CN117241875A - 用于捕获二氧化碳以及使捕获溶液再生的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开内容的技术包括:用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳,以形成富碳酸盐捕获溶液;从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;形成电渗析(ED)进料溶液;使水料流和ED进料溶液流向双极性膜电渗析(BPMED)单元;向BPMED单元施加电势,以形成至少两个ED产物料流,所述ED产物料流包括包含氢氧化物的第一ED产物料流;以及使所述第一ED产物料流流出,以便用于用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于捕获二氧化碳(CO2)以及使CO2捕获溶液再生的系统和方法。
背景技术
捕获大气中的二氧化碳(CO2)是一种减轻温室气体排放和减缓气候变化的方法。然而,许多设计用于从点源(如工业设施的烟道气)捕获CO2的技术通常无法有效地从大气中捕获CO2,这是由于显著较低的CO2浓度且需要处理大量的空气。近年来,在寻找更适合直接捕获大气中的CO2的技术方面已取得进展。
一些直接空气捕获(DAC)系统使用液体吸着剂(sorbent)(有时称为溶剂或捕获溶液)来从大气捕获CO2。这样的气液接触系统的一个实例是基于冷却塔设计的系统,其中使用风扇而使空气抽吸穿过经包含所述液体吸着剂的捕获溶液润湿的高表面积充填料。在某些情况下,捕获溶液可为碱性水溶液,所述碱性水溶液当与空气中的CO2反应时形成富碳酸盐溶液。富碳酸盐捕获溶液在下游被进一步处理,以使贫碳酸盐溶液再生并释放浓缩的碳料流,例如CO、CO2或其它碳产物。
用于使捕获溶液再生和释放CO2的已知热化学法是粒化钙(pelletized calcium)技术。该方法包括使碳酸盐沉淀以形成碳酸钙(CaCO3)固体,对CaCO3固体进行煅烧以收取捕获的CO2,由此产生氧化钙(CaO),使氧化钙水合以产生氢氧化钙(Ca(OH)2)。Ca(OH)2然后与碱金属碳酸盐(alkali carbonate)(例如,碳酸钾K2CO3或碳酸钠Na2CO3)反应以使捕获溶液再生(例如,氢氧化钾KOH或氢氧化钠NaOH)。将热化学再生法与DAC系统集成实现了商业规模的CO2捕获和收取。
发明内容
在示例性实施方式中,方法包括用CO2捕获溶液从稀气体源(dilute gas source)中捕获二氧化碳,以形成富碳酸盐捕获溶液;从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;形成电渗析(ED)进料溶液;使水料流和所述ED进料溶液流向双极性膜电渗析(BPMED)单元;对所述BPMED单元施加电势,以形成至少两个ED产物料流,包括包含氢氧化物的第一ED产物料流;以及使所述第一ED产物料流流出,以用于用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
在可与所述示例性实施方式组合的方面中,向BPMED单元施加电势包括向BPMED单元施加至少一部分电势,以形成第一ED产物料流和第二ED产物料流。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,第二ED产物料流包括碳酸。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括从第二ED产物料流中收取二氧化碳气体料流的至少一部分。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,从第二ED产物料流中收取二氧化碳气体料流的部分包括从第二ED产物料流中收取二氧化碳气体料流的部分以形成盐水料流,并且从富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分包括使碳酸盐的部分结晶以形成结晶碳酸盐水合物。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使结晶碳酸盐水合物溶解并使溶解的结晶碳酸盐水合物与盐水料流混合,以形成ED进料溶液,然后使水和ED进料溶液流向BPMED单元。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,从第二ED产物料流中收取二氧化碳气体料流的部分以形成盐水料流包括在闪蒸罐中收取二氧化碳气体料流的部分。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使盐水料流从闪蒸罐中流出,以用于溶解结晶碳酸盐水合物,并使溶解的结晶碳酸盐水合物与盐水料流混合以形成ED进料溶液。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使二氧化碳气体料流流向下游工艺,该下游工艺包括以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽;以及得到一种或多种下游产物,该下游产物包括以下中的至少一种:合成气、CO、H2、或水。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,第二ED产物料流包括质子穿梭物类(proton-shuttling species)。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应,以收取二氧化碳气体和形成ED进料溶液。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,使第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应以收取二氧化碳气体包括使第二ED产物料流的质子穿梭物类与碳酸盐的部分反应,以形成碳酸和ED进料溶液。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使二氧化碳气体流向下游工艺,该下游工艺包括以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽;以及得到一种或多种下游产物,该下游产物包括以下中的至少一种:合成气、CO、H2、或水。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,使第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应包括使包括硫酸氢盐的质子穿梭物类与碳酸盐的部分反应。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括在水和ED进料溶液流向BPMED单元之前,使ED进料溶液流动通过离子交换器。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括从第一ED产物料流中分离BPMED再循环料流,并使BPMED再循环料流返回到BPMED单元。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,从富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的部分包括使富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元,以形成包括富碳酸盐混合物的纳滤(NF)渗余物料流(retentate stream),并形成包括富氢氧化物混合物的NF渗透物料流(permeatestream),并且使水和ED进料溶液流向BPMED单元包括使包括所述NF渗余物料流的至少一部分的ED进料溶液流向BPMED单元。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:从第二ED产物料流中收取二氧化碳气体以形成盐水料流;使盐水料流流向反渗透(RO)单元,以形成包括富碳酸氢盐溶液的RO渗余物料流和形成包括水的RO渗透物料流;以及使RO渗余物料流与NF渗余物料流合并,以形成ED进料溶液。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使所述NF渗透物料流的至少一部分流出,以用于用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使NF渗余物料流流向纳滤单元下游的离子交换器,以形成离子交换再生物废物料流以及ED进料溶液的至少一部分。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括从第一ED产物料流中分离包括氢氧化物的BPMED再循环料流,并使BPMED再循环料流流向BPMED单元。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使包括水的RO渗透物料流的至少一部分与第一ED产物料流合并,以形成BPMED再循环料流。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括在7至12的pH下操作BPMED单元。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括以范围在0.001M至2.5M之间的氢离子浓度操作BPMED单元。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:在用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳之前,使第一ED产物料流中的氢氧化物(hydroxide,氢氧根)的浓度增加以形成CO2捕获溶液。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,使第一ED产物料流中的氢氧化物的浓度增加包括从第一ED产物料流中蒸发水。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,从富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的部分包括:通过使富碳酸盐捕获溶液结晶以形成母液和结晶碳酸盐水合物来增加富碳酸盐捕获溶液中碳酸盐的浓度。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:使结晶碳酸盐水合物的至少一部分溶解,以形成碳酸盐的部分;以及使碳酸盐的部分与盐水料流混合,以形成ED进料溶液。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:使结晶碳酸盐水合物的至少一部分溶解,以形成碳酸盐的部分;以及使碳酸盐的部分与第二ED产物料流中的质子穿梭物类反应,以形成ED进料溶液。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括在使富碳酸盐捕获溶液结晶之前,从该富碳酸盐捕获溶液中蒸发水以增加碳酸盐的浓度。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:使母液的至少一部分与CO2捕获溶液的至少一部分合并,以用于用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,结晶碳酸盐水合物包括以下中的至少一种:碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)、碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)、碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)、或无水碳酸盐。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,从富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分包括:使富碳酸盐捕获溶液结晶以形成低固体料流以及包括结晶碳酸盐水合物的高固体料流,所述低固体料流具有比所述高固体料流更高的液固比。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:使高固体料流的结晶碳酸盐水合物溶解于水溶液中,并与盐水料流混合,以形成ED进料溶液;以及使低固体料流返回以用于使富碳酸盐捕获溶液结晶。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,分离富碳酸盐捕获溶液中碳酸盐的部分包括使富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,使富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元包括:使富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元以形成包括富碳酸盐混合物的NF渗余物料流,并形成包括富氢氧化物混合物的NF渗透物料流。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括使NF渗透物料流的至少一部分返回以用于使用CO2捕获溶液捕获二氧化碳;以及使NF渗余物料流的至少一部分结晶以形成母液和结晶碳酸盐水合物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,使富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元包括截留(reject)至少85%的碳酸根离子(carbonate ion)。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:使包括富碳酸氢盐溶液的池进料溶液流向CO2电解还原(electroreduction)单元;向所述CO2电解还原单元施加电势,以对池进料溶液进行一个或多个还原反应;以及对池进料溶液进行还原反应,以得到一种或多种还原产物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,得到一种或多种还原产物包括:得到以下中的至少一种:合成气、CO、H2、甲酸盐、甲烷、乙烯、或乙醇。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳以形成富碳酸盐捕获溶液包括:在以下中的至少一种中用CO2捕获溶液捕获二氧化碳:气液接触器、空气接触器、喷雾塔(spray tower)、液气洗涤器(scrubber)、文丘里洗涤器、填料塔、单室(single cell)空气接触器、双室(dual cell)空气接触器、或多室(multcell)空气接触器。
在另一个示例性实施方式中,用于使用于从稀气体源中捕获二氧化碳的CO2捕获溶液再生的电化学系统,该电化学系统包括碳酸盐分离子系统,该碳酸盐分离子系统被配置成接收来自CO2捕获子系统的富碳酸盐捕获溶液,并且从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;以及再生子系统,该再生子系统流体耦接到(fluidly coupled to)碳酸盐分离子系统,再生子系统包括流体耦接到碳酸盐分离子系统的双极性膜电渗析(BPMED)单元。所述BPMED单元包括与至少一个双极性膜交替的至少一个阳离子交换膜。BPMED单元被配置成:接收电渗析(ED)进料溶液和水料流;以及得到至少两个ED产物料流,包括包含氢氧化物的第一ED产物料流。
在可与示例性实施方式组合的方面中,所述至少一个阳离子交换膜被配置成传输碱金属离子,并且所述至少一个双极性膜可操作成提供羟基离子。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,富碳酸盐捕获溶液包括以下中的至少一种:K2CO3、Na2CO3、或其组合。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括:流体耦接到碳酸盐分离子系统且流体耦接到再生子系统的CO2捕获子系统,所述CO2捕获子系统被配置成接收包括以下中的至少一种的CO2捕获溶液:KOH、NaOH、添加剂、或其组合。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,碳酸盐分离子系统包括初级苛性蒸发器,该初级苛性蒸发器流体耦接到CO2捕获子系统并且可操作为浓缩富碳酸盐捕获溶液。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,碳酸盐分离子系统包括流体耦接到初级苛性蒸发器的结晶器,所述结晶器可操作为浓缩从所述初级苛性蒸发器接收的富碳酸盐捕获溶液。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,所述初级苛性蒸发器包括以下中的至少一种:机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,碳酸盐分离子系统包括纳滤单元,该纳滤单元可操成浓缩富碳酸盐捕获溶液;以及结晶器,该结晶器流体耦接到所述纳滤单元,并且可操作为使从所述纳滤单元接收的富碳酸盐捕获溶液结晶,以形成结晶碳酸盐水合物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,所述纳滤单元可操作为截留至少85%的碳酸根离子。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,纳滤单元可在2至14的pH范围下操作。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,结晶器包括以下中的至少一种:激冷结晶器(chiller crystallizer)、蒸发结晶器(evaporative crystallizer)、共晶冷冻结晶器(eutectic freeze crystallizer)、冷却结晶器(cooling crystallizer)、或膜蒸馏结晶器。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,再生子系统包括辅助苛性蒸发器,该辅助苛性蒸发器流体耦接到CO2捕获子系统以及BPMED单元,所述辅助苛性蒸发器可操作为浓缩具有氢氧化物的第一ED产物料流。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,辅助苛性蒸发器包括以下中的至少一种:机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,所述再生子系统包括结晶器,该结晶器可操作为使富碳酸盐捕获溶液结晶,以形成结晶碳酸盐水合物;以及溶解罐,该溶解罐流体耦接到结晶器,溶解罐被配置成溶解结晶碳酸盐水合物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,所述再生子系统包括闪蒸罐,该闪蒸罐流体耦接到BPMED单元,并且可操作成从由BPMED单元得到的至少两个产物料流的第二产物料流中收取二氧化碳气体料流。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,再生子系统的BPMED单元电耦合到包括间歇性电源的低碳强度电源。
可与任何先前方面组合的另一方面进一步包括以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,碳酸盐分离子系统包括:结晶器,该结晶器可操作为使富碳酸盐捕获溶液浓缩成结晶碳酸盐水合物;固体分离器,该固体分离器流体耦接到所述结晶器,该固体分离器被配置成形成低固体料流并且形成包括结晶碳酸盐水合物的高固体料流;以及溶解罐,该溶解罐流体耦接到固体分离器,溶解罐被配置成接收来自固体分离器的高固体料流和溶解高固体料流的结晶碳酸盐水合物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,再生子系统包括离子交换器,该离子交换器流体耦接到溶解罐和BPMED单元,所述离子交换器被配置成移除流向BPMED单元的二价阳离子和多价阳离子的一部分。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,碳酸盐分离子系统被配置成接收CO2捕获溶液,所述CO2捕获溶液包括氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH、添加剂、或其组合。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,富碳酸盐捕获溶液包括:碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、或其组合。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,CO2捕获子系统包括以下中的至少一种:气液接触器、空气接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔、单室空气接触器、双室空气接触器、或多室空气接触器。
在另一个示例性实施方式中,用于由来自稀气体源的二氧化碳生成还原产物的电化学系统包括CO2捕获子系统,该CO2捕获子系统被配置成生成富碳酸盐捕获溶液;碳酸盐分离子系统,该碳酸盐分离子系统流体耦接到CO2捕获子系统并且可操作为接收富碳酸盐捕获溶液,该碳酸盐分离子系统包括被配置成至少部分地由富碳酸盐捕获溶液形成结晶碳酸盐水合物的结晶器;以及产物生成子系统,该产物生成子系统流体耦接到CO2捕获子系统,并且经由所述结晶器而流体耦接到所述碳酸盐分离子系统。产物生成子系统包括溶解罐,该溶解罐流体耦接到结晶器,溶解罐被配置成溶解结晶碳酸盐水合物;以及CO2电解还原单元,该CO2电解还原单元流体耦接到溶解罐,该CO2电解还原单元包括一个或多个双极性膜以及被配置成得到一种或多种还原产物的催化剂。
在可与示例性实施方式组合的方面中,CO2电解还原单元由包括富碳酸氢盐溶液的池进料溶液(cell feed solution)得到一种或多种还原产物。
在可与任何先前方面组合的另一方面中,一种或多种还原产物包括以下中的至少一种:合成气、CO、H2、甲酸盐、甲烷、乙烯、或乙醇。
在另一个示例性实施方式中,用于由稀气体源使捕获溶液再生的电化学系统包括:碳酸盐分离子系统,该碳酸盐分离子系统被配置成接收CO2捕获溶液,以及形成碳酸盐浓度大于CO2捕获溶液中的碳酸盐浓度的富碳酸盐捕获溶液;以及再生子系统,该再生子系统流体耦接到碳酸盐分离子系统,所述再生子系统包括电渗析(ED)单元,该电渗析单元包括气体扩散电极(GDE)和阳离子交换膜。
在另一个示例性实施方式中,用于使用于从稀气体源中捕获二氧化碳的捕获溶液再生的方法包括:从富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;使包括碳酸盐-碳酸氢盐混合物的电渗析(ED)进料溶液流向包括气体扩散电极(GDE)的ED单元;使水料流和氢进料料流流向包括GDE的ED单元;向ED单元施加电势以形成多个ED产物料流,所述多个GDE产物料流包括包含氢氧化物和氢的第一ED产物料流、包含碳酸氢盐和水的第二ED产物料流,以及气态二氧化碳料流;将第一ED产物料流分离为CO2捕获溶液和富氢料流;以及使气态二氧化碳料流扩散通过ED单元的GDE。
在以下附图和说明书中阐述了本公开内容中描述的主题的一个或多个实施方式的细节。由说明书、附图以及权利要求书,本主题的其它特征、方面和优点将变得显而易见。
附图说明
图1是示出通过采用直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图(block flow diagram)。
图2是示出通过采用间接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图3是示出通过采用纳滤单元和直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图4是示出通过采用纳滤单元和间接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图5是示出经由电化学系统使CO2捕获溶液再生和收取CO2的示例性方法的流程图。
