KR20170138364A - 이산화탄소의 분리 방법 및 이산화탄소 분리 시스템 - Google Patents

이산화탄소의 분리 방법 및 이산화탄소 분리 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학시스템을 기반으로 하여 산업폐기가스 등으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 이산화탄소의 분리 방법 및 시스템을 이용하면, 최소한의 에너지로 혼합가스 내에서 고순도의 농축된 이산화탄소를 효율적으로 분리할 수 있다.

Description

이산화탄소의 분리 방법 및 이산화탄소 분리 시스템{METHOD FOR SEPARATING CARBON DIOXIDE AND SYSTEM FOR SEPARATING CARBON DIOXIDE}
본 발명은 산업폐기가스 등으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 지구온난화를 유발하는 대표적인 온실가스로 알려져 있으며, 최근 해수 및 빗물의 산성화를 유발하여 생태계에 악영향을 끼치는 물질로 보고되고 있다. 또한, 대기 중 이산화탄소의 농도가 기준치(0.038% v/v) 초과 시 호흡계 질환 및 질식을 유발하는 것으로 알려져 있다. 따라서 세계 각국에서는 대기 중 이산화탄소의 농도가 기준치 초과 시 발생하는 문제점을 인식하고 이산화탄소의 배출량을 저감하는 것을 공동 의무로 명시하고 있다. 1985년 비엔나 협약을 시작으로 몬트리올 의정서 (1987년), 기후변화협약 (1992년), 교토의정서 (1997), 파리협정(2015) 등을 통해 국가별 이산화탄소 배출량을 제한 하였으며, 규제를 통해 이산화탄소 배출량 저감에 힘쓰고 있다.
이산화탄소는 주로 석탄, 석유 등 화석연료를 기반으로 한 연료의 연소과정에서 대량 발생하는 가스이다. 화석연료의 사용과 GDP와의 정의 상관 관계에 따라 인구증가 및 산업의 발달은 이산화탄소의 발생을 가속화 시켰으며 여전히 그 발생량이 증가하고 있는 추세이다. 현재 연간 8천만 톤에 달하는 이산화탄소가 발생하고 있다.
일반적으로 화석연료를 기반으로 한 배기가스 내에는 약 8 내지 15%의 이산화탄소가 포함되어 있다. 이에 따라, 이산화탄소를 포집하여 저장하는 기술인 CCS (Carbon Capture and Storage)와 이산화탄소를 포집하여 재활용하는 기술인 CCU (Carbon Capture and Utilization)를 융합한 CCUS (Carbon Capture Utilization and Storage) 기술이 주목 받고 있다.
CCUS 기술은 배기가스 내의 이산화탄소를 선택적으로 분리, 운송, 저장 및 활용하는 모든 기술을 포괄하고 있다. 현재 상용화 되어 있는 CCUS 과정 중 포집 단계는 전체 비용의 50 내지 70%를 차지하고 있으므로 처리비용을 줄이기 위해서는 저비용의 효율적인 포집 방법이 필요하다.
현재 이산화탄소를 분리하고 포집하는 방법에는 크게 3 가지 방법이 있다. 이러한 3 가지 방법은 연소 전 포집 (pre-combustion), 연소 후 포집 (post-combustion) 그리고 산소 연소 (oxy-fuel combustion) 방법이다. 연소 후 포집은 연료 연소 후 발생하는 혼합가스 중 이산화탄소를 분리하는 방법이고, 연소 전 포집은 산소를 통해 연료 내 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 추출 후 이산화탄소를 분리하는 방법이며, 산소 연소는 극저온에서 고농도 산소를 통해 이산화탄소를 물과 함께 분리하는 방법이다. 각 포집 방법은 모두 연료 내 이산화탄소를 가스 형태로 전환 후 이를 흡수, 흡착, 멤브레인에 의한 분리를 기본 원리로 하며 연료의 수요 형태에 따라 다른 분리 방법이 적용된다. 분리 방법 중 흡수법은 가장 효과적인 방법이며, 아민계 물질 등을 흡수제로 하여 이산화탄소와 화학적 결합을 통해 배기가스 내 이산화탄소를 선택적으로 포집한다. 그러나 화학결합으로 이온화된 이산화탄소는 재활용에 용이한 가스형태로 역전환하기가 어렵고, 사용한 흡수제를 재활용하기 위해서 추가적인 단계가 필요하다는 단점이 있다.
