下部的第一气液分离器中的部分氢化液借助循环液泵调节控制流量后，返回到氢化塔中。氢化液循环可以增加塔内的喷淋密度，防止偏流及沟流现象的出现，使塔内温度均匀，降低氢化温升，防止局部温升过大，从而使氢化反应更为温和和均匀地进行，有减少蒽醌降解的作用，有利于氢化效率的稳定，使操作更加稳定、安全。氢化液循环量在氢化塔允许的情况下，一般控制在工作液入塔循环量的35％—65％(剩下的未循环的氢化液的10～20％通过氢化白土床导入氢化液过滤器，未循环的氢化液的80～90％直接导入氢化液过滤器)。

二、氧化单元

氢化液贮槽中的氢化液，借助氢化液泵与来自磷酸计量槽的磷酸水溶液混合后，再经氢化液冷却器冷却到一定温度，进入氧化系统。

经氢化液泵经调节控制流量后的氢化液，首先进入氧化塔上节底部。氧化塔由两节塔组成，每节塔内装有空气分布器、物料再分布筛板。进入氧化塔上节塔底部的氢化液和来自空压机经过滤后洁净的新鲜空气一起并流向上发生氧化反应，在上节塔顶部的上部气液分离后，液体经氧化中间冷却器冷却到所需温度后，进入下节塔底部，与进入塔底部洁净的新鲜空气一起并流向上进一步发生氧化反应。被完全氧化了的氢化液(称氧化液)，在下塔顶部的下部气液分离器经液位自控气液分离后，进入氧化液高位槽。

氧化系统的氧化尾气，从氧化塔两个气液分离器(上部气液分离器和下部气液分离器)分出汇合在一起，进入氧化尾气冷凝器，由冷却水进行冷却冷凝。经尾气冷凝液受槽分离芳烃及氧化尾气，尾气通过压力自控调节，去尾气回收装置。由氧化尾气冷凝器冷凝下来的溶剂接收于尾气冷凝液受槽中，排至回收槽。

氧化塔的温度通过中间冷却器的水量来调节。

由尾气冷凝液受槽排出的尾气膨胀制冷机组，经低温冷却进一步分离其中夹带的重芳烃后进入活性炭纤维吸附机组，吸附除去重芳烃等成分，净化后的洁净气体直接排放。吸附浓缩在活性炭纤维上的芳烃用水蒸汽进行解吸。多个吸附箱自动切换，实现吸附和解吸的连续操作。解吸后的混合液体经冷凝器冷凝后进入分层槽，分层后得到芳烃液体，回收利用。分层后的水排入污水处理站处理。装置全自动运行，无人值守，能节约生产劳动力，节约生产成本。

三、分离净化单元

氧化液高位槽中的氧化液借助氧化液泵调节控制流量后送往萃取塔底部。萃取塔为筛板塔，每层筛板上都有降液管和数万个筛孔，塔内装有含少量磷酸的萃取纯水。含有过氧化氢的氧化液从萃取塔底部进料端进入后，被筛板分散成无数小球向塔顶漂浮，与此同时，纯水自纯水贮槽流出经加入磷酸，配制成含有一定量磷酸萃取水，借助纯水泵经调节控制流量后向萃取塔顶部进料端送水，通过每层筛板的降液管使塔内水相上下相通，连续向下流动，与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。在萃取过程中，水为相连续相，氧化液为分散相。萃取水从塔顶流向塔底的过程中，其中过氧化氢含量逐渐增高，最后从塔底出料端流出(称萃取液或粗双氧水)，凭借位差进入净化塔顶部进料端。而从萃取塔底部进料端进入的氧化液，在分散向上漂浮的过程中，其中过氧化氢含量逐渐降低，最后从塔顶流出(称萃余液)，一般控制萃余液中过氧化氢含量0.3g/l以下。

净化塔内充满重芳烃，萃取液经调节控制流量后从净化塔顶部进料端进入，在塔内向下流动，重芳烃由芳烃贮槽借助芳烃泵打入芳烃过滤器后进入净化塔底部进料端，再借助位差连续/或间断进入净化塔底部，与萃取液形成逆流萃取，以除去过氧化氢中的有机杂质。在此过程中，重芳烃为连续相，萃取液为分散相。净化后的过氧化氢自净化塔底流出，利用位差经外管流向包装单元的双氧水成品储罐。自净化塔顶部出料端流出的重芳烃进入事故槽。

四、后续处理单元

自萃取塔顶流出的萃余液，经萃余液计量槽分除可能夹带的部分水后(分层除水)，经液位控制系统控制萃余液计量槽液位，防止吸入空气，然后进入干燥塔底部。干燥塔内装有碳酸钾溶液，以除去部分水份、中和酸类和分解残余的过氧化氢。从干燥塔顶部流出的工作液进入碱分离器，分除可能夹带的碳酸钾溶液液滴，再通过位差进入白土床底部。