图6是示出通过采用CO2电解还原单元来生成还原产物的示例性电化学系统的块流程图。
图7是示出通过采用激冷结晶器和直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图8是示出通过采用纳滤单元和反渗透(reverse osmosis)单元来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图9是示例性双极性膜电渗析(BPMED)单元的示意图,该单元具有膜堆,包括与双极性膜交替的阳离子交换膜。
图10是包括气体扩散电极的示例性电渗析(ED)单元的示意图。
图11是示出通过采用过滤单元以及使用提供给ED单元的进料的pH的摆动(swing)来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图12是示出通过采用过滤单元和ED单元来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统的块流程图。
图13是包括气体扩散电极的示例性ED单元的示意图。
图14是可用于执行根据本公开内容的计算机实施的方法的示例控制系统的示意图。
具体实施方式
本公开内容描述了用捕获溶液从稀源(dilute source)(如大气或环境空气)捕获CO2、使捕获溶液再生,以及使用电化学工艺收取CO2的系统和方法。稀源如大气空气中的CO2浓度(约400-420ppm)远低于点源如烟道气中的CO2浓度(约5-15%v/v)。传质动力学有利于从点源中捕获CO2。因此,当与点源相比时,CO2捕获子系统和捕获溶液再生子系统的设计考虑对于稀源是不同的。本文所述的电化学系统和方法包括经由碳酸盐分离子系统耦接到捕获溶液再生子系统的CO2捕获子系统。使CO2捕获子系统与捕获溶液再生系统桥接的碳酸盐分离子系统允许子系统在操作上彼此脱离,这得到了若干优势。
CO2捕获子系统可在更宽范围的环境条件下操作,因为其藉由碳酸盐分离子系统与下游工艺解耦。碳酸盐分离子系统形成结晶碳酸盐水合物,并且形成该产物所需的工作由捕获溶液组成及其相对于DIC物类的饱和曲线(例如,碳饱和曲线)的位置来确定。例如,在使用高离子强度捕获溶液的条件下(例如,高氢氧化物以便捕获动力学更快,或高碳酸盐以便结晶器收取率更高),碳酸盐分离子系统可需要较低的工作来达到饱和以及形成结晶碳酸盐水合物,因为捕获溶液接近饱和曲线。相比之下,在需要稀捕获溶液的条件下(例如,蒸发损失高的干旱气候),碳酸盐分离子系统可能需要较高的工作(duty)来达到饱和以及形成结晶碳酸盐水合物。因此,CO2捕获子系统可与环境温度和相对湿度平衡,而不显著影响下游的捕获溶液再生子系统。由平衡产生的蒸发负荷由桥接其它两个子系统的碳酸盐分离子系统中的单元来适应。碳酸盐在捕获溶液中的溶解度决定了碳酸盐分离子系统的工作,因为碳酸盐分离子系统是为捕获溶液再生子系统提供纯或近于纯的碳酸盐的缓冲器。因此,考虑到相对湿度平衡,CO2捕获子系统中所采用的捕获溶液可针对捕获(例如,高氢氧化物、低碳酸盐)或改善水平衡和蒸发成本而进行最优化。
本文所述的电化学系统允许诸如对环境条件和寒冷气候操作的适应性的优点。由于碳酸盐分离子系统可承担CO2捕获子系统的负荷,因此其能够实现用于CO2捕获子系统的宽范围的操作条件。CO2捕获子系统可在碳酸盐饱和曲线下的任何处操作,且同时维持纯或近于纯的碳酸盐料流(例如,其可通过分离和溶解结晶碳酸盐水合物来实现)到达电渗析(ED)单元。这使CO2捕获子系统能够在高离子强度和接近饱和线下操作,其中溶液的凝固点因此显著降低。例如,CO2捕获子系统可用包括高氢氧化物浓度的捕获溶液操作,从而实现更高的捕获率(rate,速率)。
本文所述的电化学系统的另一优点是负荷灵活性(斜坡式(ramping))。该系统的主要能量传动装置是ED单元。在一些实施方式中,ED单元可包括双极性膜电渗析单元(BPMED)。在一些实施方式中,ED单元可包括气体扩散电极(GDE)。因为ED单元是电化学池,因此其可根据需要而简单地切断(cut)、减少、或启动(ramp up)动力源。相对于不能容易斜坡化(ramp)的有时用于钙再生工艺的装备,如流化床反应器和高温煅烧炉,这更具优势。另外,电化学系统使得能够消除不溶性沉淀。特别地,碳酸钠和碳酸钾是高度水溶性的,并且如果这些盐在不希望的位置结晶或污染设备,简单的水洗将会除污。
贯穿本公开内容,术语“空气接触器”和“气液接触器”可互换地用于描述CO2捕获子系统的元件,该元件采用吸着剂(例如,液体捕获溶液)而从稀气体源(如环境空气或大气空气)中吸收二氧化碳。
本文所述的电化学系统和方法可允许捕获溶液再生子系统与各种不同样式的CO2捕获子系统结合使用,包括空气接触器,如冷却塔式气液接触器,喷雾塔,液气洗涤器,文丘里洗涤器,填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。由于子系统可容易地彼此解耦并且是模块化的,所以电化学系统具有规模灵活性的益处。子系统可尺寸为适应范围从实验室规模到工业或商业规模的容量。电化学系统能适应各种环境条件和低碳强度发电,包括间歇性源(intermittent source)(例如风能、太阳能)。作为下游产物制造原料的所得CO2产物可得到碳排放固有较低的其它碳产物。间歇性电源(如风能和太阳能)倾向于波动且难以控制。间歇性电源典型地仅周期性地发电。随后的电化学系统和方法具有相对快的斜率变化率(ramp rate),以允许与低碳强度电源,包括间歇性电源和非间歇性电源(如水力(hydro)、核力(nuclear)和生物质)耦合。
电化学系统可包括经由碳酸盐分离子系统耦接到捕获溶液再生子系统的CO2捕获子系统。来自环境空气的CO2可通过如下而被捕获:使空气与包含碱金属氢氧化物(例如,KOH、NaOH、或其组合)的捕获溶液在气液接触器如空气接触器中接触。在一些情况下,空气接触器或气液接触器可基于冷却塔技术或由改装现有冷却塔系统而设计。使空气中的CO2与碱性捕获溶液反应可形成富碳酸盐捕获溶液(例如K2CO3、Na2CO3、或其组合),其必须被处理以收取捕获的CO2以供下游使用,以及使捕获溶液中的碱金属氢氧化物再生。
处理富碳酸盐捕获溶液的本公开内容的实施方式可包括使用ED单元。在一些实施方式中,ED单元可包括双极性膜电渗析单元(BPMED),该双极性膜电渗析单元由包括双极性膜(BPM)的膜堆组成,其实例显示于图9中。在一些实施方式中,ED单元可包括气体扩散电极(GDE)和单池膜堆,其实例显示于图10中。BPMED单元可将BPM与阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)中的任一者或两者组合起来。ED单元可在溶液中产生pH摆动(pH swing)。ED单元中可使用的一种膜堆(membrane stack)配置是BPM与CEM交替。这种膜布置形成了BPMED单元,并且膜定义了交替的进料释放(质子生成)和碱再生(氢氧化物生成)隔室(compartment)。在一些实施方式中,ED单元可具有由AEM与一个或多个CEM或BPM交替所限定的三种隔室(进料隔室、酸隔室和碱隔室)。ED单元可为再生子系统的元件。为了使包括碱金属氢氧化物的捕获溶液再生,BPM经由水解离(water dissociation)而提供碱再生隔室中的羟基离子,以及进料-释放隔室中的质子。所生成的质子置换阳离子(如碱金属离子),该阳离子选择性地穿过CEM传输到碱再生隔室。例如,为了使捕获溶液中的氢氧化钾(KOH)再生,BPM提供OH-离子,而CEM允许K+穿过去往碱再生隔室。BPMED单元可被选择或设计成具有期望的特征,如低电压降(例如,BPM电压降小于2V,并且CEM电压降小于1V)和高电流密度(例如,BPM电流密度高于50mA/cm2)。BPM和CEM两者均可在宽的操作温度范围内(特别是在高操作温度下)稳定,因为它们允许降低的电压。BPM和CEM两者均可在较宽的pH范围和高浓度碱性溶液中稳定。这允许具有高氢氧化物浓度的再生捕获溶液,从而可改善CO2捕获率并降低蒸发器成本。在一个实施方式中,CEM具有低阴离子渗透性以减轻离子泄漏(ionleakage),所述离子泄漏可降低堆叠效率。在下文中以图9示出并描述了示例BPMED单元。在一些实施方式中,ED单元可包括气体扩散电极(GDE)和单池(single-cell,单一单元电池)膜堆,如CEM,其实例显示于以下图10中。ED单元因此是再生子系统的电化学组件,因为ED单元结合了电能的输入以促进化学反应(例如,实现盐裂解和酸-碱收取)。因此,在图1至图10的配置中,再生子系统可描述为电化学系统的“电化学”再生子系统。
为了实现ED单元操作所期望的工艺条件,可有利的是使富碳酸盐捕获溶液中的碳酸盐与其它物类分离,以便向包含ED单元的再生子系统提供纯碳酸盐料流。一种方法是集成碳酸盐分离子系统,该子系统桥接CO2捕获子系统的气液接触器与再生子系统。碳酸盐分离子系统可包括从含氢氧化物工艺溶液中选择性地分离碳酸盐物类的一个或多个单元。例如,可使用苛性蒸发器或纳滤单元来浓缩来自气液接触器的富碳酸盐捕获溶液。苛性蒸发器可以增加捕获溶液的离子浓度,由此使溶液的组成相对于碳酸盐饱和曲线移动以降低碳酸盐在溶液中的溶解度,并且产生浓缩的富碳酸盐溶液。苛性蒸发器的一些实例包括机械式蒸汽再压缩(mechanical vapor recompression)(MVR)蒸发器和多效(multi-effect)蒸发器。浓缩的富碳酸盐料流可然后被送至结晶器,以形成结晶碳酸盐水合物。该固相中间产物使碳酸盐能够容易地与料流的其它组分相分离,以形成ED单元中使用的纯或相对纯的碳酸盐料流。结晶碳酸盐水合物被溶解于水溶液中,该水溶液用于为再生子系统中的ED单元进料。水溶液主要是水,但可包括一些非水性组分。在一些情况下,来自纳滤系统的纳滤渗余物(包括浓缩的碳酸盐溶液)可在离子交换系统中进行精制,以移除不期望的离子型物类(Ca+2、Mg+2、Ba+2、Sr+2、硅酸盐、硼酸盐)的至少一部分,并然后流向ED单元。在一些情况下,可在CO2捕获子系统的下游采用纳滤单元,以产生富碳酸盐或富碳酸氢盐混合物,该混合物被进料到再生子系统。纳滤单元可包括聚醚砜作为膜材料,并且可以具有100-1000道尔顿的截留分子量(molecular cut-off,分子截留)。在上游CO2捕获子系统向上或向下斜坡化(ramp)的一些情况下(例如,在与先前容量不同的容量下操作),所得的负荷可由碳酸盐分离子系统中的苛性蒸发器、纳滤单元、结晶器、或其组合来适应。如果CO2捕获系统用高离子强度溶液操作或者如果该系统耦合到间歇性电源(或这两者),则这是特别有用的。例如,在ED单元以有限的容量操作或不操作(例如,由于维护)的情况下,碳酸盐分离子系统可包括一个或多个储存结晶碳酸盐水合物的缓冲罐。在一些情况下,缓冲容量溶解罐(buffercapacity dissolving tank)或溢流罐可用于吸收操作变化的负荷,因为结晶碳酸盐水合物是高度可溶的盐。例如,在非高峰时段期间,当来自间歇性源(例如风能、太阳能)的电力稀缺时,电渗析系统(该工艺中最能源密集的子系统)可斜坡降低,但空气接触器和结晶器可以继续运行,捕获CO2以及产生结晶碳酸盐水合物。当电力更容易获得时,结晶碳酸盐水合物固体可被储存并进料到电渗析系统以供再生。
ED单元构成了携载呈溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon,DIC)形式的被吸收CO2的盐水回路(brine loop),以及使捕获溶液再生的苛性回路(caustic loop,苛性回路)。当向ED单元施加显著的电流密度时,水可分解成质子和羟基离子。在生成足够质子的情况下,ED单元可改变进料溶液中的局部pH和DIC物类的局部平衡。DIC物类可包括碳酸根CO3 2-、碳酸氢根HCO3 -、碳酸H2CO3、溶解的CO2、或其组合。ED单元将一种或多种DIC直接质子化,得到以下反应:
反应1:CO3 2-+H+→HCO3 -(碳酸根到碳酸氢根)
反应2:HCO3 -+H+→H2CO3(碳酸氢根到碳酸)
反应3:解离:H2CO3→H2O+CO2
在高H2CO3浓度下,平衡CO2浓度足以从捕获溶液中排出气体(off-gas)CO2。在一些情况下,CO2可在ED单元池内部分地脱气。可有利的是在外部完全脱气CO2,因为ED单元池内由于CO2脱气所致的CO2气泡形成可增加电阻并减少池有效面积。完全CO2脱气可在外部闪蒸罐中进行,并且HCO3 -作为盐水料流返回到ED单元。在其它配置中,通过采用允许ED单元将DIC物类间接质子化的质子穿梭回路(proton-shuttle loop),可在单独的罐中进行H2CO3形成和CO2脱气两者。
在一些方面中,ED单元可经由中间溶解的离子型物类间接地质子化DIC物类,以避免ED单元的池内部的CO2脱气。这可通过采用质子穿梭物类(例如SO4 2-、HPO4 2-)来实现,该物类首先在ED单元中质子化,然后对外部单元中的DIC物类供给这些质子。在一个示例性配置中,质子穿梭物类为硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -、或其组合。ED单元经由以下反应而将硫酸根(sulfate,硫酸盐)质子化:
反应4:SO4 2-+H+→HSO4 -(硫酸根到硫酸氢根)
外部罐接收来自ED单元的硫酸盐-硫酸氢盐混合物以及碳酸盐料流。
经由以下反应,硫酸氢盐与碳酸盐反应得到H2CO3:
反应5:2KHSO4+K2CO3→2K2SO4+H2CO3
因此,硫酸氢盐可随后经由反应1至3影响外部罐中相同的DIC pH摆动。
在一些方面中,可为有利的是采用包括基于钾和基于钠的物类的混合物的工艺溶液。在一些情况下,与基于钠的捕获溶液相比,基于钾的捕获溶液可实现更好的捕获动力学,但是基于钠的捕获溶液可具有较低的溶解度,这可减少结晶器的工作。因此,CO2捕获溶液可包括KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3的混合物。这些混合的钠-钾体系使得能够调整传质动力学、水平衡,以及操作温度。基于钾的组分与基于钠的组分的有效比率可取决于操作环境并且在本文中描述。
图1是示出通过采用直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统100的块流程图。电化学系统100包括CO2捕获子系统102,该CO2捕获子系统102流体耦接到碳酸盐分离子系统162和再生子系统164。碳酸盐分离子系统162包括初级苛性蒸发器112,该初级苛性蒸发器112流体耦接到结晶器104。在一些实施方式中,结晶器104可通过流体耦接到固体分离器,如离心机、压力或真空过滤器、刮刀、旋风分离器等。碳酸盐分离子系统162利用捕获溶液中碳酸盐与氢氧化物盐之间的溶解度差异来使碳酸盐能够有效分离。初级苛性蒸发器112接收来自CO2捕获子系统102的富碳酸盐捕获溶液120。在一些实施方式中,CO2捕获子系统102可包括一个或多个空气接触器105。空气接触器105可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器105可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式(dual flow,穿流)空气接触器、或其组合。空气接触器可以错流(crossflow)、逆流(countercurrent flow)、并流(co-current flow)、或其组合操作。
富碳酸盐捕获溶液120可为主要包含碳酸根离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液120还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液120可包含0.4M至6M K2CO3以及1M至10M KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液120可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
在一些实施方式中,初级苛性蒸发器112可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。初级苛性蒸发器112从富碳酸盐捕获溶液120中移除水,以形成浓缩的富碳酸盐捕获溶液118。初级苛性蒸发器112排出水料流119。浓缩的富碳酸盐捕获溶液118可包括比富碳酸盐捕获溶液120更高的碳酸盐浓度以及更高的氢氧化物浓度。例如,浓缩的富碳酸盐捕获溶液118可包含0.4M至6M K2CO3以及1M至14M之间KOH。在另一个实施方式中,浓缩的富碳酸盐捕获溶液118可包含浓缩的水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。因此,初级苛性蒸发器112增加了碳酸盐和氢氧化物的相应浓度,使得富碳酸盐捕获溶液118中的碳酸盐更不可溶,这减少了结晶器104上的结晶器工作(蒸发加热或冷却制冷)。
在一些实施方式中,结晶器104包括蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。结晶器104可以基于强制循环(forcedcirculation)、导流筒挡板(draft tube baffle)、流化床设计、或其组合。结晶器104增加了氢氧化物浓度,并由此降低了浓缩的富碳酸盐捕获溶液118中碳酸盐的溶解度。在一些情况下,结晶器104将浓缩的富碳酸盐捕获溶液118的一部分蒸发以达到过饱和。该浓缩步骤形成了结晶碳酸盐水合物122、母液142以及水料流124。结晶器104排出水料流124以便用于下游处理(例如,在过滤系统、水处理系统、或处置系统中)或者在系统100之内或之外的另一应用中使用。结晶碳酸盐水合物122至少部分地与母液142分离以形成可用于ED单元的进料溶液中的纯或近于纯的碳酸盐。在分离结晶碳酸盐水合物122之后,母液142可包括浓缩碳酸盐溶液118的剩余组分,如水和氢氧化物。结晶碳酸盐水合物122可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物122可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。碳酸钾倍半水合物晶体可至少部分地从可包括KOH-K2CO3混合物的母液142中分离。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物122可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O),并且母液142可包括NaOH-Na2CO3混合物。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物122可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物122可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·nH2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。在与母液142分离之后,结晶碳酸盐水合物122被送至再生子系统164,并且母液142返回到CO2捕获子系统102。
再生子系统164包括溶解罐106,该溶解罐流体耦接到BPMED 108和闪蒸罐110。BPMED 108是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统164可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。流入和流出溶解罐106、BPMED 108和闪蒸罐110的工艺料流一起形成了盐水回路,在其中DIC被质子化并释放CO2。溶解罐106可以接收水料流128以及来自结晶器104的结晶碳酸盐水合物122。在一些情况下,可使用精制水溶液来代替水料流128,或在水料流128之外可使用精制水溶液。精制水溶液可为具有减少或最小化的颗粒和溶解污染物的溶液。结晶碳酸盐水合物122溶解于水中,并与从闪蒸罐110接收的盐水料流138中的碳酸氢根HCO3 -合并,以形成ED进料溶液126。ED进料溶液126可包括富碳酸氢根HCO3 -溶液,以及其它组分(如碳酸盐和水)的混合物。
BPMED 108可包括定位在两个电极之间的池堆叠(stack of cells)。每个池可按包括交替的BPM和CEM的配置(configuration,构型)布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。在一些情况下,BPMED 108的电极可耦接到间歇性低碳强度电源(例如,太阳能、风能、地热)或非间歇性低碳强度电源(例如,水力、核能、生物质、可再生天然气)。BPMED 108可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 108被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液126和水料流134。BPMED 108的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应(water-splittingreaction)。BPMED 108实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度为0.5M至12M的第一ED产物料流132。例如,ED进料溶液126可包括富碳酸氢钾KHCO3溶液。BPMED 108的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成第一ED产物料流132中的KOH。在进料-释放隔室中,碳酸氢根HCO3 -离子在BPMED 108中直接质子化,以形成包含碳酸H2CO3的第二ED产物料流130。在一些情况下,碳酸解离成CO2和水,并且CO2可在BPMED 108中部分脱气。
在一些实施方式中,pH的下降可致使碳酸在BPMED 108的池内解离并释放CO2。在一些实施方式中,BPMED 108可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM 0.7mm之处。在一些实施方式中,可对BPMED 108施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
第二ED产物料流130可包括具有碳酸H2CO3和碳酸氢根HCO3 -的水性混合物。例如,第二ED产物料流130可包括碳酸H2CO3和碳酸氢钾KHCO3的水性混合物。碳酸H2CO3解离成CO2和水。第二ED产物料流130可被送至闪蒸罐110,在其中CO2料流136部分或全部从闪蒸罐110中释放,并且被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。包括碳酸氢根HCO3 -的水性混合物的盐水料流138可被送至溶解罐106,从而完成再生子系统164的盐水回路。
第一ED产物料流132可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,第一ED产物料流132可包括氢氧化钾KOH水溶液。第一ED产物料流132可作为CO2捕获溶液144从BPMED 108返回到CO2捕获子系统102。在一些实施方式中,CO2捕获溶液144可包括0.5M和10M之间的氢氧化物浓度。在一些实施方式中,再生子系统164可任选地包括辅助苛性蒸发器114。辅助苛性蒸发器114可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。辅助苛性蒸发器114通过移除水以形成CO2捕获溶液144并排出水料流140而使第一ED产物料流132浓缩。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液144包括贫碳酸盐混合物,并且具有比第一ED产物料流132更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器114、CO2捕获子系统102、碳酸盐分离子系统162、溶解罐106和BPMED 108的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