본 발명은 산업폐기가스 등으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 방법 및 시스템을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막; 및 상기 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치를 이용한 이산화탄소의 분리 방법으로, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하는 음극 구획에서 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하여 탄산계 이온 또는 이의 염을 생성하는 제 1 단계; 및 상기 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하는 양극 구획으로 이동시켜 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 제 2 단계를 포함하는 이산화탄소의 분리 방법이 제공된다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내의 이산화탄소 분리 시스템으로, 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하며, 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온 또는 이의 염이 생성되는 음극 구획(cathode compartment); 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하며, 상기 음극 구획으로부터 전달된 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 양극 구획(anode compartment); 및 상기 양극 구획과 음극 구획을 분리하는 이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 분리 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법 및 이산화탄소 분리 시스템을 이용하면 저에너지로 산업폐기가스 등으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다. 이에 따라, 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 경제적이고 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 방법 및 시스템에 따르면, 고순도의 농축된 이산화탄소를 제공하여 초고순도의 이산화탄소를 필요로 하는 분야, 예를 들면, 화학 반응 공정 등에 유용한 이산화탄소를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 하나의 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 2 개의 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획, 중간 구획 및 음극 구획을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 하나의 바이폴라막을 포함하여, 두 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 2 개의 바이폴라막을 포함하여, 3 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 4 개 이상의 바이폴라막을 포함하여, 5 쌍 이상의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이며, 도 5는 탄산계 이온 혹은 이의 염을 이를 포함하는 음극 구획과 쌍을 이루는 양극 구획으로 이동시키는 것을 표현한 도면이며, 도 6은 탄산계 이온 혹은 이의 염을 이를 포함한 음극 구획과 쌍을 이루지 않는 양극 구획에 이동시키는 것을 표현한 도면이다.
도 7은 2 개의 전기분해장치를 이용한 이산화탄소의 분리 방법을 구현하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 8은 3 개 이상의 전기분해장치를 이용한 이산화탄소의 분리 방법을 구현하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1 및 2 따라 이산화탄소를 분리함에 있어, 음극 구획의 시간에 따른 pH를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 2 따라 이산화탄소를 분리함에 있어, 양극 구획의 시간에 따른 pH를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 양극 구획에서 얻어지는 순수한 이산화탄소(pure CO2)의 함량, H2SO4의 함량과 양극 구획의 pH 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법과 이산화탄소 분리 시스템 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막; 및 상기 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치를 이용한 이산화탄소의 분리 방법으로, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하는 음극 구획에서 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하여 탄산계 이온 또는 이의 염을 생성하는 제 1 단계; 및 상기 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하는 양극 구획으로 이동시켜 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 제 2 단계를 포함하는 이산화탄소의 분리 방법이 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 전기화학시스템을 기반으로 하여 저에너지로 산업폐기가스 등으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화탄소의 분리 방법은 기존의 CCUS (Carbon Capture Utilization and Storage) 기술의 전체 비용 중 50 내지 70%를 차지하는 포집 공정을 대체하여 경제적인 CCUS 기술을 제공할 수 있으며, 이를 통해 산업폐기가스 등으로부터 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 고순도의 농축된 이산화탄소를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 초고순도의 이산화탄소를 필요로 하는 분야, 예를 들면, 전구체로서 이산화탄소가 사용되는 화학 반응 공정 등에 유용한 이산화탄소를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 이산화탄소의 포집제로 대표적인 포집제인 아민계 포집제 혹은 암모니아 대신 물의 전기 분해로 생성된 수산화 이온을 사용하기 때문에 이산화탄소 포집 후 포집제를 재활용하기 위해 재생성하는 별도의 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다.
이하, 도 1을 참조하여 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법을 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 상기 이산화탄소의 분리 방법은 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막(ion exchange membrane; IEM); 및 상기 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획(anode compartment; AC)과 음극 구획(cathode compartment; CC)을 포함하는 장치를 이용하여 구현될 수 있다. 본 명세서에서 상기 장치는 전기분해장치로 호칭될 수 있다.