白土床内装有活性氧化铝，用来再生反应过程中可能生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾液液滴。从白土床流出的工作液进入工作液贮槽，通过工作液泵经工作液过滤器过滤其中活性氧化铝粉末和其它杂质，送至氢化单元，开始下一个循环过程。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种蒽醌法制备双氧水的系统，其特征在于：包括依次连接的氢化单元、氧化单元、分离净化单元及后处理单元，所述氢化单元连接有氢气进料管与用于导入工作液的工作液进料管，氧化单元连接有空气进料管，分离净化单元连接有萃取液进料管；

所述氢化单元将工作液与氢气混合，并进行氢化反应，以得到氢化液，氧化单元将得到的氢化液与空气混合进行氧化反应，以得到氧化液，分离净化单元通过萃取液进料管添加的萃取液与得到的氧化液进行萃取分离，以得到双氧水与萃余液，后处理单元将得到的萃余液进行处理得到回用工作液；

氢化单元包括通过管道依次连接的工作液贮槽、工作液泵、工作液过滤器、工作液预热器及氢化塔，其中工作液贮槽与工作液进料管连接，氢化塔与氢气进料管通过氢气过滤器相通；

所述氢化塔设有第一气液分离器，所述第一气液分离器气体出料端连接有再生冷凝器，再生冷凝器连接有冷凝器计量槽与排空管；

第一气液分离器液体出料端设有第一支路、第二支路与第三支路，所述第一支路通过循环液泵与氢化塔相通，所述第二支路连通有氢化液过滤器，所述第三支路通过氢化白土床与氢化液过滤器进料端相通，所述氢化液过滤器出料端连接有氢化液贮槽，氢化液贮槽出料端与氧化单元相通；

所述氧化单元包括初处理单元与后氧化单元，所述初处理单元包括与氢化液贮槽出料端相通的混合槽及氢化液冷却器与磷酸计量槽，其中磷酸计量槽通过带水泵的管道与混合槽连接，混合槽与氢化液冷却器连接，氢化液冷却器与后氧化单元连接；

所述后氧化单元包括与氢化液冷却器连接的氧化塔，其中氧化塔与空气进料管通过空压机相通，所述氧化塔还连接有上部回流单元与下部气液分离器；

所述上部回流单元包括上部气液分离器与中间冷却器，且氧化塔、上部气液分离器及中间冷却器依次形成回路；

所述下部气液分离器气体出料端连接有氧化尾气冷凝器，且上部气液分离器气体出料端与氧化尾气冷凝器连接，氧化尾气冷凝器通过管道依次连接冷凝液受槽、膨胀制冷机组及活性炭纤维吸附机组，其中冷凝液受槽连接有回收槽，活性炭纤维吸附机组连接有排空管；

所述下部气液分离器液体出料端连接有氧化液高位槽，氧化液高位槽与分离净化单元连接；

其中所述工作液包括溶质2-乙基蒽醌与用于溶解2-乙基蒽醌的溶剂体系，所述溶剂体系包括溶剂重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯，所述重芳烃、磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯体积比为78：23：8。

2.根据权利要求1所述的一种蒽醌法制备双氧水的系统，其特征在于：所述分离净化单元包括萃取塔与净化塔，所述萃取液进料管包括纯水进料管与芳烃进料管；

后氧化单元的氧化液高位槽通过带氧化液泵的管道与萃取塔底部的进料端连接，纯水进料管与萃取塔顶部进料端连接，萃取塔顶部出料端与后处理单元连接；

萃取塔底部出料端通过管道与净化塔底部进料端连接，所述芳烃进料管与净化塔顶部进料端连接，净化塔底部出料端通过管道连接有双氧水成品储罐储存，净化塔顶部出料端通过管道连接有重芳烃进入事故槽。

3.根据权利要求2所述的一种蒽醌法制备双氧水的系统，其特征在于：所述后处理单元包括通过管道依次连接的萃余液计量槽、干燥塔、碱分离器、白土床，所述萃余液计量槽与萃取塔顶部出料端通过管道连接，白土床通过带水泵的管道与工作液贮槽连接。

4.根据权利要求3所述的一种蒽醌法制备双氧水的系统，其特征在于：所述纯水进料管出料端依次连接有纯水贮槽、纯水泵，纯水泵出料端与萃取塔顶部进料端连接。

5.根据权利要求4所述的一种蒽醌法制备双氧水的系统，其特征在于：所述芳烃进料管出料端依次设有芳烃贮槽、芳烃泵及芳烃过滤器，所述芳烃过滤器出料端与净化塔下部进料端连接。

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