示例电化学系统100以及根据本公开内容的其它示例性实施方式包括用于捕获CO2并采用pH摆动来使捕获溶液再生并释放CO2的电化学系统内的工艺料流(也称为“料流”)。收取CO2在本文中也称为脱气(off gas)CO2。工艺料流可使用在整个电化学系统中实施的一个或多个流动控制系统999来流动。流动控制系统999可包括用于泵送工艺料流的一个或多个流量型泵(flow pump)、工艺料流所流动通过的一个或多个流管道,以及用于调节通过管道的料流的流量的一个或多个阀。控制系统999可包括一个或多个pH监测装置以及一个或多个电导(conductivity,传导性)监测装置。在一些实施方式中,控制系统999可包括一个或多个化学分析装置(例如,傅立叶变换近红外光谱装置)以测量DIC物类。在一些实施方式中,控制系统999可包括一个或多个温度传感器(例如,热电偶、热敏电阻器、温度计)和温度控制器,以响应于由电化学系统的一个或多个元件生成的热来监测和控制流动控制系统999的一个或多个方面。
在一些实施方式中,控制系统999可手动操作。例如,操作员可设定每个泵的流速,并设定阀门打开或关闭位置,以调节通过控制系统999中的管道的工艺料流的流量。一旦操作员已经为分布在整个用于捕获CO2和使捕获溶液再生的电化学系统的所有控制系统999设定了流速以及阀门打开或关闭位置,控制系统999就可使料流在恒定流动条件下流动,例如恒定容积流率(volumetric rate)或其它流动条件。为了改变流动条件,操作员可手动操作控制系统999,例如,通过改变泵流速或者阀打开或关闭位置。
在一些实施方式中,流动控制系统999可自动操作。例如,流动控制系统999可连接到存储可由一个或多个处理器执行的指令(如流量控制指令和其它指令)的计算机或计算机可读介质,以进行操作(如流量控制操作)。操作员可为分布在整个电化学系统上的所有流动控制系统999设定流速以及阀门打开或关闭位置,该电化学系统用于捕获CO2和使捕获溶液再生且使用流动控制系统999。在这样的实施方式中,操作员可藉由通过流动控制系统999提供输入来手动改变流动条件。而且,在这样的实施方式中,所述流动控制系统999可例如使用连接到流动控制系统999的反馈系统来自动地(即,无需手动干预)控制一个或多个流动控制系统。例如,传感器(如压力传感器、温度传感器或其它传感器)可连接到工艺料流所流动通过的管道。所述传感器可监测并向流动控制系统999提供工艺料流的流动状况(如压力、温度、或其它流动状况)。响应于超过阈值(如压力阈值、温度阈值、或其它阈值)的流量状况,控制系统999可自动进行操作。例如,如果管道中的压力或温度分别超过压力阈值或温度阈值,则流动控制系统999可向泵提供减小流速的信号、打开阀门以释放压力的信号、关闭工艺料流流动的信号、或其它信号。
图2是示出通过采用间接质子化和质子穿梭物类来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统200的块流程图。在一些情况下,电化学系统200可比图1的电化学系统100更具优势,因为DIC物类在ED单元外部质子化,这避免了ED单元的池内部的CO2脱气。ED单元内的CO2脱气可能是不期望的,因为其可增加电阻并减少池有效面积。因此,包括间接质子化系统的盐水回路可比包括直接质子化系统的盐水回路更有效。
电化学系统200包括CO2捕获子系统202,该CO2捕获子系统202流体耦接到碳酸盐分离子系统262和再生子系统264。碳酸盐分离子系统262包括初级苛性蒸发器212,该初级苛性蒸发器212流体耦接到结晶器204。在一些实施方式中,结晶器204可以流体耦接到固体分离器,如离心机、压力或真空过滤器、刮刀、旋风分离器等。碳酸盐分离子系统262利用捕获溶液中碳酸盐与氢氧化物盐之间的溶解度差异来使碳酸盐能够有效分离。初级苛性蒸发器212接收来自CO2捕获子系统202的富碳酸盐捕获溶液220。在一些实施方式中,CO2捕获子系统202可包括一个或多个空气接触器205。空气接触器205可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器205可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。
富碳酸盐捕获溶液220可为主要包含碳酸根离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液220也可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及其它溶解的物类,包括工艺添加剂(例如氯化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、表面活性剂)和非工艺要素(non-process element)(例如硅酸盐、硼酸盐、钙、镁、锶、钡、铁、镍)。例如,富碳酸盐捕获溶液220可包含0.5M至6MK2CO3以及1M至10M KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液220可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
在一些实施方式中,初级苛性蒸发器212可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。初级苛性蒸发器212从富碳酸盐捕获溶液220中移除水,以形成浓缩的富碳酸盐捕获溶液218。初级苛性蒸发器212排出水料流219。浓缩的富碳酸盐捕获溶液218可包括比富碳酸盐捕获溶液220更高的碳酸盐浓度以及更高的氢氧化物浓度。例如,浓缩的富碳酸盐捕获溶液218可包含0.5M至6M K2CO3以及1M至14M KOH。在另一个实施方式中,浓缩的富碳酸盐捕获溶液218可包含浓缩的水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,浓缩的富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。因此,初级苛性蒸发器212增加了碳酸盐和氢氧化物的相应浓度,使得富碳酸盐捕获溶液218中的碳酸盐更不可溶,这减少了结晶器204上的结晶器工作(蒸发加热或冷却制冷)。
在一些实施方式中,结晶器204包括蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。结晶器204可基于强制循环、导流筒挡板、流化床设计、或其组合。结晶器204增加了氢氧化物浓度,并由此降低了浓缩的富碳酸盐捕获溶液218中碳酸盐的溶解度。在一些情况下,结晶器204蒸发浓缩的富碳酸盐捕获溶液218的一部分以达到过饱和。这形成了结晶碳酸盐水合物222、母液242以及水料流224。结晶器204排出水料流224以用于下游处理(例如,在过滤系统、水处理系统、或处置系统中)或者在系统200之内或之外的另一应用中使用。结晶碳酸盐水合物222至少部分地与母液242分离以形成可用于ED单元的进料溶液中的纯或近于纯的碳酸盐。在分离结晶碳酸盐水合物222之后,母液242可包括浓缩碳酸盐溶液218的剩余组分,如水和氢氧化物。结晶碳酸盐水合物222可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物222可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。碳酸钾倍半水合物晶体可至少部分地从可包括KOH-K2CO3混合物的母液242中分离。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物222可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O),并且母液242可包括NaOH-Na2CO3混合物。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物222可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物222可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·nH2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。在与母液242分离之后,结晶碳酸盐水合物222被送至再生子系统264,并且母液242返回到CO2捕获子系统202。
再生子系统264包括溶解罐206,该溶解罐流体耦接到BPMED 208。BPMED 208是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统264可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。在一些情况下,溶解罐206可在最高至40巴的压力下操作。流入和流出溶解罐206和BPMED 208的工艺料流一起形成盐水回路,其中质子穿梭物类(例如硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -)在BPMED中被质子化,并且质子经由质子穿梭物类穿梭至溶解罐206。在一些实施方式中,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐(acetate,乙酸根)和柠檬酸盐(citrate,柠檬酸根)。在溶解罐206中,质子穿梭物类将DIC物类质子化以形成碳酸H2CO3。因此,盐水回路允许BPMED 208将DIC物类间接质子化。
溶解罐206可接收水料流228、来自结晶器204的结晶碳酸盐水合物222,以及来自BPMED 208的盐水料流238。在一些情况下,可使用精制(polished)水溶液来代替或补充水料流228。精制水溶液可基本上不含颗粒和溶解污染物。结晶碳酸盐水合物222溶解于水中,并与从BPMED 208接收的盐水料流238中的质子穿梭物类反应。例如,结晶碳酸盐水合物222可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O),该碳酸钾倍半水合物溶解于溶解罐206的水中以产生碳酸钾K2CO3。盐水料流238可包括富硫酸氢盐溶液。例如,盐水料流238可包括硫酸氢钾KHSO4作为质子穿梭物类。富硫酸氢盐溶液可与溶解罐206中的碳酸盐反应,以得到贫硫酸氢盐溶液和碳酸。例如,硫酸氢钾KHSO4可与碳酸钾K2CO3反应,以得到硫酸钾K2SO4和碳酸H2CO3。结果,pH将降低。碳酸将具有足够的平衡CO2分压(例如,小于1巴)以致使解离成水和气态CO2。溶解罐206可部分或全部释放CO2料流236。CO2料流236可被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。溶解罐206中的反应也形成ED进料溶液226。ED进料溶液226可包括贫硫酸氢盐溶液。例如,ED进料溶液226可包括硫酸钾,以及其它组分(如硫酸氢钾和水)的混合物。溶解罐206被配置成使ED进料溶液226流向BPMED 208。
BPMED 208可包括定位在两个电极之间的池堆叠。在一些情况下,BPMED 208的电极可耦接到间歇性低碳强度电源(例如,太阳能、风能、地热)或低碳强度电源(例如,水力、核能、可再生天然气)。每个池均可按包括交替的BPM和CEM的构型布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 208可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 208被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液226和水料流234。BPMED 208的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 208实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度在0.5M和10M之间的ED产物料流232。
例如,在基于钾的体系中,ED进料溶液226可包括富硫酸钾溶液。BPMED 208的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成ED产物料流232中的KOH。在进料-释放隔室中,质子穿梭物类可被质子化并与阳离子结合以形成盐水料流238。例如,硫酸根离子SO4 2-可被质子化并与钾离子K+结合,以形成盐水料流238中的硫酸氢钾KHSO4。
溶解罐206被配置成接收来自BPMED 208的盐水料流238,完成了再生子系统264的盐水回路。在一些实施方式中,盐水料流238可包括约1M和约2.5M之间的硫酸盐和硫酸氢盐。
例如,在基于钾的体系中,盐水料流238可包括约1M硫酸钾K2SO4浓度和硫酸氢钾KHSO4。在另一个实例中,盐水料流238可包括约2.5M硫酸钠Na2SO4和硫酸氢钠NaHSO4。在一些情况下,盐水料流238可包括K2SO4/KHSO4和NaSO4/NaHSO4的组合,总浓度为2.5M或更低。在一些情况下,盐水料流238可包括1M的KNaSO4浓度。在一些情况下,盐水料流238和ED进料溶液226可包括其它硫酸盐或硫酸氢盐浓度(或这两者),这取决于BPMED 208的操作温度以及BPMED 208中硫酸盐向硫酸氢盐的转化。ED进料溶液226和盐水料流238的相应硫酸盐和硫酸氢盐浓度将取决于针对任何给定操作温度的溶解度最低物类。
在一些实施方式中,BPMED 208可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM的0.7mm之处。在一些实施方式中,可向BPMED 208施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
由BPMED 208产生的ED产物料流232可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,ED产物料流232可包括氢氧化钾KOH的水溶液。ED产物料流232可作为CO2捕获溶液244从BPMED 208返回到CO2捕获子系统202。在一些实施方式中,CO2捕获溶液244可包括0.5M至10M的氢氧化物浓度。在一些实施方式中,再生子系统264可任选地包括辅助苛性蒸发器214。辅助苛性蒸发器214可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。辅助苛性蒸发器214通过移除水而使ED产物料流232浓缩,以形成CO2捕获溶液244并排出水料流240。例如,以每吨递送的CO2计最高至20m3水可通过辅助苛性蒸发器214移除。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液244包括贫碳酸盐混合物,并且具有比ED产物料流232更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器214、CO2捕获子系统202、碳酸盐分离子系统262、溶解罐206和BPMED 208的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
图3是示出通过采用纳滤单元350和直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统300的块流程图。在一些情况下,电化学系统300可比图1的电化学系统100和图2的电化学系统200更具优势,因为与苛性蒸发器不同,纳滤可选择性地产生特定浓度的碳酸盐而无需移除水来实现碳酸盐饱和。电化学系统300包括CO2捕获子系统302,该CO2捕获子系统302流体耦接到碳酸盐分离子系统362和再生子系统364。碳酸盐分离子系统362包括纳滤单元350,该纳滤单元350流体耦接到结晶器304。在一些实施方式中,结晶器304包括蒸发结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。结晶器可基于强制循环、导流筒挡板、或流化床设计、或其组合。
在一些实施方式中,结晶器304可流体耦接到固体分离器,如离心机、压力或真空过滤器、刮刀、旋风分离器等。碳酸盐分离子系统362利用捕获溶液中碳酸盐与氢氧化物盐之间的溶解度差异来使碳酸盐能够有效分离。纳滤单元350可接收来自CO2捕获子系统302的富碳酸盐捕获溶液320。在一些实施方式中,CO2捕获子系统302可包括一个或多个空气接触器305。空气接触器305可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器305可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。在一些实施方式中,初级苛性蒸发器312可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。
富碳酸盐捕获溶液320可为主要包含碳酸根离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液320还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液320可包含0.4M至6M K2CO3以及1M至10M KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液320可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
纳滤单元350可经由选择性截留来浓缩碳酸盐,这可减少结晶器304上的蒸发负荷并且可降低进料流速和结晶器规模。纳滤单元350可包括一个或多个过滤膜,这些过滤膜对于较大二价离子(如碳酸根离子)具有不可渗透性或选择性。纳滤膜可具有固有表面电荷(inherent surface charge),使它们特别适合分离离子混合物。物类的截留可取决于尺寸、离子电荷以及膜亲和性。纳滤单元350可包括具有宽pH耐受性(tolerance)且足够耐用(durable,耐久)以在0至14范围内的pH或最高至10M的氢氧化物浓度下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元350可包括可在最高至10M的氢氧化物浓度下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元350可包括在约最高至10M的氢氧化物浓度处理时稳定的膜。在一些实施方式中,纳滤单元350可截留85%至100%的二价离子(例如,碳酸根离子),以得到富碳酸盐渗余物352以及富氢氧化物或贫碳酸盐的渗透物354。在一些情况下,纳滤单元350可截留50%至100%之间的二价离子。在一些情况下,纳滤单元350可包括正向渗透式过滤单元,其采用高离子强度驱动溶液(draw solution)和压力梯度以得到富碳酸盐渗余物352。高离子强度驱动溶液是电解质溶液,它可降低跨膜渗透压差,并且可允许水更容易地从进料溶液流向驱动溶液。纳滤单元350可包括板框模块(plate and frame module),该板框模块容纳了用间隔件和支撑件夹在一起的多个纳滤膜(例如,平膜片)。
纳滤单元350可接收作为进料溶液的富碳酸盐捕获溶液320以及作为引入溶液(draw-in solution,抽入溶液)的母液342。纳滤单元350中的过滤膜可选择并截留碳酸根离子,由此产生主要包含浓缩碳酸盐的渗余物352以及主要包含氢氧化物的渗透物354(抽出溶液(draw out solution))。例如,纳滤单元350可接收作为进料的富K2CO3溶液以及作为引入溶液的母液342(其可包括KOH、水和少量的K2CO3)。纳滤单元350然后可以产生作为渗余物352的浓缩富K2CO3溶液以及作为渗透物354的富KOH-溶液。渗余物352可包括比富碳酸盐捕获溶液320更高的碳酸盐浓度。在一些实施方式中,渗余物352可包含大约0.5M至6MK2CO3。在一些实施方式中,纳滤单元350可接收作为进料的富Na2CO3捕获溶液,并且产生作为渗余物352的浓缩的富Na2CO3溶液以及作为渗透物354的富NaOH-溶液。在一些实施方式中,纳滤单元350可接收作为进料的混合富K2CO3/Na2CO3捕获溶液,并且产生作为渗余物352的浓缩混合富K2CO3/Na2CO3溶液以及作为渗透物354的混合富KOH/NaOH-溶液。
在一些实施方式中,纳滤单元350可包括被配置成接收富碳酸盐捕获溶液320的进料罐,以及被配置成接收渗余物352的截留收集罐。因此,纳滤单元350增加了相应的碳酸盐浓度,使得渗余物352中的碳酸盐更不可溶,这减少了结晶器304上的结晶器工作(蒸发加热或冷却制冷)。
结晶器304接收来自纳滤单元350的渗余物352。在一些实施方式中,结晶器304包括蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。结晶器304可基于强制循环、导流筒挡板、流化床设计、或其组合。结晶器304增加了氢氧化物浓度,并由此降低了渗余物352中的碳酸盐溶解度。渗余物352中的碳酸盐溶解度由渗余物352的组成及其相对于饱和曲线的位置来确定。在一些情况下,结晶器304接收来自纳滤单元350的渗余物352并且蒸发渗余物352的一部分以达到过饱和。这形成了结晶碳酸盐水合物322、母液342以及水料流324。结晶器304排出水料流324以用于下游处理(例如,在过滤系统、水处理系统、或处置系统中)或者在系统300之内或之外的另一应用中使用。结晶碳酸盐水合物322至少部分地与母液342分离,以形成可用于ED单元的进料溶液中的纯或近于纯的碳酸盐。母液342可包括水、氢氧化物,以及少量的碳酸盐。结晶碳酸盐水合物322可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物322可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。碳酸钾倍半水合物晶体可以至少部分地从可包括KOH-K2CO3混合物的母液142中分离。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物322可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O),并且母液342可包括NaOH-Na2CO3混合物。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物322可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物322可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·nH2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。在与母液342分离之后,结晶碳酸盐水合物322被送至再生子系统364并且母液342返回到纳滤单元350作为引入溶液。
再生子系统364包括溶解罐306,该溶解罐流体耦接到BPMED 308和闪蒸罐310。BPMED 308是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统364可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。流入和流出溶解罐306、BPMED 308和闪蒸罐310的工艺料流一起形成了盐水回路,在其中DIC被质子化并释放CO2。溶解罐306可接收水料流328以及来自结晶器304的结晶碳酸盐水合物322。在一些情况下,可使用精制水溶液来代替水料流328,或可在水料流328之外使用精制水溶液。精制水溶液可基本上不含颗粒和溶解污染物。结晶碳酸盐水合物322溶解于水中,并与盐水料流338中的碳酸氢根HCO3 -合并,以形成ED进料溶液326。ED进料溶液326可包括富碳酸氢根HCO3 -溶液,以及其它组分(如碳酸盐和水)的混合物。BPMED 308可包括定位在两个电极之间的池堆叠。在一些情况下,BPMED 308的电极可耦接到间歇性低碳强度电源(例如,太阳能、风能、地热)或低碳强度电源(例如,水力、核能、可再生天然气)。每个池可按包括交替的BPM和CEM的构型布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 308可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 308被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液326和水料流334。BPMED 308的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 308实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度为0.5M至10M的第一ED产物料流332。
例如,ED进料溶液326可包括富碳酸氢钾KHCO3溶液。BPMED 308的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成第一ED产物料流332中的KOH。在进料-释放隔室中,碳酸氢根HCO3 -离子在BPMED 308中直接质子化,以形成包含碳酸H2CO3的第二ED产物料流330。在一些情况下,碳酸解离成CO2和水,并且CO2可在BPMED 308中部分脱气。
在一些实施方式中,pH的下降可致使在BPMED 308的池内碳酸解离并释放CO2。在一些实施方式中,BPMED 308可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM的0.7mm之处。在一些实施方式中,可向BPMED 308施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
由BPMED 308生成的第二ED产物料流330可包括具有碳酸H2CO3和碳酸氢根HCO3 -的水性混合物。例如,第二ED产物料流330可包括碳酸H2CO3和碳酸氢钾KHCO3的水性混合物。碳酸H2CO3解离成CO2和水。第二ED产物料流330可被送至闪蒸罐310,其中CO2料流336部分或全部从闪蒸罐310中释放,并且被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。包括碳酸氢根HCO3 -的水性混合物的盐水料流338可被送至溶解罐306,完成了再生子系统364的盐水回路。
第一ED产物料流332可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,第一ED产物料流332可包括氢氧化钾KOH水溶液。第一ED产物料流332可作为CO2捕获溶液344从BPMED 308返回到CO2捕获子系统302。在一些实施方式中,CO2捕获溶液344可包括0.5M至10M之间的氢氧化物浓度。在一些实施方式中,再生子系统364可任选地包括辅助苛性蒸发器314。辅助苛性蒸发器314可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。辅助苛性蒸发器314通过移除水而使第一ED产物料流332浓缩,以形成CO2捕获溶液344并排出水料流340。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液344包括贫碳酸盐混合物,并且具有比第一ED产物料流332更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器314、CO2捕获子系统302、碳酸盐分离子系统362、溶解罐306和BPMED 308的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
在图1中的电化学系统100或图3中的电化学系统300的每个元件中,一个或多个工艺料流可包含CO2、HCO3 -和CO3 2-的混合物,其浓度基于反应部分或完全完成以及工艺条件而变化。工艺料流中溶解的CO2、溶解的H2CO3、HCO3 -和CO3 2-浓度的比率可取决于pH。例如,随着pH从10降低到7.5,HCO3 -浓度和CO2浓度可增加,而CO3 2-浓度降低。在一些情况下,盐水回路中包括的每个工艺料流中均存在显著量的碳酸氢盐。图1中电化学系统100的BPMED 108或图3中电化学系统300的BPMED 308可在大约1至14的pH范围下操作。例如,BPMED 108和BPMED 308可在大约7至12的pH范围下操作。
图4是示出通过采用纳滤单元450以及用质子穿梭物类间接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统400的块流程图。在一些情况下,电化学系统400可比图1的电化学系统100和图3的电化学系统300更具优势,因为DIC物类在ED单元外部质子化,这避免了ED单元的池内部的CO2脱气。ED单元内的CO2脱气可能是不期望的,因为其可增加电阻并减少池有效面积。因此,包括间接质子化系统的盐水回路可比包括直接质子化系统的盐水回路更有效。纳滤单元450可选择性地产生特定浓度的碳酸盐而无需移除水来实现碳酸盐饱和。
电化学系统400包括CO2捕获子系统402,该CO2捕获子系统402流体耦接到碳酸盐分离子系统462和再生子系统464。碳酸盐分离子系统462包括纳滤单元450,该纳滤单元450流体耦接到结晶器404。在一些实施方式中,结晶器404可通过流体耦接到固体分离器,如离心机、压力或真空过滤器、刮刀、旋风分离器等。碳酸盐分离子系统462利用捕获溶液中碳酸盐与氢氧化物盐之间的溶解度差异来使碳酸盐能够有效分离。纳滤单元450可接收来自CO2捕获子系统402的富碳酸盐捕获溶液420。在一些实施方式中,CO2捕获子系统402可包括一个或多个空气接触器405。空气接触器405可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器405可包括单室空气接触器、双室空气接触器、多室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。
富碳酸盐捕获溶液420可为主要包含碳酸根离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液420还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液420可包含0.4M至6M之间的K2CO3以及1M至10M之间的KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液420可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
纳滤单元450可经由选择性截留来浓缩碳酸盐,这可减少结晶器404上的结晶器负荷(蒸发加热或冷却制冷)并且可降低进料流速和结晶器规模。纳滤单元450可包括一个或多个过滤膜,这些过滤膜对于较大二价离子(如碳酸根离子)具有不可渗透性或选择性。纳滤单元450可接收作为进料溶液的富碳酸盐捕获溶液420以及作为引入溶液的母液442。纳滤单元450中的过滤膜可选择并截留碳酸根离子,由此产生主要包含浓缩碳酸盐的渗余物452以及主要包含氢氧化物的渗透物454(抽出溶液)。例如,纳滤单元450可接收作为进料的富K2CO3溶液,并且可接收作为引入溶液的母液442(其可包括KOH、水和少量的K2CO3)。纳滤单元450然后可以产生作为渗余物452的浓缩富K2CO3溶液以及作为渗透物454的富KOH-溶液。渗余物452可包括比富碳酸盐捕获溶液420更高的碳酸盐浓度。在一些实施方式中,渗余物452可包含大约0.5M至6M之间的K2CO3。在一些实施方式中,纳滤单元450可接收作为进料的富Na2CO3捕获溶液,并且产生作为渗余物452的浓缩的富Na2CO3溶液以及作为渗透物454的富NaOH-溶液。在一些实施方式中,纳滤单元450可接收作为进料的混合富K2CO3/Na2CO3捕获溶液,并且产生作为渗余物452的浓缩混合富K2CO3/Na2CO3溶液以及作为渗透物454的混合富KOH/NaOH-溶液。
纳滤单元450可包括具有宽pH耐受性且足够耐用以在0至14范围内的pH下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元450可包括可在3至14的pH范围下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元450可包括在最高至10M的氢氧化物浓度处理时稳定的膜。在一些实施方式中,纳滤单元450可截留85%至100%的二价离子(例如,碳酸根离子),以得到富碳酸盐渗余物452以及富氢氧化物或贫碳酸盐的渗透物454。在一些情况下,纳滤单元450可截留50%至100%之间的二价离子。在一些情况下,纳滤单元450可包括正向渗透式过滤单元,其采用驱动溶液和压力梯度以得到富碳酸盐渗余物。纳滤单元450可包括板框模块,该板框模块容纳了用间隔件和支撑件夹在一起的多个纳滤膜(例如,平膜片)。
在一些实施方式中,纳滤单元450可包括被配置成接收富碳酸盐捕获溶液420的进料罐,以及被配置成接收渗余物452的截留收集罐(reject collection tank)。因此,纳滤单元450增加了相应的碳酸盐浓度,使得渗余物452中的碳酸盐更不可溶,这减少了结晶器404上的结晶器工作(蒸发加热或冷却制冷)。
结晶器404接收来自纳滤单元450的渗余物452。在一些实施方式中,结晶器404包括蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。结晶器404可基于强制循环、导流筒挡板、流化床设计、或其组合。结晶器404增加了氢氧化物浓度,并由此降低了渗余物452中的碳酸盐溶解度。渗余物452中的碳酸盐溶解度由渗余物452的组成及其相对于饱和曲线的位置来确定。在一些情况下,结晶器404蒸发渗余物452的一部分以达到过饱和。这形成了结晶碳酸盐水合物422、母液442以及水料流424。结晶器404排出水料流424以用于下游处理(例如,在过滤系统、水处理系统、或处置系统中)或者在系统400之内或之外的另一应用中使用。结晶碳酸盐水合物422至少部分地与母液442分离,以形成可用于ED单元的进料溶液中的纯或近于纯的碳酸盐。在分离结晶碳酸盐水合物422之后,母液442可包括浓缩碳酸盐溶液418的剩余组分,如水和氢氧化物。结晶碳酸盐水合物422可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物422可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。碳酸钾倍半水合物晶体可至少部分地从可包括KOH-K2CO3混合物的母液442中分离。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物422可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O),并且母液442可包括NaOH-Na2CO3混合物。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物422可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物422可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·n H2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。在与母液442分离之后,结晶碳酸盐水合物422被送至再生子系统464并且母液442返回到纳滤单元450作为引入溶液。
再生子系统464包括溶解罐406,该溶解罐406流体耦接到BPMED 408。BPMED 408是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统464可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。在一些情况下,溶解罐406可在最高至40巴的压力下操作。流入和流出溶解罐406和BPMED 408的工艺料流一起形成盐水回路,其中质子穿梭物类(例如硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -)在BPMED中被质子化,并且质子经由质子穿梭物类穿梭至溶解罐406。在一些实施方式中,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐和柠檬酸盐。在溶解罐406中,质子穿梭物类将DIC物类质子化以形成碳酸H2CO3。因此,盐水回路允许BPMED 408将DIC物类间接质子化。
溶解罐406可以接收水料流428、来自结晶器404的结晶碳酸盐水合物422,以及来自BPMED 408的盐水料流438。在一些情况下,可使用精制水溶液来代替水料流428,或者可在水料流428之外使用精制水溶液。精制水溶液可基本上不含颗粒和溶解污染物。结晶碳酸盐水合物422溶解于水中,并与盐水料流438中的质子穿梭物类反应。例如,结晶碳酸盐水合物422可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O),该碳酸钾倍半水合物溶解于溶解罐406的水中以产生碳酸钾K2CO3。盐水料流438可包括富硫酸氢盐溶液。例如,盐水料流438可包括硫酸氢钾KHSO4作为质子穿梭物类。在一些实施方式中,盐水料流438可包括约1M至约2.5M之间的硫酸盐。例如,盐水料流438可包括约1M硫酸钾K2SO4浓度。在另一个实例中,盐水料流438可包括约2.5M硫酸钠Na2SO4。在一些情况下,盐水料流438和ED进料溶液426可包括其它硫酸盐或硫酸氢盐浓度(或这两者),这取决于BPMED 408的操作温度。在溶解罐406中,富硫酸氢盐溶液可与碳酸盐反应,以得到贫硫酸氢盐溶液和碳酸。例如,硫酸氢钾KHSO4可与碳酸钾K2CO3反应,以得到硫酸钾K2SO4和碳酸H2CO3。结果,pH将降低。碳酸将具有足够的平衡CO2分压(例如,小于1巴)以致使解离成水和气态CO2。溶解罐406可部分或全部释放气态CO2料流436。气态CO2料流436可被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。
溶解罐406中的反应形成ED进料溶液426。ED进料溶液426可包括贫硫酸氢盐溶液。例如,ED进料溶液426可包括硫酸钾,以及其它组分(如硫酸氢钾和水)的混合物。溶解罐406被配置成使ED进料溶液426流向BPMED 408。
BPMED 408可包括定位在两个电极之间的池堆叠。在一些情况下,BPMED 408的电极可耦接到间歇性低碳强度电源(例如,太阳能、风能、地热)或低碳强度电源(例如,水力、核能、可再生天然气)。每个池均可按包括交替的BPM和CEM的构型布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 408可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 408被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液426和水料流434。BPMED 408的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 408实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度为0.5M至10M之间的ED产物料流432。
例如,在基于钾的体系中,ED进料溶液426可包括富硫酸钾溶液。BPMED 408的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成ED产物料流432中的KOH。在进料-释放隔室中,质子穿梭物类可被质子化并与阳离子结合以形成盐水料流438。例如,硫酸根离子SO4 2-可被质子化并与钾离子K+结合,以形成盐水料流438中的硫酸氢钾KHSO 4 。
溶解罐406被配置成接收来自BPMED 408的盐水料流438,完成了再生子系统464的盐水回路。在一些实施方式中,盐水料流438可包括约1M至约2.5M之间的硫酸盐和硫酸氢盐。
例如,在基于钾的体系中,盐水料流438可包括约1M硫酸钾K2SO4浓度和硫酸氢钾。在另一个实例中,盐水料流438可包括约2.5M硫酸钠Na2SO4和硫酸氢钠。在一些情况下,盐水料流438可包括K2SO4/KHSO4和NaSO4/NaHSO4的组合,总浓度为2.5M或更低。在一些情况下,盐水料流438可包括1M的KNaSO4浓度。
在一些情况下,盐水料流438和ED进料溶液426可包括其它硫酸盐或硫酸氢盐浓度(或这两者),这取决于BPMED 408的操作温度以及BPMED 408中硫酸盐向硫酸氢盐的转化。ED进料溶液426和盐水料流438的相应硫酸盐和硫酸氢盐浓度将取决于针对任何给定操作温度的溶解度最低物类。
在一些实施方式中,BPMED 408可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM的0.7mm之处。在一些实施方式中,可向BPMED 408施加100mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
ED产物料流432可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,ED产物料流432可包括氢氧化钾KOH水溶液。ED产物料流432可作为CO2捕获溶液444从BPMED 408返回到CO2捕获子系统402。在一些实施方式中,CO2捕获溶液444可包括0.5M至10M之间的氢氧化物浓度。在一些实施方式中,再生子系统464可任选地包括辅助苛性蒸发器414。辅助苛性蒸发器414可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。辅助苛性蒸发器414通过移除水而使ED产物料流432浓缩,以形成CO2捕获溶液444并排出水料流440。例如,以所递送每吨CO2计最高至20m3水可通过辅助苛性蒸发器414移除。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液444包括贫碳酸盐混合物,并且具有比ED产物料流432更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器414、CO2捕获子系统402、碳酸盐分离子系统462、溶解罐406和BPMED408的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
在图2中的电化学系统200或图4中的电化学系统400的每个元件中。一个或多个工艺料流可包含DIC物类或质子穿梭物类的混合物,其浓度基于反应部分或完全完成以及工艺条件而变化。工艺料流中CO2、HCO3 -和CO3 2-的比率、HSO4 -和SO4 2-的浓度以及总离子强度可取决于pH。例如,随着pH从10降低到7.5,HCO3 -浓度和CO2浓度可增加,而CO3 2-浓度降低。图2中电化学系统200的BPMED 208或图4中电化学系统400的BPMED 408可在大约1至14的pH范围下操作。例如,BPMED 208和BPMED 408可以范围在0.001M至2.5M之间的氢离子浓度操作。例如,随着K2CO3中的阳离子被质子取代形成KHCO3,总离子强度将降低,因为K2CO3分子中存在三个离子(两个K+和一个CO3 2-),KHCO3分子中存在两个离子(一个K+和一个HCO3 -)。
在一些实施方式中,图2中的电化学系统200或图4中的电化学系统400可包括任选的闪蒸罐。任选的闪蒸罐可流体耦接到溶解罐206、406以及BPMED 208、408。任选的闪蒸罐可接收来自溶解罐206、406的出口料流。除了溶解罐206、406之外或代替溶解罐206、406,CO2料流236、436可从任选的闪蒸罐脱气。ED进料溶液226、426可从任选的闪蒸罐流向BPMED208、408。
图3中的纳滤单元350以及图4中的纳滤单元450各自可在之前有初级过滤系统(例如,超滤系统),该初级过滤系统被配置成移除固体,如硅酸盐、水硬度、表面活性剂添加剂、或引起盐度问题的盐。该配置可使纳滤单元350和450能够使用非饮用水源,如微咸水(brackish water)。这种配置可保护纳滤单元350和450免于潜在有害污染物,并且可以防止这些物类携带到下游工艺和单元。
图5是示出根据本公开内容的至少一个所示实施方式,经由电化学系统来使CO2捕获溶液再生和收取CO2的示例性方法500的流程图。方法500包括步骤502至516,但在其它实施中,可省略某些步骤以及可增加额外步骤。步骤502至516可如所示地依次进行,或者能够以与所示的方法不同的次序进行。
在502处,富碳酸盐捕获溶液流向包括结晶器的碳酸盐分离子系统。包含K2CO3、KOH、H2O、NaOH、Na2CO3、或其组合的富碳酸盐捕获溶液可流向碳酸盐分离子系统。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可流向蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器(例如,真空或表面冷却的)、膜蒸馏结晶器、或其组合。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可流向初级苛性蒸发器(例如机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合),然后是结晶器。
在504处,在结晶器中形成了结晶碳酸盐水合物和母液。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)或无水碳酸钾,其通过增加富碳酸盐捕获溶液的氢氧化物浓度以降低碳酸盐的溶解度而形成。在一些实施方式中,母液可包括氢氧化钾KOH、水,以及少量的碳酸钾K2CO3。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物可包括碳酸钠水合物或无水碳酸钠。在一些实施方式中,母液可包括氢氧化钠NaOH。
在506处,结晶碳酸盐水合物溶解于溶解罐中。溶解的碳酸盐与盐水料流中的碳酸氢根HCO3 -合并,以形成ED进料溶液。在一些实施方式中,溶解的碳酸盐与盐水料流合并,以形成ED进料溶液,即富碳酸氢盐溶液。
在508处,水料流和ED进料溶液流向ED单元。在一些实施方式中,水料流流向ED单元的一个或多个碱再生隔室。在一些实施方式中,ED进料溶液流向ED单元的一个或多个进料-释放隔室。
在510处,向ED单元施加电势。在一些实施方式中,电势由间歇性低碳强度电源(例如,太阳能、风能、地热)或低碳强度电源(例如,水力、核能、可再生天然气)施加。在一些实施方式中,可向ED单元施加最高至2000mA/cm2的电流密度。ED单元的BPM可将水裂解为羟基离子和质子,并向一个或多个碱再生隔室提供羟基离子。ED单元的CEM可将ED进料溶液的阳离子(例如碱金属离子)转移到一个或多个碱再生隔室中。
在512处,经由包括ED单元的苛性回路而形成ED产物料流。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合以形成ED产物料流。在一些实施方式中,ED产物料流可具有1M至10M的氢氧化物浓度。
在514处,CO2气体料流动通过由包括ED单元的盐水回路释放。碳酸氢盐的质子化形成碳酸,碳酸可解离从而释放CO2气体料流。在一些实施方式中,盐水回路包括直接质子化体系。在直接质子化中,DIC物类在ED单元的进料-释放隔室中质子化。在一些实施方式中,盐水回路包括间接质子化体系。在间接质子化中,ED单元质子化质子穿梭物类(例如硫酸盐、硫酸氢盐),该质子穿梭物类被转移到外部闪蒸罐,在其中DIC物类被质子化以释放CO2气体料流。可能有利的是通过对ED单元加压以避免在ED单元内CO2脱气,从而减少气泡形成和电阻。在压力下操作ED单元也可降低下游CO2压缩的成本。在一些实施方式中,ED单元可在大约等于CO2排气压力(例如约40巴)的压力下操作。在一些实施方式中,ED单元可在大约等于下游压缩机中的第一阶段压缩的压力(例如,1巴或更高的压力)下操作。
在516处,包括ED产物料流的CO2捕获溶液返回到CO2捕获子系统。在一些实施方式中,ED产物料流可在辅助苛性蒸发器中浓缩,以形成返回到CO2捕获子系统的CO2捕获溶液。在一些实施方式中,CO2捕获溶液可包括0.5M至10M之间的氢氧化物浓度。
以上步骤各自可被改良以适应经由不同化学方法的CO2捕获和捕获溶液再生。例如,基于NaOH-的反应可替代方法500中描述的基于KOH-的反应。
在图1至图4中的电化学系统100、200、300和400以及图5的方法500的每者中,可为有利的是使排气CO2料流136、236、336、436处于高压以降低下游压缩成本。例如,CO2可在等于或高于下游压缩机中的第一阶段压缩的压力(例如,1巴或更高的压力)下释放。在某些情况下,CO2可在约40巴下释放。在一些情况下,BPMED 108、208、308、408可各自被加压以减少气泡形成和电阻,由此提高堆叠效率。例如,BPMED 108、208、308、408可在大约等于CO2排气压力(例如约40巴)的压力下操作。在一些实施方式中,BPMED 108、208、308、408可在范围为25℃至90℃的操作温度下操作。例如,BPMED 108、208、308、408可在范围为40℃至60℃的操作温度下操作。
本文所述的实施方式涉及包括交替CEM-BPM布置的ED单元。在ED单元的其它可能的配置中,图1至图4中的BPMED 108、208、308、408以及图5中的方法500所述的ED单元各自可包含阴离子交换膜(AEM)。例如,BPMED 108、208、308、408可包括插置在电极之间的重复BPM-CEM-AEM布置。BPMED 108、208、308、408可包括单独的碱再生、进料和释放隔室。在另一个实例中,BPMED 108、208、308、408可包括插置在电极之间的交替BPM-AEM布置。BPMED可包括单独的进料和释放隔室。在这种情况下,电化学系统100、200、300、400可包括一个或多个额外的工艺料流或者排除一个或多个所示的工艺料流。
在图1至图4、图7、图8、图10中的电化学系统100、200、300和400、700、800以及图5的方法500的每者中,图1至图4、图7、图8、图10至图13中的CO2料流136、236、336、436、736、836、1036、1136、1236、1336可被送至下游处理系统。在一些实施方式中,CO2可在下游压缩单元中加压,该下游压缩单元可包括单阶段或多阶段气体压缩机(例如,活塞式压缩机、往复式压缩机)。在一些情况下,CO2可被送至净化单元(clean-up)(例如,纯化单元),该净化单元移除残余水和/或其它杂质的至少一部分。在某些情况下,下游压缩单元可包括制冷系统,该制冷系统可在低压下液化CO2,使其可以用液体泵进行泵送。在一些情况下,下游压缩单元可将CO2料流136、236、336、436、736、836、1036压缩最高至约40巴。压缩的CO2可被递送到井下(downhole)并封存在地质构造、地下储层、碳汇等中。在特定井下条件下,CO2可矿化成固体产物,如碳酸钙。在一些情况下,压缩的CO2可通过注入一个或多个井眼(wellbore)而被用来提高石油采收(recovery),以增强来自储层的烃生产。在一些实施方式中,CO2料流136、236、336、436、736、836、1036可进料至下游燃料合成系统,该下游燃料合成系统可包括合成气生成反应器。合成气生成反应器可通过逆水煤气变换反应、蒸汽甲烷重整反应、直接甲烷重整反应、或其组合来产生合成气产物料流。下游燃料合成系统还可包括Fischer-Tropsch反应器,其可使合成气和氢反应而产生烃产物,如燃料。在一些实施方式中,下游燃料合成系统可包括Fischer-Tropsch反应器的电化学替代品,如电解还原单元或气体扩散电极。
在一些实施方式中,图1至图4、图7、图8、图10中的CO2料流136、236、336、436、736、836、1036可被送至电解槽(electrolyzer cell),该电解槽进行以下反应中的一种或多种:
反应6:CO2+2e-→CO+O2-
反应7:H2O+2e-→H2+O2-
反应8:O2-→1/2O2+2e-
电解槽可由原料,如图1至图4、图7、图8、图10至图13中的CO2料流136、236、336、436、736、836、1036、1136、1236、1336,或水(或这两者)形成下游产物,如合成气、纯一氧化碳、或纯氢。电解槽可包括镍基催化剂、银基催化剂、或贵金属基催化剂。在一些实施方式中,电解槽是固体氧化物电解槽。在一些实施方式中,电解槽可得到适于下游Fischer-Tropsch反应的合成气比率,该反应形成增值碳产物(例如,短链烃、FT液体、蜡等)。例如,电解槽可得到2.5或更高的合成气比率。
来源于直接空气捕获技术的碳产物是期望的,因为这些产物在生命周期的基础上通常具有低或零净排放量。图1至图4中电化学系统100至400各自可改良或集成到原位生成增值碳产物(如合成气或短链烃)的方法中,而无需电化学电池的气态CO2原料。这是期望的,因为气态CO2可降低电池的pH,从而导致有利于氢形成的条件。图6描绘了如下的示例性电化学系统600:其由碳酸氢盐溶液得到包括碳产物的还原产物,并且包括根据图1至图4中所描述的实施方式的电化学系统100、200、300、400的一个或多个元件。
图6是示出通过采用CO2电解还原单元610来生成还原产物的示例性电化学系统600的块流程图。电解还原也可称为电化学还原。电化学系统600包括CO2捕获子系统602,该CO2捕获子系统经由碳酸盐分离子系统604流体耦接到产物生成子系统606。
CO2捕获子系统602可基本上类似于CO2捕获子系统102、202、302、402中的一者或多者,并且可包括如图1至图4中所描述的一个或多个工艺料流或反应。在一些实施方式中,CO2捕获子系统602可包括与空气接触器105、205、305、405类似的一个或多个空气接触器605。空气接触器605可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器605可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。CO2捕获子系统602向碳酸盐分离子系统604提供了富碳酸盐溶液612。
富碳酸盐溶液612可为主要包含碳酸根离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液612还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液612可包含0.4M至6M之间的K2CO3以及1M至10M之间的KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液612可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
碳酸盐分离子系统604接收富碳酸盐捕获溶液612。碳酸盐分离子系统604可包括根据图1至图4中所描述实施方式的来自碳酸盐分离子系统162、262、362、462的一个或多个元件、工艺料流以及反应。在一些实施方式中,碳酸盐分离子系统604可包括根据图1和图2中所描述的实施方式的苛性蒸发器或结晶器(或这两者),以及流入或流出这些单元的一个或多个工艺料流。在一些实施方式中,碳酸盐分离子系统604可包括根据图3和图4中所描述的实施方式的纳滤单元或结晶器(这或两者),以及流入或流出这些单元的一个或多个工艺料流。碳酸盐分离子系统604得到结晶碳酸盐水合物614。
结晶碳酸盐水合物614可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物122可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物614可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物614可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物614可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·n H2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。
产物生成子系统606接收结晶碳酸盐水合物614。产物生成子系统606包括溶解罐608,该溶解罐608流体耦接到CO2电解还原单元610。产物生成子系统606可包括根据图1和图3中所描述的实施方式的再生子系统164和364的一个或多个元件、工艺料流、或反应。在一些实施方式中,产物生成子系统606可包括根据图1和图3中所描述的实施方式的苛性蒸发器以及流入或流出该单元的一个或多个工艺料流。
溶解罐608可接收来自碳酸盐分离子系统604的结晶碳酸盐水合物614、水料流620,以及盐水料流622。在一些情况下,代替水料流620或在水料流620之外,可使用精制水溶液。精制水溶液可以基本上不含颗粒和溶解污染物。结晶碳酸盐水合物614溶解于水中,并与盐水料流622中的碳酸氢根HCO3 -合并,以形成池进料溶液616。池进料溶液616可包括富碳酸氢根HCO3 -溶液,以及其它组分(如碳酸盐和水)的混合物。
CO2电解还原单元610接收池进料溶液616和水料流620。CO2电解还原单元610包括插置在两个电极之间的一个或多个BPM以及一个或多个催化剂层。电极可包括镍、银、或非贵金属。在一些实施方式中,CO2电解还原单元610还可包括CEM、AEM、或其组合。在一些实施方式中,CO2电解还原单元610采用包括银、汞、锡、铜、或其组合的催化剂来进行任何随后的还原反应。在一些实施方式中,CO2电解还原单元可由气态CO2、溶解的CO2、或其组合得到还原产物料流624。在一些实施方式中,可向CO2电解还原单元610施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
在一些实施方式中,池进料溶液616在流向CO2电解还原单元610之前可流向BPMED,如图1至图4以及图7至图9中的BPMED 108、208、308、408、708、808、900、或图10中的ED单元1000。在这样的实施方式中,通过将pH改变至改善CO2电解还原单元610的操作且同时避免在BPMED中完全脱气CO2的优选范围,BPMED可处理或制备池进料溶液616。例如,在池进料溶液616流向CO2电解还原单元610之前,通过进行反应1至3中的一者或多者,BPMED可将池进料溶液616的pH改变到8至10之间。
CO2电解还原单元610中的BPM能够进行水裂解反应以向阴极提供质子。在足够通量的情况下,质子可与池进料溶液616中的碳酸氢盐反应(例如,经由反应1至3),以局部得到溶解的CO2或气态CO2(或这两者)。另外,CO2电解还原单元610可通过以下还原反应中的一者或多者而以电化学方式还原局部得到的CO2(通过DIC物类的质子化形成):
反应9:CO2+2H++2e-→CO+H2O
反应10:CO2+8H++8e-→CH4+2H2O
反应11:2CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O
电化学还原典型地发生在催化剂表面。在一些情况下,CO2电解还原单元610可得到其它短链烃或醇。CO2电解还原单元610可比电解槽更具优势,因为它使用池进料溶液616中的碳酸氢盐作为电解还原反应的碳源,因此消除了对气态CO2进料的需求。这使得池能够在有利于产生还原碳产物而非产生氢的pH下操作。还原产物料流624可包括CO、H2、合成气、甲酸盐、甲烷、乙烯、乙醇、水、或其组合。
CO2电解还原单元610被配置成将BPM提供的羟基离子与池进料溶液616中的阳离子结合以形成贫碳酸盐溶液618。例如,池进料溶液616可包括富碳酸氢钾KHCO3溶液。CO2电解还原单元610可将钾离子与BPM提供的羟基离子结合以形成贫碳酸盐溶液618中的KOH。贫碳酸盐溶液618可作为再生捕获溶液送至CO2捕获子系统602。
图7是示出通过采用激冷结晶器704和直接质子化来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统700的块流程图。在一些情况下,电化学系统700可比图1至图4的电化学系统100、200、300、400更具优势,因为激冷结晶器相对经济并且可消除对上游蒸发器的需求。电化学系统700包括CO2捕获子系统702,该CO2捕获子系统702流体耦接到碳酸盐分离子系统762和再生子系统764。碳酸盐分离子系统762包括激冷结晶器704,该激冷结晶器704流体耦接到固体分离器750。固体分离器750的实例可包括离心机、压力或真空过滤器、澄清器、刮刀、旋风分离器、盐篮(salt basket)等。激冷结晶器704接收来自CO2捕获子系统702的富碳酸盐捕获溶液720。在一些实施方式中,CO2捕获子系统702可包括一个或多个空气接触器705。空气接触器705可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器705可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。
富碳酸盐捕获溶液720可为主要包含碳酸根离子、碱金属离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液720还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液720可包含0.1M至6M之间的K2CO3以及1M至10M之间的KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液720可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
激冷结晶器704增加了氢氧化物浓度,并由此降低了富碳酸盐捕获溶液720中碳酸盐的溶解度。在一些情况下,结晶器704使富碳酸盐捕获溶液720的一部分浓缩以达到过饱和。这形成了结晶碳酸盐水合物722、母液742以及水料流724。激冷结晶器704排出水料流724用于下游处理(例如,在过滤系统、水处理系统、或处置系统中的)或者在系统700之内或之外的另外的应用中使用。结晶碳酸盐水合物722至少部分地与母液742分离,以形成可用于ED单元的进料溶液中的纯或近于纯的碳酸盐。在分离结晶碳酸盐水合物722之后,母液742可包括富碳酸盐捕获溶液720的剩余组分,如水和氢氧化物。结晶碳酸盐水合物722可包括碳酸盐倍半水合物(M2CO3·1.5H2O)或无水碳酸盐。例如,结晶碳酸盐水合物722可包括碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)。碳酸钾倍半水合物晶体可至少部分地从可包括KOH-K2CO3混合物的母液742中分离。在另一实例中,结晶碳酸盐水合物722可包括碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O),并且母液742可包括NaOH-Na2CO3混合物。在另一个实例中,结晶碳酸盐水合物722可包括碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)。在一些实施方式中,结晶碳酸盐水合物722可包括结晶碳酸盐中每单位碳酸盐不同化学计量的水分子(例如M2CO3·n H2O,其中M是碱金属并且n是整数或分数值)。在与母液742分离之后,结晶碳酸盐水合物722可被送至固体分离器750或送至再生子系统764,并且母液742返回到CO2捕获子系统702。固体分离器750可进一步将结晶碳酸盐水合物722与剩余液体分离,从而形成可流向溶解罐706的高固体料流752以及可返回到激冷结晶器704的低固体料流760。高固体料流752主要包含结晶碳酸盐水合物722。低固体料流760具有比高固体料流752更高的液固比(liquid-to-solidratio)。高固体料流752具有比低固体料流760和固体分离器750的入口料流两者更低的液固比。
在一个实施方式中,电化学系统700的激冷结晶器704包括机械制冷装备。这样的机械制冷装备可包括一个或多个泵、一个或多个使制冷剂循环的热交换器、管道、和/或其它元件部分(componentry)。在一个替代实施方式中,激冷结晶器704利用其它冷却手段增加了氢氧化物浓度,并由此降低了富碳酸盐捕获溶液720中碳酸盐的溶解度。例如,激冷结晶器704使用周围或环境冷却方法使富碳酸盐捕获溶液720的一部分浓缩以达到过饱和,以形成结晶碳酸盐水合物722。在这样的配置中,激冷结晶器704可不使用机械制冷手段或者通过较少地依赖于机械制冷手段而使富碳酸盐捕获溶液720饱和,以形成结晶碳酸盐水合物722,并因此减少相关联的制冷能量需求。
再生子系统764包括溶解罐706,该溶解罐706流体耦接到BPMED 708和闪蒸罐710。BPMED 708是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统764可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。流入和流出溶解罐706、BPMED 708和闪蒸罐710的工艺料流一起形成了盐水回路,在其中DIC被质子化并释放CO2。在一些实施方式中,溶解罐706可接收水料流728以及来自结晶器104的结晶碳酸盐水合物722。在一些情况下,代替水料流728或在水料流728之外,可使用精制水溶液。精制水溶液可以基本上不含颗粒和溶解污染物。在一些实施方式中,溶解罐706可接收来自固体分离器750的包含结晶碳酸盐水合物722的高固体料流752。高固体料流752中的结晶碳酸盐水合物722溶解于水中,并与从闪蒸罐710接收的盐水料流735中的碳酸氢根HCO3 -合并,以形成ED进料溶液726。ED进料溶液726可包括富碳酸氢根HCO3 -溶液,以及其它组分(如碳酸盐和水)的混合物。在一些情况下,ED进料溶液726可流动通过离子交换器754,以减少或移除不期望的二价和多价阳离子(例如,Ca2+、Mg2+、铁、锌等)的至少一部分。通过使用新柱并且通过用酸或碱置换俘获的离子来再生使用过的柱,可从离子交换器754移除俘获的离子。这些柱可被配置成以列车操作(operate in trains),使得一些柱保持为操作,而另一些被再生。将使用过的柱再生可产生包括废盐的离子交换再生物废物料流770。
BPMED 708可包括定位在两个电极之间的池堆叠。在一些情况下,BPMED 708的电极可耦接到间歇性电源(例如,太阳能、风能、地热)或低碳强度电源(例如,水力、核能)。每个池可按包括交替的BPM和CEM的构型布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 708可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 708被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液726和水料流734。BPMED 708的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 708实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度在0.5M和12M之间的第一ED产物料流732。例如,ED进料溶液726可包括富碳酸氢钾KHCO3溶液。BPMED708的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成第一ED产物料流732中的KOH。在进料-释放隔室中,碳酸氢根HCO3 -离子在BPMED708中直接质子化,以形成包含碳酸H2CO3的第二ED产物料流730。在一些情况下,CEM可操作为转移钾离子K+、钠离子Na+、或其组合。
在一些实施方式中,pH的下降可致使碳酸在BPMED 708的池内解离并释放CO2。在一些实施方式中,BPMED 708可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM的0.7mm之处。在一些实施方式中,可向BPMED 708施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
第二ED产物料流730可包括具有碳酸H2CO3和碳酸氢根HCO3 -的水性混合物。例如,第二ED产物料流730可包括碳酸H2CO3和碳酸氢钾KHCO3的水性混合物。例如,第二ED产物料流730可包括碳酸H2CO3、碳酸氢钾KHCO3,以及碳酸氢钠NaHCO3的水性混合物。碳酸H2CO3解离成CO2和水。第二ED产物料流730可被送至闪蒸罐710,在其中CO2料流736部分或全部从闪蒸罐710中释放,并且被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。包括碳酸氢根HCO3 -的水性混合物的盐水料流735可被送至溶解罐706,完成了再生子系统764的盐水回路。
第一ED产物料流732可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,第一ED产物料流732可包括氢氧化钾KOH水溶液。第一ED产物料流732可作为CO2捕获溶液744从BPMED 108返回到CO2捕获子系统702。在一些实施方式中,CO2捕获溶液744可包括0.5M至10M的氢氧化物浓度。在实施中,第一ED产物料流732的一部分可作为ED再循环料流765返回到BPMED 708,并且可将加工水766添加到ED再循环料流765。例如,加工水766可包括软化水、蒸馏水、过滤水、纯化水、或经处理的水。ED再循环料流765和加工水766可维持BPMED708的进料-释放隔室和碱再生隔室中溶液的组成。
在一些实施方式中,再生子系统764可任选地包括辅助苛性蒸发器714。辅助苛性蒸发器714可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。辅助苛性蒸发器714通过移除水来浓缩第一ED产物料流732,以形成CO2捕获溶液744并排出水料流740。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液744包括贫碳酸盐混合物,并且具有比第一ED产物料流732更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器714、CO2捕获子系统702、碳酸盐分离子系统762、溶解罐706和BPMED 708的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
虽然电化学系统700采用激冷结晶器704和直接质子化,但在一些实施方式中,可为有利的是采用激冷结晶器704以及如图2和图4中的电化学系统200、400中所描述的间接质子化,其中闪蒸罐710排除在电化学系统700之外。在一些情况下,间接质子化可为有利的,因为DIC物类在ED单元外部质子化,这避免了ED单元的池内部的CO2脱气。例如,包含结晶碳酸盐水合物722的高固体料流752可流向溶解罐706。流入和流出溶解罐706和BPMED708的工艺料流一起形成盐水回路,其中质子穿梭物类(例如硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -)在ED单元中被质子化,并且质子经由质子穿梭物类穿梭至溶解罐706。在一些实施方式中,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐和柠檬酸盐。在溶解罐706中,质子穿梭物类将DIC物类质子化以形成碳酸H2CO3。因此,盐水回路允许BPMED708将DIC物类间接质子化。
在排除闪蒸罐710的间接质子化配置中,溶解罐706可接收水料流728、来自激冷结晶器704的包含结晶碳酸盐水合物722的高固体料流752、以及来自BPMED 708的盐水料流735。在一些情况下,代替水料流728或在水料流728之外,可使用精制水溶液。精制水溶液可基本上不含颗粒和溶解污染物。结晶碳酸盐水合物722溶解于水中,并与从BPMED 708接收的盐水料流735中的质子穿梭物类反应。盐水料流735可包括富硫酸氢盐溶液。例如,盐水料流735可包括硫酸氢钾KHSO4作为质子穿梭物类。例如,硫酸根离子SO4 2-可被质子化并与钾离子K+结合,以形成盐水料流735中的硫酸氢钾KHSO4。富硫酸氢盐溶液可与溶解罐706中的碳酸盐反应,以得到贫硫酸氢盐溶液和碳酸。例如,硫酸氢钾KHSO4可与碳酸钾K2CO3反应,以得到硫酸钾K2SO4和碳酸H2CO3。结果,pH将降低。碳酸将具有足够的平衡CO2分压(例如,小于1巴)以致使解离成水和气态CO2。溶解罐706可部分或全部释放气态CO2料流736。溶解罐706中的反应也形成ED进料溶液726。ED进料溶液726可包括贫硫酸氢盐溶液。例如,ED进料溶液726可包括硫酸钾,以及其它组分(如硫酸氢钾和水)的混合物。溶解罐706被配置成使ED进料溶液726流向BPMED 708。
在一些实施方式中,盐水料流735可包括约1M至约2.5M之间的硫酸盐和硫酸氢盐。例如,盐水料流735可包括约1M硫酸钾K2SO4浓度和硫酸氢钾。在另一个实例中,盐水料流735可包括约2.5M硫酸钠Na2SO4和硫酸氢钠。在一些情况下,盐水料流735和ED进料溶液726可包括其它硫酸盐或硫酸氢盐浓度(或这两者),这取决于BPMED 708的操作温度以及BPMED 708中硫酸盐向硫酸氢盐的转化。在一些情况下,盐水料流735可包括1M的KNaSO4浓度。
图8是示出通过采用纳滤单元850和反渗透单元868来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统800的块流程图。在一些情况下,电化学系统800可为有利的,因为纳滤单元850和反渗透单元868消除了过程中对固体的需求并且可以减少在BPMED 808中形成氢氧化物所需的水量。BPMED 808是采用BPM和CEM的ED单元的实例,但在一些情况下,再生子系统864可包括不同的ED单元(例如,包括一个或多个CEM、AEM、BPM或其组合的ED单元)。纳滤单元850可产生最高至大约2M的碳酸盐浓度。反渗透单元868可承受在高pH(例如,大于10的pH)下操作并且可允许容易地移除或整合过量的水以维持水平衡。电化学系统800包括CO2捕获子系统802,该CO2捕获子系统802流体耦接到碳酸盐分离子系统862和再生子系统864。碳酸盐分离子系统862包括纳滤单元850,该纳滤单元850流体耦接到反渗透单元868和BPMED 808。纳滤单元850可接收来自CO2捕获子系统802的富碳酸盐捕获溶液820。在一些实施方式中,CO2捕获子系统802可包括一个或多个空气接触器805。空气接触器305可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器805可包括单或多室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器能够以错流、逆流、并流、或其组合操作。
富碳酸盐捕获溶液820可为主要包含碳酸根离子、碱金属离子、碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、或其组合的水性混合物。富碳酸盐捕获溶液820还可以较小量包括其它组分,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH)、水,以及杂质。例如,富碳酸盐捕获溶液820可包含0.1M至6M之间的K2CO3以及1M至10M之间的KOH。在另一个实施方式中,富碳酸盐捕获溶液820可包含水性Na2CO3-NaOH混合物。在一些实施方式中,富碳酸盐捕获溶液可包含K2CO3和Na2CO3的混合物。
纳滤单元850可经由选择性截留来浓缩碳酸盐。纳滤单元850可包括一个或多个过滤膜,这些过滤膜对于较大二价离子(如碳酸根离子)具有不可渗透性或选择性。纳滤膜可具有固有表面电荷,使它们特别适合分离离子混合物。物类的截留可取决于尺寸、离子电荷以及膜亲和性。纳滤单元850可包括具有宽pH耐受性且足够耐用以在范围为0至14的pH下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元850可包括可在3至14的pH范围下操作的膜。在一些实施方式中,纳滤单元850可包括在约4%至约20%之间的氢氧化物浓度处理时稳定的膜。在一些实施方式中,纳滤单元850可截留85%至100%的二价离子(例如碳酸根离子),以得到纳滤(NF)渗余物852。在一些情况下,纳滤单元850可截留50%至100%的二价离子。在一些情况下,纳滤单元850可包括正向渗透式过滤单元,其采用驱动溶液和压力梯度以得到富碳酸盐的纳滤渗余物852。纳滤单元850可包括板框模块,该板框模块容纳了用间隔件和支撑件夹在一起的多个纳滤膜(例如,平膜片)。
纳滤单元850可接收富碳酸盐捕获溶液820作为进料。纳滤单元850中的过滤膜可选择并截留碳酸根离子,由此产生主要包含富碳酸盐混合物的纳滤渗余物852以及主要包含富氢氧化物混合物的纳滤渗透物854。例如,纳滤单元850可接收作为进料的富K2CO3溶液,并且可然后产生作为纳滤渗余物852的浓缩K2CO3,以及作为纳滤渗透物854的KOH。纳滤渗余物852可包括比富碳酸盐捕获溶液820更高的碳酸盐浓度。在一些实施方式中,纳滤渗余物852可包含大约0.5M至6M之间的K2CO3。在一些实施方式中,纳滤单元850可接收作为进料的富Na2CO3捕获溶液,并且产生作为纳滤渗余物852的浓缩Na2CO3,以及作为纳滤渗透物854的NaOH。在一些实施方式中,纳滤单元850可产生包括K2CO3和Na2CO3的混合物的纳滤渗余物852。
在一些实施方式中,纳滤渗余物852被送至BPMED 808作为ED进料溶液826。在一些实施方式中,纳滤渗余物852可流向离子交换器860以减少或移除ED进料溶液826中不期望的二价和多价阳离子(例如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、铁、锌等)的至少一部分。通过使用新柱并且通过用酸或碱置换俘获的离子来再生使用过的柱,可从离子交换器860移除俘获的离子。再生使用过的柱可产生包括废盐的离子交换再生物废物料流870。
再生子系统864包括BPMED 308,该BPMED 308流体耦接到闪蒸罐810和反渗透(RO)单元868。流入和流出BPMED 808、闪蒸罐810和反渗透单元868的工艺料流一起形成盐水回路,在其中DIC被质子化并释放CO2。ED进料溶液826可包括富碳酸氢根HCO3 -溶液,以及其它组分(如碳酸盐和水)的混合物。BPMED 808的每个池均可按包括交替的BPM和CEM的构型布置。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 808可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱再生隔室。
BPMED 808被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收ED进料溶液826和水料流834。BPMED 808的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 808实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱再生隔室中。在碱再生隔室中,阳离子与羟基离子结合,以形成氢氧化物浓度为0.5M至10M之间的第一ED产物料流832。例如,ED进料溶液826可包括富碳酸氢钾KHCO3溶液。BPMED308的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱再生隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成第一ED产物料流832中的KOH。在进料-释放隔室中,碳酸氢根HCO3 -离子在BPMED 808中直接质子化,以形成包含碳酸H2CO3的第二ED产物料流830。在一些情况下,CEM可操作为转移钾离子K+、钠离子Na+、或其组合。
在一些实施方式中,pH的下降可致使碳酸在BPMED 808的池内解离并释放CO2。在一些实施方式中,BPMED 808可包括在各BPM与CEM之间小于1mm的膜间距离。例如,BPM可定位在距CEM的0.7mm之处。在一些实施方式中,可向BPMED 808施加50mA/cm2和2000mA/cm2之间的电流密度。
由BPMED 808生成的第二ED产物料流830可包括具有碳酸H2CO3和碳酸氢根HCO3 -的水性混合物。例如,第二ED产物料流830可包括碳酸H2CO3和碳酸氢钾KHCO3的水性混合物。碳酸H2CO3解离成CO2和水。第二ED产物料流830可被送至闪蒸罐810,而气态CO2料流836部分或全部从闪蒸罐810中释放,并且被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。包括碳酸氢根HCO3 -的水性混合物的盐水料流835可被送至反渗透(RO)单元868。
反渗透单元868的主要功能是从盐水回路中移除水以维持水平衡。反渗透单元868中的膜可选择并截留碳酸根离子,由此产生包含富碳酸氢盐溶液的RO渗余物863以及主要包含水的RO渗透物866。RO渗余物863可包括比盐水料流835更高的碳酸氢盐浓度。在一些实施方式中,RO渗余物863可包含2.4M或更低的碳酸氢钾KHCO3浓度。在一些实施方式中,RO渗余物863可包含2.4M或更低的碳酸氢钠NaHCO3浓度。在一些实施方式中,RO渗余物863可包含2.4M或更低浓度的碳酸氢钾KHCO3和碳酸氢钠NaHCO3的混合物。RO渗余物863可然后与NF渗余物852合并以形成ED进料料流826,由此完成再生子系统864的盐水回路。RO渗透物866中的水可与苛性回路集成,以在BPMED 808中产生氢氧化物。
第一ED产物料流832可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,第一ED产物料流832可包括氢氧化钾KOH、NaOH、或其组合的水溶液。第一ED产物料流832可作为CO2捕获溶液844从BPMED 808返回到CO2捕获子系统802。在一些实施方式中,CO2捕获溶液844可包括0.5M和10M之间的氢氧化物浓度。在一些实施方式中,再生子系统864可任选地包括辅助苛性蒸发器814以从CO2捕获溶液844中移除水840。辅助苛性蒸发器314可包括机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器、多效蒸发器、或其组合。在这样的实施方式中,CO2捕获溶液844包括贫碳酸盐混合物,并且具有比第一ED产物料流832更高的氢氧化物浓度。流入和流出辅助苛性蒸发器814、CO2捕获子系统802、碳酸盐分离子系统862,以及BPMED 808的工艺料流一起形成苛性回路,在其中捕获溶液再生。
在一些实施方式中,RO渗透物866中的水可与第一ED产物料流832合并。合并料流的一部分可以作为ED再循环料流865返回到BPMED 808,并且合并料流的另外部分可以作为CO2捕获溶液844返回到CO2捕获子系统802。在一些实施方式中,可将加工水(processedwater,经加工的水)834添加到ED再循环料流865。例如,加工水834可包括软化水、蒸馏水、过滤水、纯化水、或经处理的水。
虽然电化学系统800采用反渗透单元868和直接质子化,但在一些实施方式中,可为有利的是采用如图2和图4中的电化学系统200、400所描述的反渗透单元和间接质子化。在一些情况下,间接质子化可为有利的,因为DIC物类在ED单元外部质子化,这避免了ED单元的池内部的CO2脱气。例如,碳酸盐水合物可流向排气罐。流入和流出排气罐和ED单元的工艺料流一起形成盐水回路,其中质子穿梭物类(例如硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -)在ED单元中被质子化,并且质子经由质子穿梭物类穿梭至排气罐。在一些实施方式中,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐和柠檬酸盐。在排气罐(off-gassing tank)中,质子穿梭物类将DIC物质子化类以形成碳酸H2CO3。因此,盐水回路允许ED单元将DIC物类间接质子化。
在间接质子化配置中,反渗透单元可接收来自ED单元的盐水料流,并产生主要包含硫酸氢盐的RO渗余物以及主要包含水的RO渗透物。排气罐可接收来自纳滤单元的富碳酸盐的NF渗余物,以及来自RO单元的富硫酸氢盐的RO渗余物。在排气罐中,碳酸盐与质子穿梭物类反应。RO渗余物可包括富硫酸氢盐溶液。例如,RO渗余物可包括硫酸氢钾KHSO4作为质子穿梭物类。例如,硫酸根离子SO4 2-可被质子化并与钾离子K+结合以在ED单元中形成硫酸氢钾KHSO4。硫酸氢钾KHSO4可然后被选择,由此产生包括富硫酸氢盐溶液的RO渗余物。富硫酸氢盐溶液可与排气罐中的碳酸盐反应,以产生贫硫酸氢盐溶液和碳酸。例如,硫酸氢钾KHSO4可与碳酸钾K2CO3反应,以得到硫酸钾K2SO4和碳酸H2CO3。结果,pH将降低。碳酸将具有足够的平衡CO2分压(例如,小于1巴)以致使解离成水和气态CO2。排气罐可部分或全部释放气态CO2料流。排气罐中的反应也形成ED进料溶液。ED进料溶液可包括贫硫酸氢盐溶液。例如,ED进料溶液可包括硫酸钾,以及其它组分(如硫酸氢钾和水)的混合物。排气罐被配置成使ED进料溶液流向ED单元。
图9是示例性BPMED 900的示意图,该BPMED 900具有膜堆,包括与BPM 908交替的CEM 906。BPMED 900可包括比图9中所显示的更多或更少的CEM 906和BPM 908。膜堆被定位在阴极902与阳极904之间。膜限定了交替的进料-释放(质子生成)隔室910和碱再生(氢氧化物生成)隔室912。BPMED 900可作为电化学系统中的再生子系统的元件包括在内。例如,每个相应的再生子系统中的BPMED 108、208、308、408、708、808可包括与BPMED 900相同的至少一些元件。
为了使捕获溶液再生,如包括碱金属氢氧化物MOH的第一产物料流930,BPM 908经由水解离提供碱再生隔室912中的羟基离子OH-,以及进料-释放隔室910中的质子H+。生成的质子置换阳离子M+如碱金属离子(例如K+、Na+等),该阳离子选择性地穿过CEM 906传输到碱再生隔室912。例如,为了使捕获溶液中的氢氧化钾(KOH)再生为第一产物料流930,BPM 908提供羟基离子OH-,并且CEM 906允许钾离子K+穿到碱再生隔室912。因此,碱金属离子和羟基离子形成第一产物料流930,该第一产物料流包括含有碱金属氢氧化物的再生的CO2捕获溶液。第一产物料流930可从BPMED 900流向下游的CO2捕获子系统或苛性蒸发器。
进料-释放隔室910接收ED进料溶液926,该ED进料溶液可包括溶解的无机碳物类如碳酸氢根HCO3 -(用于直接质子化)、或质子穿梭物类如硫酸根SO4 2-(用于间接质子化)。BPM908向进料-释放隔室910提供质子,并且ED进料溶液926中的物类被质子化以形成第二产物料流932。第二产物料流932可包括碳酸H2CO3(用于直接质子化)或硫酸氢根HSO4 -(用于间接质子化)。第二产物料流932可从BPMED 900流向下游的闪蒸罐或溶解罐。
BPMED 900可被选择或设计成具有期望的特征,如低电压降(例如,BPM电压降小于2V,并且CEM电压降小于1V)和高电流密度(例如,BPM电流密度高于50mA/cm2)。在一些实施方式中,BPMED 900可由膜堆组成,该膜堆包含与AEM交替的BPM。BPM 908可包括3D结(3Djunction)、平面结(planar junction)、或其组合。具有3D结的BPM 908具有互锁纳米纤维,以改善催化表面积和机械强度。3D结可通过静电纺丝来制造。具有平面结的BPM 908具有夹置在阳离子交换层与阴离子交换层之间的催化层。在BPM 908中,阳离子交换层被定位在阴极902一侧,并且阴离子交换层被定位在阳极904一侧。水解离发生在中间的催化层处,并且质子通过阳离子交换层传输,而羟基离子通过阴离子交换层传输。图9中所描绘的膜堆为了进行示意性的说明并且可变化。
图10是包括气体扩散电极(GDE)1004的示例性ED单元1000的示意图。这种配置可为有利的,因为它可实现高电流密度和最高至35重量/重量%的氢氧化物浓度。这可以降低资本成本,减少用水量,并且降低水处理成本。膜堆包括被定位在阴极1002与GDE 1004之间的CEM 1006。图10中的ED单元1000采用GDE 1004作为阳极,但在一些实施方式中,ED单元1000可采用GDE 1004作为阴极。GDE 1004包括支撑催化剂层1012的气体扩散层1010。气体扩散层1010是多孔的,并允许气体朝催化剂层1012移动。在一些实施方式中,催化剂层1012可包括铂或非贵金属催化剂(例如,镍、镍铁、钴、金属合金)。由于气体扩散层1010是疏水的,其孔不太可能被电解质水溶液堵塞,并因此气体向催化剂层1012的传输得以维持。在一些情况下,具有GDE 1004的ED单元1000可在范围为0至14之间的pH下操作。阴极1002和CEM1006限定了其中使捕获溶液再生的碱再生(氢氧化物生成)隔室。CEM 1006和GDE 1004限定了其中形成CO2的进料-释放(质子生成)隔室。ED单元1000可用于DIC物类的直接质子化或间接质子化。ED单元1000可作为电化学系统(如电化学系统100至400、700、800中的任一者)中的再生子系统的元件包括在内。
直接质子化可用于使CO2捕获溶液再生并收取气态CO2。为了使CO2捕获溶液再生,诸如包括碱金属氢氧化物MOH的第一ED产物料流1032,ED单元1000将气态氢进料料流1024以及包括碳酸盐-碳酸氢盐混合物的ED进料溶液1026接收到进料-释放隔室中。ED单元1000将水接收到碱再生隔室中。向ED单元1000施加电势。氢H2氧化反应发生在GDE 1004处。所生成的质子置换阳离子M+如碱金属离子(例如K+、Na+等),该阳离子选择性地穿过CEM 1006传输到碱再生隔室。
在阴极1002处,水解离反应发生,以生成羟基离子OH-和氢H2。在碱再生隔室中,碱金属离子M+和羟基离子OH-形成第一ED产物料流1032,该第一ED产物料流1032包括具有碱金属氢氧化物MOH和氢H2的再生的捕获溶液。例如,钾离子K++可传输穿过CEM 1006,以形成具有氢氧化钾KOH的再生的捕获溶液。第一ED产物料流1032可从ED单元1000流向分离单元,在其中氢从再生的CO2捕获溶液中分离。CO2捕获溶液1044可然后流向CO2捕获子系统的空气接触器。在一些实施方式中,分离的氢可再循环到ED单元1000的GDE 1004作为氢进料料流1024。
在进料-释放隔室中,置换碱金属离子的质子将碳酸盐-碳酸氢盐混合物酸化,以形成气态二氧化碳1036,以及包括水、碳酸氢根MHCO3 -、碳酸H2CO3、或其组合的第二ED产物料流1034。在一些实施方式中,气态二氧化碳1036可通过GDE 1004排出气体。在一些情况下,进料-释放隔室中的质子化可能不反应完全,并且碳酸氢根MHCO3 -可通过GDE 1004离开ED单元1000。在一些情况下,ED单元1000可流体耦接到下游闪蒸罐或排气罐用于对气态二氧化碳进行脱气。
ED单元1000(包括GDE 1004)可被选择或设计成具有低电压降(例如,小于1.6V的CEM电压降)和高电流密度(例如,50mA/cm2和1000mA/cm2之间的电流密度)。
经由质子穿梭物类(如硫酸盐、硫酸氢盐、或其组合)而间接质子化可用于使CO2捕获溶液再生。在一些情况下,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐、柠檬酸盐、或其组合。为了再生CO2捕获溶液,如包括碱金属氢氧化物MOH的第一ED产物料流,ED单元将气态氢进料料流以及包括碳酸盐-碳酸氢盐混合物的ED进料溶液接收到进料-释放隔室中。ED单元将水接收到碱再生隔室中。向ED单元施加电势。氢H2氧化反应发生在GDE处。所生成的质子置换阳离子M+如碱金属离子(例如K+、Na+等),该阳离子选择性地穿过CEM传输到碱再生隔室。
间接质子化配置中的阴极处和碱再生隔室中发生的反应与直接质子化配置的阴极和碱再生隔室处发生的那些基本上相同。ED单元形成第一ED产物料流,该第一ED产物料流包括具有碱金属氢氧化物MOH和氢H2的再生的捕获溶液。氢在分离单元中分离出,并且再生的捕获溶液被送至CO2捕获子系统。
在间接质子化配置中,在进料-释放隔室中,置换碱金属离子的质子将硫酸盐-硫酸氢盐混合物酸化,以形成包括水和硫酸氢盐MHSO4的第二ED产物料流。在一些情况下,第二ED产物料流也可包括硫酸H2SO4。第二ED产物料流可然后送至溶解罐,在其中硫酸氢盐与碳酸盐反应以得到碳酸H2CO3。碳酸将具有足够的平衡CO2分压以解离成水和气态CO2。溶解罐可部分或全部释放CO2料流以收取用于下游工艺。
图11是示出通过采用过滤单元1150以及使用提供给ED单元1107的进料的pH的摆动来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统1100的块流程图。电化学系统1100包括CO2捕获子系统1102、碳酸盐分离子系统1162以及ED子系统1164。
CO2捕获子系统1102可包括一个或多个空气接触器1105。空气接触器1105可包括冷却塔式气液接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔,以及设计成使用液体吸着剂从较大气体料流中移除特定气体组分的至少一部分的其它系统。空气接触器1105可包括单室空气接触器、双室空气接触器、双流式空气接触器、或其组合。空气接触器1105能够以错流、逆流、并流、或其组合的配置来操作。CO2捕获溶液1144是包含以下中的一种或多种的水性混合物:碱金属碳酸盐(例如K2CO3、Na2CO3)、水、促进剂,以及较小量的其它物类,如氢氧根离子、碱金属氢氧化物(例如KOH、NaOH),以及杂质。在空气接触器1105中,根据以下反应,CO2捕获溶液1144的碳酸盐和水可与来自稀气体源(例如大气或环境空气)的CO2反应,以形成碳酸氢根离子(HCO3 -)。
反应9:CO3 -+H2O+CO2→HCO3 -
碳酸氢根离子可被CO2捕获溶液1144的碱金属氢氧化物中和,以形成金属碳酸盐/碳酸氢盐(例如K2CO3/KHCO3、Na2CO3/NaHCO3)。在一种可能的配置中,碳酸盐与来自稀气体源的CO2以及CO2捕获溶液1144中的水反应,以形成碳酸氢根离子。在一种可能的配置中,CO2捕获溶液1144中的水可在空气接触器1105中与来自稀气体源的CO2反应,以形成碳酸(H2CO3),该碳酸与CO2捕获溶液1144的碱金属氢氧化物反应,以形成金属碳酸盐/碳酸氢盐(例如K2CO3/KHCO3、Na2CO3/NaHCO3)。
碳酸盐的CO2捕获动力学可通过在CO2捕获溶液1144中引入添加剂如促进剂物类来改善。用于加强碳酸盐对CO2捕获的促进剂的非限制性实例包括碳酸酐酶、胺(伯、仲、叔)、两性离子型(zwitterionic)氨基酸,以及硼酸。由CO2捕获子系统1102产生的所得捕获溶液1120包括碳酸盐和碳酸氢盐,并且也包括促进剂。捕获溶液1120的示例性组成可包括K2CO3/KHCO3和促进剂。捕获溶液1120可具有11-13范围内的pH,并且可具有很少的来自CO2捕获溶液1144的残余氢氧化物。
参考图11,碳酸盐分离子系统1162包括流体耦接到CO2捕获子系统1102的过滤单元1150,以接收来自空气接触器1105的捕获溶液1120。过滤单元1150流体耦接到ED子系统1164。过滤单元1150可为用于使捕获溶液1120分离为渗余物1152和渗透物的任何设备。在图11的配置中,渗透物显示为作为CO2捕获溶液1144的一部分从过滤单元1150流向空气接触器1105,并因此可有时在本文称为“渗透物1144”。在一个可能的配置中,过滤单元1150是纳滤单元1150N。在另一个可能的配置中,过滤单元1150是超滤单元1150U。在又一个可能的配置中,过滤单元1150包括纳滤和超滤的组合。例如,在一个这样的配置中,过滤单元1150可为纳滤单元1150N,该纳滤单元处在初级过滤系统(例如,超滤系统)之前或下游,该初级过滤系统被配置成移除固体,包括但不限于硅酸盐、水硬度、促进剂、表面活性剂添加剂、或引起盐度问题的盐。过滤单元1150的这种配置可使电化学系统1100能够使用非饮用水源,如微咸水,例如作为电化学系统1100的补充水源(makeup water)。这种配置可保护过滤单元1150N免于潜在有害污染物,并且可防止这些物类携带到下游工艺和单元。
过滤单元1150可包括一个或多个过滤膜,这些过滤膜对于大离子(如碳酸根和碳酸氢根离子)具有不可渗透性或选择性。过滤单元1150可接收捕获溶液1120作为进料溶液。过滤单元1150中的过滤膜可选择并截留盐物类,包括碳酸根和碳酸氢根离子,以由此产生主要包含浓缩的金属碳酸盐/碳酸氢盐(例如K2CO3/KHCO3、Na2CO3/NaHCO3)的渗余物1152。过滤单元1150中的过滤膜可截留较大分子,如促进剂物类的那些,以由此产生过滤单元1150的渗透物1144(抽出溶液)。渗透物1144包含用于加强CO2捕获溶液1144中碳酸盐对CO2捕获的促进剂。包括促进剂的渗透物1144返回到CO2捕获子系统1102以与CO2捕获溶液1144一起使用。
在一个可能的配置中,并且参见图11,过滤单元1150接收K2CO3/KHCO3/促进剂进料溶液。过滤单元1150然后产生作为渗余物1152的浓缩的钾碳酸盐/碳酸氢盐(例如K2CO3/KHCO3)溶液,以及作为渗透物1144的富促进剂溶液。在另一个可能的配置中,过滤单元1150接收Na2CO3/NaHCO3/促进剂进料溶液。过滤单元1150然后产生作为渗余物1152的浓缩的钠碳酸盐/碳酸氢盐(例如Na2CO3/NaHCO3)溶液,以及作为渗透物1144的富促进剂溶液。在另一个可能的配置中,过滤单元1150接收混合的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3/促进剂进料溶液。过滤单元1150然后产生作为渗余物1152的钠和钾碳酸盐/碳酸氢盐(例如,Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3)溶液,以及作为渗透物1144的富促进剂溶液。
过滤单元1150可允许在渗余物1152中选择性地产生特定浓度的碳酸盐/碳酸氢盐,而无需通过蒸发移除水来实现碳酸盐/碳酸氢盐饱和。过滤单元1150可包括具有宽pH耐受性且足够耐用以在范围为0至14的pH下操作的膜。在一些实施方式中,过滤单元1150可包括可在10至14的pH范围下操作的膜。在一些实施方式中,过滤单元1150可截留至少85%的大离子(例如碳酸根/碳酸氢根离子),以得到富碳酸盐/碳酸氢盐渗余物1152,以及贫碳酸盐/碳酸氢盐渗透物1144。在一些情况下,过滤单元1150可截留50%至100%之间的大离子。渗透物1144和/或渗余物1152可包括小量的氢氧化物。过滤单元1150可包括板框模块,该板框模块容纳了用间隔件和支撑件夹在一起的多个过滤膜(例如,平膜片)。在一些实施方式中,过滤单元1150可包括被配置成接收捕获溶液1120的进料罐,以及被配置成接收渗余物1152的截留收集罐。过滤单元1150可操作为增加碳酸盐和碳酸氢盐浓度,使得渗余物1152中的碳酸盐/碳酸氢盐更不可溶。通过帮助分离出促进剂的至少一部分以使其不被输送至ED单元1107,过滤单元1150可用于保护敏感性促进剂(例如,碳酸酐酶),使得其可在CO2捕获子系统1102中重新使用,并且与如果其继续通过ED单元1107相比遭受更少的降解。通过帮助分离出促进剂以使得其不被输送至ED单元1107,过滤单元1150可有助于保护可对有机分子和其它离子型物类敏感的ED单元1107的膜。
在电化学系统1100的替代实施方式中,不存在过滤单元1150。在这样的实施方式中,CO2捕获子系统1102中使用的促进剂的物类能够耐受ED单元1107中发生的较大pH变化或摆动。在这样的实施方式中,电化学系统1100不含过滤单元1150,并且电化学系统1100允许捕获溶液1120中的促进剂被送至ED单元1107的酸和碱隔室两者,然后富促进剂料流返回到空气接触器1105。
浓缩的碳酸盐/碳酸氢盐渗余物1152形成ED进料溶液。ED单元1107被配置成接收ED进料溶液。参考图11,ED单元1107是或者包括BPMED 1108。BPMED 1108可包括定位在两个电极之间的池堆叠。在一些情况下,除了基本负荷电力的其它低碳强度源(例如,水力、核能)之外或与之分开,BPMED 1108的电极还可耦接到低碳间歇性电源(例如,太阳能、风能、地热)。每个池可按包括交替的膜(BPM和CEM)的构型布置。膜限定了交替的进料-释放(质子生成)隔室和碱生成(氢氧化物生成)隔室。电极可操作为施加电势以实现盐分解和酸-碱收取。BPMED 1108可包括由BPM和CEM限定的多个进料-释放隔室和碱隔室。
BPMED 1108被配置成在一个或多个进料-释放隔室中接收渗余物1152和水料流。BPMED 1108的BPM实现了将水裂解为羟基离子和质子的水裂解反应。BPMED 1108实现了将盐裂解为其阳离子和阴离子的盐裂解反应。CEM可操作为将阳离子转移到碱生成隔室中。
为了使捕获溶液再生,BPM经由水解离提供碱生成隔室中的羟基离子OH-以及进料-释放隔室中的质子H+。所生成的质子置换阳离子M+如碱金属离子(例如K+、Na+等),该阳离子选择性地穿过CEM传输到碱生成隔室。例如,为了提供氢氧化钾(KOH)作为BPMED 1108的第一产物料流,BPM提供羟基离子OH-,并且CEM允许钾离子K+穿到碱生成隔室。因此,碱金属离子和羟基离子形成包括碱金属氢氧化物的第一ED产物料流1132。具有氢氧化物的第一ED产物料流1132返回到CO2捕获子系统1102以与CO2捕获溶液1144一起使用作为再生CO2捕获溶液的回路的一部分。
为了生成第二ED产物料流1138,BPMED 1108的进料-释放隔室接收包括溶解的无机碳物类如碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -的ED进料溶液。BPM向进料-释放隔室提供质子,并且ED进料溶液中的物类被质子化以形成第二ED产物料流1138。第二ED产物料流1138包括碳酸H2CO3。
例如,在基于钾的体系中,BPMED 1108的CEM选择钾离子K+并将它们输送到碱生成隔室中,在其中K+与OH-结合,以形成第一ED产物料流1132中的KOH。因此,第一ED产物料流1132可包括以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,第一ED产物料流1132可包括氢氧化钾KOH水溶液。第一ED产物料流1132可从BPMED 1108返回到CO2捕获子系统1102,以与CO2捕获溶液1144一起使用或作为其一部分。在相同的实例中,在进料-释放隔室中,ED进料溶液中的物类可被质子化并与阳离子结合,以形成第二ED产物料流1138。例如,ED进料溶液的碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子可被质子化,以在第二ED产物料流1138中主要形成碳酸H2CO3。
参考图11,第二ED产物料流1138可从ED单元1107流向ED单元1107下游的脱气洗涤器1106。脱气洗涤器1106流体耦接到BPMED 1108。第二ED产物料流1138的碳酸H2CO3将具有足够的平衡CO2分压(例如约1巴),以致使在脱气洗涤器1106中解离成水和气态CO2。脱气洗涤器1106可部分或全部释放气态CO2料流1136。气态CO2料流1136可被送至本文所述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。
脱气洗涤器1106提供主要包括水的残余产物料流1112,该残余产物料流可直接流向BPMED 1108。在期望防止残余产物料流1112中的碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子流向BPMED 1108的碱隔室的配置中,电化学系统1100可包括反渗透(RO)单元1128,其实例显示于图11中。在这样的实施方式中,残余产物料流1112经由RO单元1128间接地供应至BPMED1108。RO单元1128的主要功能是从残余产物料流1112中移除碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子。RO单元1128中的膜可选择并截留碳酸根和碳酸氢根离子,由此产生包含碳酸盐-碳酸氢盐混合物的RO渗余物1168,以及主要包含水的RO渗透物1166。RO渗余物1168可包括比残余产物料流1112更高浓度的碳酸盐和碳酸氢盐。RO渗余物1168返回到脱气洗涤器1106,以从残余产物料流1112的水中移除碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子。包含水的RO渗透物1166流向BPMED 1108,以在BPMED 1108中产生氢氧化物。
图11的电化学系统1100允许使用pH摆动从捕获溶液中电化学收取CO2。由ED单元1107中的水裂解生成的质子降低了从过滤单元1150进料给ED单元1107的渗余物1152的pH,以由此通过增加第二ED产物料流1138中碳酸的浓度来生成更酸性的输出。ED单元1107也产生了具有较高pH的第一ED产物料流1132,这由于其以氢氧化物作为主要物类的水性混合物。例如,去往ED单元1107的渗余物1152进料溶液可具有11-13之间的pH。pH通过ED单元1107中的质子化降低,以产生pH在5-8之间的第二ED产物料流1138。此外,pH通过ED单元1107中的水裂解生成的羟基阴离子而增加,以产生pH为约14的第一ED产物料流1132。
在图11的电化学系统1100中,进料给ED单元1107的渗余物1152可含有残余氢氧化物,其可被ED单元1107中生成的质子中和以形成水。因此,经由渗余物1152进料溶液引入ED单元1107中的任何残余氢氧化物将充当电化学系统1100的底载(deadload)。在这样的配置中,电化学系统1100是两步(捕获+再生过程)系统,其中再生步骤在具有很少残余氢氧化物的低pH溶液上操作。尽管参考图11描述为包括BPMED 1108,但在一些实施方式中,电化学系统1100的ED单元1107可替代为、包括或使用如本文所公开的气体扩散电极(GDE)。
图12是示出通过采用ED单元1207来使捕获溶液再生和收取CO2的示例性电化学系统1200的块流程图。图12的电化学系统1200具有与图11的电化学系统1100类似的组分、特征、过程和/或功能。因此,以上对图11的电化学系统1100的组分、特征、过程、优点和/或功能的描述经必要的变更适用于图12的电化学系统1200。应用于图11的特征的参考标号经必要的变更适用于图12的电化学系统1200的特征。
参考图12,CO2捕获溶液1244是包含捕获溶剂(如氨基酸或胺)的水性混合物。在空气接触器1205中,CO2捕获溶液1244的水和捕获溶剂与来自稀气体源的CO2反应,以形成碳酸氢根离子(HCO3 -)。例如,胺(AMP)捕获溶剂可根据以下反应与CO2和水反应,以形成碳酸氢盐:
在一些情况下,反应可能无法达到完成,并且由CO2捕获子系统1202产生的所得富碳酸氢盐捕获溶液1220可包括未反应的捕获溶剂。富碳酸氢盐捕获溶液1220的示例性组成可主要为HCO3 -/捕获溶剂。过滤单元1250可接收富碳酸氢盐捕获溶液1220作为进料溶液。过滤单元1250中的过滤膜可选择并截留盐物类,包括碳酸氢根离子,以由此产生主要包含浓缩碳酸氢盐的渗余物1252。过滤单元1250中的过滤膜产生渗透物,该渗透物可包含CO2捕获溶液1144中使用的捕获溶剂。包括捕获溶剂的渗透物被反馈到CO2捕获子系统1202,以与CO2捕获溶液1244一起使用。水可在多个位置处添加到电化学系统1200中,例如,可将其添加到CO2捕获溶液1244中或空气接触器1205的盆状物(basin)中以弥补空气接触器1205中的损失。
参考图12,富碳酸氢盐渗余物1252作为进料溶液提供给ED单元1207,在其中生成质子的水裂解反应允许富碳酸氢盐进料溶液的质子化,以形成主要包含碳酸的ED产物料流1238。由ED单元1207中水裂解所生成的羟基离子和质子可提供为水ED产物料流1232,该水ED产物料流1232返回到CO2捕获子系统1202以与CO2捕获溶液1244一起使用,作为再生CO2捕获溶液的回路的一部分。ED产物料流1238可从ED单元1207流向ED单元1207下游的脱气洗涤器1206。脱气洗涤器1206流体耦接到ED单元1207。ED产物料流1238的碳酸H2CO3将具有足够的平衡CO2分压(例如约1巴),以致使在脱气洗涤器1206中解离成水和气态CO2。气态CO21236从脱气洗涤器1206排出。电化学系统1200可设置有反渗透(RO)单元1228,其实例显示于图12中。RO单元1228的主要功能是从脱气洗涤器1206的残余产物料流1212中移除碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子。RO单元1228中的膜可选择并截留碳酸根和碳酸氢根离子,由此产生包含碳酸盐-碳酸氢盐混合物的RO渗余物1268,以及主要包含水的RO渗透物1266。RO渗余物1268可包括比残余产物料流1212更高浓度的碳酸盐和碳酸氢盐。RO渗余物1268返回到脱气洗涤器1206,以从残余产物料流1212的水中移除碳酸根CO3 2-和碳酸氢根HCO3 -离子。RO渗透物1266的水流向ED单元1207以产生羟基离子和质子。
因此,在图12的电化学系统1200中,使用氨基酸和胺作为捕获溶剂可消除初始形成碳酸盐然后生成碳酸氢盐的需求。捕获溶剂可与CO2和水反应,以直接形成碳酸氢根离子,该碳酸氢根离子可然后由如上所述的电化学系统1200进行处理。
图13是包括GDE 1304的示例性ED单元1300的示意图。这种配置实现与ED单元1000(包括图10中的GDE 1004)一些类似的优势,如高电流密度和高氢氧化物浓度。膜堆包括被定位在阳极1302与GDE 1304之间的CEM 1306。GDE 1304包括支撑催化剂层1312的气体扩散层1310。气体扩散层1310是多孔的,并允许气体朝催化剂层1312移动。在一些实施方式中,催化剂层1312可包括硫化铑或各种金属/金属合金以及它们的氧化物,包括铂、钯、铱、银、铑或非贵金属/金属氧化物催化剂(例如,镍、铁、钴)。在一些情况下,具有GDE 1304的ED单元1300可在范围在0至14之间的pH下操作。GDE 1304和CEM 1306限定了其中使捕获溶液再生的碱再生(氢氧化物生成)隔室。CEM 1306和阳极1302限定了其中形成包括氧和质子穿梭物类的产物的进料-释放(质子生成)隔室。ED单元1300可用于DIC物类的间接质子化。ED单元1300可作为电化学系统(如电化学系统200、400、700和800中的任一者)中的再生子系统的元件包括在内。
经由质子穿梭物类如硫酸盐、硫酸氢盐、或其组合间接质子化可用于再生CO2捕获溶液。在一些情况下,质子穿梭物类可包括Cl-、I-、Br-、HPO4 -2以及H2PO4 -1、乙酸盐、柠檬酸盐、或其组合。ED单元1300构成间接质子化配置中的盐水回路的一部分。ED单元1300将水以及包括硫酸盐-硫酸氢盐混合物的ED进料溶液1326接收到进料-释放隔室中。向ED单元1300施加电势。析氧反应(oxygen evolution reaction)发生在阳极1302处。析氧反应是其中通过例如水的电化学分解生成分子氧的反应。在一些实施方式中,阳极1302上的催化剂层可包括铂族金属及其氧化物,如铱/氧化铱或钌/氧化钌。在一些实施方式中,这些催化剂可并入钛/氧化钛电极中,以形成尺寸稳定阳极(Dimensionally Stable Anode,DSA)或混合金属氧化物(Mixed Metal Oxide,MMO)电极。所生成的质子置换阳离子M+如碱金属离子(例如K+、Na+等),该阳离子选择性地穿过CEM 1306传输到碱再生隔室。
为了使包括碱金属氢氧化物MOH的捕获溶液再生,ED单元1300将水和氧进料1324接收到碱再生隔室中。在一些实施方式中,可使用空气或含氧进料料流来代替氧进料1324或者与氧进料组合。在GDE 1304处,发生氧还原反应以生成羟基离子OH-。在碱再生隔室中,碱金属离子M+和羟基离子OH-形成第一ED产物料流1332,该第一ED产物料流1332包括具有碱金属氢氧化物MOH的再生的捕获溶液。例如,钾离子K+可传输穿过CEM 1306,以形成具有氢氧化钾KOH的再生的捕获溶液。第一ED产物料流1332可作为再生的CO2捕获溶液从ED单元1300流向CO2捕获子系统的空气接触器。
在进料-释放隔室中,置换碱金属离子的质子酸化硫酸盐-硫酸氢盐混合物,以形成包括放出的氧气和硫酸氢盐MHSO4的第二ED产物料流1334。在一些情况下,第二ED产物料流1334也可包括硫酸H2SO4。第二ED产物料流1334然后可被送至闪蒸罐1350或氦气法脱气装置(degas sparge),其中氧料流1342可被脱气并移除。在一些实施方式中,氧料流1342可再循环到GDE 1304,并代替氧进料1324或与氧进料组合使用。在氧气从闪蒸罐1350脱气之后,包括富硫酸氢盐溶液的盐水料流1338流向溶解罐1352。溶解罐1352接收来自例如上游的碳酸盐分离子系统的碳酸盐-水合物盐。
在溶解罐1352中,根据反应5,富硫酸氢盐溶液可与碳酸盐反应,以得到富硫酸盐(贫硫酸氢盐)溶液和碳酸。例如,硫酸氢钾KHSO4可与碳酸钾K2CO3反应,以得到硫酸钾K2SO4和碳酸H2CO3。结果,pH将降低。碳酸将具有足够的平衡CO2分压(例如,1巴)以致使解离成水和气态CO2料流1336。溶解罐1352可部分或全部释放气态CO2料流1336。气态CO2料流1336可被送至随后的实施方式中所描述的一个或多个下游处理单元(例如,压缩单元、纯化单元、电解还原子系统、碳产物制造系统、合成气生成反应器)。溶解罐1352中的反应也形成ED进料溶液1326。ED进料溶液1326可包括富硫酸盐(贫硫酸氢盐)溶液。例如,ED进料溶液1326可包括硫酸钾,以及其它组分的混合物,如硫酸氢钾和水。
在图1至图4、图6至图8、图11、图12中的电化学系统100、200、300、400、600、700、800、1100、1200、图9中的BPMED 900、图10中的ED单元1000、图13中的ED单元1300,以及图5的方法500中的任一者可包括使料流(例如,富碳酸盐捕获溶液、结晶碳酸盐水合物、ED进料溶液、产物料流等)流向至少一个辅助单元或辅助装备,如一个或多个缓冲罐、过滤系统、水处理系统、贮留罐(holding tank)、混合罐、沉降器(settler)、澄清器、传送装置、或有利于前述电化学系统和方法的性能的其它单元。
在图1-4、6-8、11、12中的电化学系统100、200、300、400、600、700、800、1100、1200、图9中的BPMED 900、图10中的ED单元1000、图13中的ED单元1300,以及图5的方法500的每者中,添加剂如简单盐(一价盐)可包括在一个或多个工艺料流中。简单盐如氯化钠可通过增加电导率以及降低用于CO2捕获子系统的凝固点来增强性能。
图1至图4,以及图7和图8中的初级苛性蒸发器112、212、312、412、辅助苛性蒸发器114、214、314、414、714、814以及结晶器104、204、304、404、704各自排出一个或多个水料流。在一些情况下,水料流可在需要水作为流入料流(influent stream)的其它单元中部分或完全再循环,如BPMED单元108、208、308、408、708、808、900,CO2电解还原单元610,ED单元1000、1107、1207、1300,或溶解罐106、206、306、406、608、706、1352中。例如,在电化学系统100中,初级苛性蒸发器112排出水料流119,该水料流可以替代流向BPMED 108的水料流134或与之组合。例如,辅助苛性蒸发器114排出水料流140作为冷凝物,并且水料流140可替代进料至BPMED 108的水料流134或与之组合。在一些情况下,排出的水蒸汽在流向下游单元之前可能需要处理(例如,在过滤系统或水处理系统中)。初级苛性蒸发器112、212、312、412,辅助苛性蒸发器114、214、314、414、714、814可各自移除最高至20m3水/吨CO2。在从工艺中移除额外的水有利的情况下,可以从空气接触器、结晶器、纳滤单元、反渗透单元、辅助单元、或其组合中移除水以维持工艺中的水平衡。例如,从工艺中移除水对于调节季节性或昼夜性天气状况、操作ED单元所需的淡水、或其组合可为有利的。移除的水可在别处重新使用、储存以供将来使用、或输出到装置外。
在图1至图4、图6至图8、图11、图12中的电化学系统100、200、300、400、600、700、800、1100、1200、图9中的BPMED单元900、图10中的ED单元1000、图13中的ED单元1300,以及图5的方法500的每者中,流动或接收水料流的一个或多个元件可流动或接收包含特定量的悬浮固体、溶解固体、或杂质(或其组合)的水料流。例如,BPMED单元108、208、308、408、708、808、900、CO2电解还原单元610,以及ED单元1000、1107、1207、1300可接收各自包含不同量的悬浮固体、溶解固体、杂质、或其组合的相应水料流。在一些情况下,BPMED单元108、208、308、408、708、808、900、CO2电解还原单元610,以及ED单元1000、1107、1207、1300可接收加工水料流。例如,加工水可包括软化水、蒸馏水、过滤水、纯化水、或经处理的水。
在图1至图4、图6至图8、图11、图12中的电化学系统100、200、300、400、600、700、800、1100、1200的每者中,水进料至BPMED,以产生第一ED产物料流和第二ED产物料流。水可以从一个或多个料流中蒸发以维持水平衡。例如,水可以从以下料流中的一个或多个蒸发:富碳酸盐捕获溶液120、220、320、420、720、820、渗余物352、452、852、或渗透物354、454、854。可使用MVR蒸发器、多效蒸发器、多效蒸发器、或膜过滤单元(例如,超滤、纳滤、反渗透等等)来蒸发水。水也可通过空气捕获单元蒸发,其中蒸发至少部分地取决于周围环境状况。
在图1至图4、图6至图8、图11、图12中的电化学系统100、200、300、400、600、700、800、1100、1200、图9中的BPMED 900、图10中的ED单元1000、图13中的ED单元1300,以及图5的方法500的每者中,虽然CO2捕获溶液中的宽范围氢氧化物浓度可以从稀气体源中吸收一些量的CO2,但可对最有效的组成进行调整,以改善捕获效率并适应某些操作环境。例如,CO2捕获溶液144、244、344、444、618、744、844、930、1044、1144、1244、1332可包括范围为1M至8M的氢氧化钾KOH浓度以及范围为0.1M至1.8M的碳酸钾K2CO3浓度。例如,CO2捕获溶液144、244、344、444、618、744、844、930、1044、1144、1244、1332可包括范围为1M至3M的氢氧化钠NaOH浓度以及范围为0.1M至1M的碳酸钠Na2CO3浓度。
例如,CO2捕获溶液144、244、344、444、618、744、844、930、1044、1144、1244、1332可包括包含以下的混合物:范围为2.5M至5M范围内的KOH浓度、范围为2.5M至1M的NaOH浓度、范围为0.1M至0.7M的碳酸钾K2CO3浓度,以及范围为0.05M至0.2M的碳酸钠Na2CO3浓度。
本文所述的电化学系统和方法是可模块化扩展的,并因此可包括与图1至图13中所示的实施方式不同数量的元件和子系统。例如,电化学系统可包括流体耦接到碳酸盐分离子系统的多个空气接触器或ED单元(或两者的组合)。例如,针对每个空气接触器或ED单元,电化学系统可在碳酸盐分离子系统中包括一个或多个苛性蒸发器。多个空气接触器、多个碳酸盐分离子系统,以及多个再生子系统和它们相应的元件的组合可需要分配系统,该分配系统包括流体耦接到系统和元件的一个或多个系列。
图14是用于使捕获溶液再生和收取CO2的电化学系统的控制系统(或控制器)1400的示意图。系统1400可用于结合先前所述的任何计算机实施的方法进行描述的操作,例如作为控制系统999或本文所述的其它控制器或者作为其一部分。
系统1400旨在包括各种形式的数字计算机,如笔记本电脑、台式电脑、工作站、个人数字助理(personal digital assistant)、服务器、刀片式服务器、大型主机,以及其它适当的计算机。系统1400也可包括移动设备,如个人数字助理、蜂窝电话、智能电话,以及其它类似的计算设备。另外,该系统可包括便携式存储介质,如通用串行总线(UniversalSerial Bus,USB)闪存驱动器。例如,USB闪存驱动器可存储操作系统和其它应用程序。USB闪存驱动器可包括输入/输出组件,如可插入另一计算设备的USB端口中的无线发射器或USB连接器。
系统1400包括处理器1410、存储器1420、存储设备1430,以及输入/输出设备1440。组件1410、1420、1430和1440各自使用系统总线1450互连。处理器1410能够处理用于在系统1400内执行的指令。处理器可使用多种架构中的任一种来设计。例如,处理器1410可为CISC(Complex Instruction Set Computers,复杂指令集计算机)处理器、RISC(ReducedInstruction Set Computer,精简指令集计算机)处理器、或MISC(Minimal InstructionSet Computer,最小指令集计算机)处理器。
在一个实施方式中,处理器1410是单线程处理器。在一些实施方式中,处理器1410是多线程(multi-threaded)处理器。处理器1410能够处理存储在存储器1420中或存储设备1430上的指令,以在输入/输出设备1440上显示用户界面的图形信息。
存储器1420存储系统1400内的信息。在一个实施方式中,存储器1420是计算机可读介质。在一个实施方式中,存储器1420是易失性存储器单元(volatile memory unit)。在一些实施方式中,存储器1420是非易失性存储器单元(non-volatile memory unit)。
存储设备1430能够为系统1400提供大容量存储(mass storage)。在一个实施方式中,存储设备1430是计算机可读介质。在各种不同的实施方式中,存储设备1430可为软盘设备(floppy disk device)、硬盘设备、光盘设备(optical disk device)、或磁带设备。
输入/输出设备1440为系统1400提供输入/输出操作。在一个实施方式中,输入/输出设备1440包括键盘和/或指向设备。在一些实施方式中,输入/输出设备1440包括用于显示图形用户界面的显示单元。
所描述的某些特征可在数字电子电路中,或在计算机硬件、固件(firmware)、软件中,或其组合中实施。该装置能够以有形地体现在信息载体中的计算机程序产品(例如,用于由可编程处理器进行的机器可读存储设备)来实施;并且方法步骤可由进行指令程序的可编程处理器来进行,以通过对输入数据进行操作并生成输出来进行所描述实施方式的功能。所描述的特征能够有利地以可在可编程系统上进行的一个或多个计算机程序来实施,该可编程系统包括至少一个可编程处理器,该可编程处理器被耦合成从数据存储系统、至少一个输入设备,以及至少一个输出设备接收数据和指令以及向它们传输数据和指令。计算机程序是可在计算机中直接或间接使用以进行特定活动或产生特定结果的一组指令。计算机程序可用任何形式的编程语言(包括编译(compiled)或解释(interpreted)语言)编写,并且其能够以任何形式部署,包括作为独立程序或作为模块、组件、子程序、或其它适用于计算环境的单元。
用于执行指令程序的合适的处理器包括例如通用和专用微处理器,以及任何种类计算机的单独处理器或多个处理器之一。一般来讲,处理器从只读存储器或随机存取存储器或这两者接收指令和数据。计算机的基本元件是用于进行指令的处理器,以及用于存储指令和数据的一个或多个存储器。一般而言,计算机还包括一个或多个用于存储数据文件的大容量存储设备,或者被可操作地耦合成与一个或多个用于存储数据文件的大容量存储设备通信;这样的设备包括磁盘,如内部硬盘和可移动磁盘;磁光盘;以及光盘。适于有形地(tangibly)体现计算机程序指令和数据的存储设备包括所有形式的非易失性存储器,包括例如半导体存储设备,如EPROM、EEPROM和闪存存储器设备;磁盘,如内部硬盘和可移动磁盘(removabledisk);磁光盘;以及CD-ROM和DVD-ROM磁盘。处理器和存储器可以由ASIC(application-specific integrated circuit,专用集成电路)补充或纳入ASIC中。
为了提供与用户的交互,这些特征可在如下的计算机上实施:该计算机具有用于向用户显示信息的显示设备(如CRT(阴极射线管)或LCD(液晶显示器)监视器)以及用户可借以向计算机提供输入的键盘和指向设备(如鼠标或轨迹球)。另外,这样的活动可经由触摸屏平板显示器和其它适当的机构来实施。
这些特征可在控制系统中实施,该控制系统包括后端组件(back-endcomponent),如数据服务器,或者包括中间件组件(middleware component),如应用服务器或互联网服务器,或者包括前端组件,如具有图形用户界面或互联网浏览器、或它们的任何组合的客户端计算机。系统的组件可通过任何形式或介质的数字数据通信(如通信网络)来连接。通信网络的实例包括局域网(“LAN”)、广域网(“WAN”)、对等(peer-to-peer)网络(具有自组织(ad-hoc)或静态成员)、网格计算基础设施,以及互联网。
除非另外指明,如本说明书中所用,术语“耦接(couple)”及其变体,如“耦接(coupled)”、“耦接(couples)”和“耦接(coupling)”旨在包括间接和直接连接。例如,如果第一设备耦接到第二设备,则该耦接可通过直接连接或者通过经由其它设备和连接的间接连接。类似地,如果第一设备流体耦接到第二设备,则流可通过直接连接或者通过经由其它设备和连接的间接连接。具体地,流体耦接意味着为流体提供直接或间接路径以在两个流体耦接的装置之间流动。
如本说明书中所用,用于描述与前述系统和方法的一个或多个工艺料流或元件有关的行为或结果的术语(例如,“流”、“形式”、“返回”、“接收”、“生产”、“释放”、“采用”、“施加”、“提供”、“溶解”以及它们相应的动名词)旨在包括部分和完整的行为(act)或结果。例如,溶液流向子系统可包括溶液的至少一部分或全部流向子系统。例如,接收溶液的子系统可包括接收溶液的一部分或全部溶液的子系统。
已经描述了本公开内容的多个实施方式。然而,应当理解,在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下,可以进行各种修改。因此,其它实施方式在以下权利要求书的范围之内。鉴于本说明书,各种方面的进一步修改和替代实施方式对于本公开内容的技术人员将是显而易见的。因此,本说明书仅被解释为说明性的。应当理解,本文所显示和描述的形式应被视为实施方式的实例。元件和材料可以替代本文所示和描述的那些,部件和过程可以颠倒,并且某些特征可独立地利用,所有这些对于本领域的技术人员在受益于本说明书后将是显而易见的。在不脱离如所附权利要求中所描述的精神和范围的情况下,可以对本文所描述的元件进行改变。
Claims (59)
1.方法,所述方法包括:
用CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳,以形成富碳酸盐捕获溶液;
从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;
形成电渗析(ED)进料溶液;
使水料流和所述ED进料溶液流向双极性膜电渗析(BPMED)单元;
向所述BPMED单元施加电势,以形成至少两个ED产物料流,包括包含氢氧化物的第一ED产物料流;以及
使所述第一ED产物料流流出,以用于用所述CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法,其中向所述BPMED单元施加电势包括向所述BPMED单元施加至少一部分电势,以形成所述第一ED产物料流和第二ED产物料流。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二ED产物料流包括碳酸,所述方法进一步包括从所述第二ED产物料流中收取二氧化碳气体料流的至少一部分。
4.根据权利要求3所述的方法,其中从所述第二ED产物料流中收取所述二氧化碳气体料流的部分包括从所述第二ED产物料流中收取所述二氧化碳气体料流的该部分以形成盐水料流,并且从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分包括使碳酸盐的该部分结晶以形成结晶碳酸盐水合物,所述方法进一步包括:
使所述结晶碳酸盐水合物溶解并使所述溶解的结晶碳酸盐水合物与所述盐水料流混合,以形成ED进料溶液,然后使水和所述ED进料溶液流向所述BPMED单元。
5.根据权利要求4所述的方法,其中从所述第二ED产物料流中收取所述二氧化碳气体料流的部分以形成所述盐水料流包括在闪蒸罐中收取所述二氧化碳气体料流的部分,所述方法进一步包括:
使所述盐水料流从所述闪蒸罐中流出,以用于溶解所述结晶碳酸盐水合物,并使溶解的结晶碳酸盐水合物与所述盐水料流混合以形成所述ED进料溶液。
6.根据权利要求4所述的方法,其进一步包括:
使所述二氧化碳气体料流流向下游工艺,所述下游工艺包含以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽;以及
得到一种或多种下游产物,所述下游产物包含以下中的至少一种:合成气、CO、H2、或水。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的方法,其中所述第二ED产物料流包括质子穿梭物类,所述方法进一步包括:
使所述第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应,以收取二氧化碳气体并形成所述ED进料溶液。
8.根据权利要求7所述的方法,其中使所述第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应以收取二氧化碳气体包括使所述第二ED产物料流的质子穿梭物类与碳酸盐的部分反应,以形成碳酸和所述ED进料溶液。
9.根据权利要求7所述的方法,所述方法进一步包括:
使所述二氧化碳气体流向下游工艺,所述下游工艺包含以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽;以及
得到一种或多种下游产物,所述下游产物包含以下中的至少一种:合成气、CO、H2、或水。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其中使所述第二ED产物料流与碳酸盐的部分反应包括使包含硫酸氢盐的所述质子穿梭物类与碳酸盐的部分反应。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,所述方法进一步包括在水和所述ED进料溶液流向所述BPMED单元之前,使所述ED进料溶液流动通过离子交换器。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,所述方法进一步包括从所述第一ED产物料流中分离BPMED再循环料流,并使所述BPMED再循环料流返回到所述BPMED单元。
13.根据权利要求2任一项所述的方法,其中从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的部分包括使所述富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元,以形成包含富碳酸盐混合物的纳滤(NF)渗余物料流,并形成包含富氢氧化物混合物的NF渗透物料流,并且使水和所述ED进料溶液流向所述BPMED单元包括使包含所述NF渗余物料流的至少一部分的所述ED进料溶液流向所述BPMED单元,所述方法进一步包括:
从所述第二ED产物料流中收取二氧化碳气体以形成盐水料流;
使所述盐水料流流向反渗透(RO)单元,以形成包含富碳酸氢盐溶液的RO渗余物料流并形成包含水的RO渗透物料流;以及
使所述RO渗余物料流与所述NF渗余物料流合并,以形成所述ED进料溶液。
14.根据权利要求13所述的方法,所述方法进一步包括使所述NF渗透物料流的至少一部分流出,以用于用所述CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
15.根据权利要求13或14所述的方法,所述方法进一步包括使所述NF渗余物料流流向所述纳滤单元下游的离子交换器,以形成离子交换再生物废物料流以及所述ED进料溶液的至少一部分。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,所述方法进一步包括从所述第一ED产物料流中分离包括氢氧化物的BPMED再循环料流,并使所述BPMED再循环料流流向所述BPMED单元。
17.根据权利要求16所述的方法,所述方法包括使包含水的RO渗透物料流的至少一部分与所述第一ED产物料流合并,以形成所述BPMED再循环料流。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,所述方法进一步包括在7至12之间的pH下操作所述BPMED单元。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,所述方法进一步包括使用范围在0.001M至2.5M之间的氢离子浓度操作所述BPMED单元。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,所述方法进一步包括在用所述CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳之前,使所述第一ED产物料流中的氢氧化物的浓度增加以形成所述CO2捕获溶液。
21.根据权利要求20所述的方法,其中使所述第一ED产物料流中的氢氧化物的浓度增加包括从所述第一ED产物料流中蒸发水。
22.根据权利要求2所述的方法,其中从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的部分包括通过使所述富碳酸盐捕获溶液结晶以形成母液和结晶碳酸盐水合物来增加所述富碳酸盐捕获溶液中碳酸盐的浓度。
23.根据权利要求22所述的方法,所述方法进一步包括:
使所述结晶碳酸盐水合物的至少一部分溶解,以形成碳酸盐的部分;以及
使所述碳酸盐的该部分与所述盐水料流混合,以形成所述ED进料溶液。
24.根据权利要求22所述的方法,所述方法进一步包括:
使所述结晶碳酸盐水合物的至少一部分溶解,以形成碳酸盐的部分;以及
使所述碳酸盐的该部分与所述第二ED产物料流中的质子穿梭物类反应,以形成所述ED进料溶液。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法,所述方法进一步包括在使所述富碳酸盐捕获溶液结晶之前,从所述富碳酸盐捕获溶液中蒸发水以增加碳酸盐的浓度。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法,所述方法进一步包括使所述母液的至少一部分与所述CO2捕获溶液的至少一部分合并,以用于用所述CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法,其中所述结晶碳酸盐水合物包含以下中的至少一种:碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)、碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)、碳酸钠钾六水合物(KNaCO3·6H2O)、或无水碳酸盐。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法,其中从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的部分包括使所述富碳酸盐捕获溶液结晶以形成低固体料流以及包含结晶碳酸盐水合物的高固体料流,所述低固体料流具有比所述高固体料流更高的液固比,所述方法进一步包括:
使所述高固体料流的所述结晶碳酸盐水合物溶解于水溶液中,并与盐水料流混合,以形成所述ED进料溶液;以及
使所述低固体料流返回以用于使所述富碳酸盐捕获溶液结晶。
29.根据权利要求1所述的方法,其中分离所述富碳酸盐捕获溶液中碳酸盐的部分包括使所述富碳酸盐捕获溶液流动通过纳滤单元。
30.根据权利要求29所述的方法,其中使所述富碳酸盐捕获溶液流动通过所述纳滤单元包括使所述富碳酸盐捕获溶液流动通过所述纳滤单元以形成包含富碳酸盐混合物的NF渗余物料流,并形成包含富氢氧化物混合物的NF渗透物料流,所述方法进一步包括:
使所述NF渗透物料流的至少一部分返回以用于用所述CO2捕获溶液捕获二氧化碳;以及
使所述NF渗余物料流的至少一部分结晶以形成母液和结晶碳酸盐水合物。
31.根据权利要求29或30所述的方法,其中使所述富碳酸盐捕获溶液流动通过所述纳滤单元包括截留至少85%的碳酸根离子。
32.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括:
使包含富碳酸氢盐溶液的池进料溶液流向CO2电解还原单元;
向所述CO2电解还原单元施加电势,以对所述池进料溶液进行一个或多个还原反应;以及
对所述池进料溶液进行所述一个或多个还原反应,以得到一种或多种还原产物。
33.根据权利要求32所述的方法,其中得到一种或多种还原产物包括得到以下中的至少一种:合成气、CO、H2、甲酸盐、甲烷、乙烯、或乙醇。
34.根据权利要求1所述的方法,其中用所述CO2捕获溶液从稀气体源中捕获二氧化碳以形成所述富碳酸盐捕获溶液包括在以下的至少一种中用所述CO2捕获溶液捕获二氧化碳:气液接触器、空气接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔、单室空气接触器、双室空气接触器、或多室空气接触器。
35.用于使用于从稀气体源中捕获二氧化碳的CO2捕获溶液再生的电化学系统,所述电化学系统包含:
碳酸盐分离子系统,所述碳酸盐分离子系统被配置成接收来自CO2捕获子系统的富碳酸盐捕获溶液并且从所述富碳酸盐捕获溶液中分离碳酸盐的至少一部分;以及
再生子系统,所述再生子系统流体耦接到所述碳酸盐分离子系统,所述再生子系统包含流体耦接到所述碳酸盐分离子系统的双极性膜电渗析(BPMED)单元,所述BPMED单元包含与至少一个双极性膜交替的至少一个阳离子交换膜,所述BPMED单元被配置成:
接收电渗析(ED)进料溶液和水料流;以及
得到至少两个ED产物料流,包括包含氢氧化物的第一ED产物料流。
36.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述至少一个阳离子交换膜被配置成传输碱金属离子,并且所述至少一个双极性膜可操作成提供羟基离子。
37.根据权利要求35或36所述的电化学系统,其中所述富碳酸盐捕获溶液包含以下中的至少一种:K2CO3、Na2CO3、或其组合。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的电化学系统,其进一步包含流体耦接到所述碳酸盐分离子系统且流体耦接到所述再生子系统的CO2捕获子系统,所述CO2捕获子系统被配置成接收包含以下中的至少一种的所述CO2捕获溶液:KOH、NaOH、添加剂、或其组合。
39.根据权利要求35至39中任一项所述的电化学系统,其中所述碳酸盐分离子系统包括初级苛性蒸发器,所述初级苛性蒸发器流体耦接到所述CO2捕获子系统并且可操作为浓缩所述富碳酸盐捕获溶液。
40.根据权利要求39所述的电化学系统,其中所述碳酸盐分离子系统包括流体耦接到所述初级苛性蒸发器的结晶器,所述结晶器可操作为浓缩从所述初级苛性蒸发器接收的所述富碳酸盐捕获溶液。
41.根据权利要求39或40所述的电化学系统,其中所述初级苛性蒸发器包含以下中的至少一种:机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
42.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述碳酸盐分离子系统包括:
纳滤单元,所述纳滤单元可操成浓缩所述富碳酸盐捕获溶液;以及
结晶器,所述结晶器流体耦接到所述纳滤单元,并且可操作为使从所述纳滤单元接收的所述富碳酸盐捕获溶液结晶,以形成结晶碳酸盐水合物。
43.根据权利要求41所述的电化学系统,其中所述纳滤单元可操作为截留至少85%的碳酸根离子。
44.根据权利要求41或42所述的电化学系统,其中所述纳滤单元可在2至14的pH范围下操作。
45.根据权利要求40至43中任一项所述的电化学系统,其中所述结晶器包含以下中的至少一种:激冷结晶器、蒸发结晶器、共晶冷冻结晶器、冷却结晶器、或膜蒸馏结晶器。
46.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述再生子系统包括辅助苛性蒸发器,所述辅助苛性蒸发器流体耦接到所述CO2捕获子系统以及所述BPMED单元,所述辅助苛性蒸发器可操作为浓缩具有氢氧化物的第一ED产物料流。
47.根据权利要求46所述的电化学系统,其中所述辅助苛性蒸发器包含以下中的至少一种:机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
48.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述再生子系统包括:
结晶器,所述结晶器可操作为使所述富碳酸盐捕获溶液结晶,以形成结晶碳酸盐水合物;以及
溶解罐,所述溶解罐流体耦接到所述结晶器,所述溶解罐被配置成溶解所述结晶碳酸盐水合物。
49.根据权利要求35至48中任一项所述的电化学系统,其中所述再生子系统包括闪蒸罐,所述闪蒸罐流体耦接到所述BPMED单元并且可操作成从由所述BPMED单元得到的所述至少两个产物料流的第二产物料流中收取二氧化碳气体料流。
50.根据权利要求35至49中任一项所述的电化学系统,其中所述再生子系统的所述BPMED单元电耦合到包含间歇性电源的低碳强度电源。
51.根据权利要求35至50中任一项所述的电化学系统,所述电化学系统进一步包含以下中的至少一种:压缩单元、燃料合成系统、合成气生成反应器、或电解槽。
52.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述碳酸盐分离子系统包括:
结晶器,所述结晶器可操作为使所述富碳酸盐捕获溶液浓缩成结晶碳酸盐水合物;
固体分离器,所述固体分离器流体耦接到所述结晶器,所述固体分离器被配置成形成低固体料流并且形成包含结晶碳酸盐水合物的高固体料流;以及
溶解罐,所述溶解罐流体耦接到所述固体分离器,所述溶解罐被配置成接收来自所述固体分离器的高固体料流并且溶解所述高固体料流的结晶碳酸盐水合物。
53.根据权利要求52所述的电化学系统,其中所述再生子系统包括离子交换器,所述离子交换器流体耦接到所述溶解罐和所述BPMED单元,所述离子交换器被配置成移除流向所述BPMED单元的二价阳离子和多价阳离子的一部分。
54.根据权利要求35所述的电化学系统,其中所述碳酸盐分离子系统被配置成接收包含氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH、添加剂、或其组合的所述CO2捕获溶液。
55.根据权利要求35至54中任一项所述的电化学系统,其中所述富碳酸盐捕获溶液包含碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、或其组合。
56.根据权利要求35至55中任一项所述的电化学系统,其中所述CO2捕获子系统包含以下中的至少一种:气液接触器、空气接触器、喷雾塔、液气洗涤器、文丘里洗涤器、填料塔、单室空气接触器、双室空气接触器、或多室空气接触器。
57.用于由来自稀气体源的二氧化碳生成还原产物的电化学系统,所述电化学系统包含:
CO2捕获子系统,所述CO2捕获子系统被配置成生成富碳酸盐捕获溶液;
碳酸盐分离子系统,所述碳酸盐分离子系统流体耦接到所述CO2捕获子系统并且可操作为接收所述富碳酸盐捕获溶液,所述碳酸盐分离子系统包含被配置成至少部分地由所述富碳酸盐捕获溶液形成结晶碳酸盐水合物的结晶器;以及
产物生成子系统,所述产物生成子系统流体耦接到所述CO2捕获子系统,并且经由所述结晶器流体耦接到所述碳酸盐分离子系统,所述产物生成子系统包含:
溶解罐,所述溶解罐流体耦接到所述结晶器,所述溶解罐被配置成溶解所述结晶碳酸盐水合物;以及
CO2电解还原单元,所述CO2电解还原单元流体耦接到所述溶解罐,所述CO2电解还原单元包含一个或多个双极性膜以及被配置成得到一种或多种还原产物的催化剂。
58.根据权利要求57所述的电化学系统,其中所述CO2电解还原单元由包含富碳酸氢盐溶液的池进料溶液得到一种或多种还原产物。
59.根据权利要求57或58所述的电化学系统,其中所述一种或多种还原产物包含以下中的至少一种:合成气、CO、H2、甲酸盐、甲烷、乙烯、或乙醇。
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