상기 전기분해장치에서 양극 및 음극에 전압이 인가되면, 앙극 구획에서는 산화 반응이 일어나고, 음극 구획에서는 환원 반응이 일어날 수 있다. 이에 따라, '양극(anode)'은 '산화 전극'이라 호칭될 수 있고, '음극(cathode)'은 '환원 전극'이라 호칭될 수 있다.
상기 양극 및 음극에 전압이 인가되면 양극 구획에서는 수소 이온이 발생하고, 음극 구획에서는 수산화 이온이 발생할 수 있다.
일 예로, 양극 구획 내에 양극이 설치되어 있다면 하기 식 1 또는 식 2와 같이 산화 반응으로 인해 수소 이온이 발생할 수 있다.
[식 1]
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-
[식 2]
H2 → 2H+ + 2e-
그리고, 음극 구획 내에 음극이 설치되어 있다면 하기 식 3과 같이 환원 반응으로 인해 수산화 이온이 발생할 수 있다.
[식 3]
2H2O + 2e- → 2OH- + H2
다른 일 예로, 후술한 바와 같이 상기 전기분해장치가 바이폴라막을 포함한다면(도 3 내지 도 6 참조), 적어도 하나 이상의 양극 구획 및 음극 구획은 바이폴라막과 접해 있을 수 있다. 그리고, 양극 및 음극에 전압이 인가되면, 바이폴라막에 의해 물이 수소 이온과 수산화 이온으로 분리된다. 상기 수소 이온과 수산화 이온은 전기적 인력에 의해 이동하는데 이에 따라 바이폴라막에 접해 있는 양극 구획에는 수소 이온이 공급되고 바이폴라막에 접해 있는 음극 구획에는 수산화 이온이 공급된다.
따라서, 양극 및 음극에 전압이 인가되어 수소 이온이 발생하는 영역을 양극 구획이라 정의하고, 수산화 이온이 발생하는 영역을 음극 구획이라 정의한다.
상기 전기분해장치의 안정적인 구동과 이산화탄소의 높은 포집 효율 및 재전환 효율을 위하여, 상기 양극 구획과 음극 구획은 전해질이 녹아있는 용매로 채워질 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있으며, 전해질은 물에 녹아 양이온 및 음이온으로 해리될 수 있는 다양한 염일 수 있다. 비제한적인 예로, 전해질은 염산염, 황산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 산화물 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화루비듐, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산루비듐, 황산칼슘, 황산마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산루비듐, 질산칼슘, 질산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이산화탄소의 분리 방법에서는 양극 구획에서 수소 이온이 발생하고 음극 구획에서 수산화 이온이 발생하도록 상기 양극 및 음극에 전압을 인가할 수 있다. 인가 전압은 상기 양극 구획 및 음극 구획에 포함된 전해질의 종류 및 농도, 양극 구획에서 일어나는 산화 반응 종류, 혹은 음극 구획에서 일어나는 환원 반응 종류 등에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 및 음극에는 0.42 V 이상, 0.83 V 이상, 1.03 V 이상 혹은 2.06 V 이상이며, 10 V 이하, 7 V 이하, 5 V 이하, 4 V 이하, 3 V 이하 혹은 2 V 이하의 전압을 인가할 수 있다. 이러한 범위 내에서 혼합가스 내 이산화탄소를 적은 에너지로 효율적으로 분리할 수 있다.
상기 일 구현예의 이산화탄소의 분리 방법에 따르면, 음극 구획에 혼합가스를 직접 공급하여 상기 음극 구획에서 혼합가스 내 이산화탄소를 포집할 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화탄소의 분리 방법은 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하기 위해 스크러버 등의 별도의 포집 장치를 구비할 필요가 없다는 이점이 있다.
상기 혼합가스는 양극 및 음극에 전압을 인가하기 전, 양극 및 음극에 전압을 인가함에 동시에, 혹은 양극 및 음극에 전압을 인가한 후에 음극 구획에 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 혼합가스는 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 수산화 이온을 충분히 생성시킨 후 음극 구획에 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합가스는 양극 및 음극에 전압을 인가하여 수산화 이온이 충분히 생성됨에 따라 음극 구획의 pH가 약 10 내지 14, 약 11 내지 14, 약 12 내지 14, 약 13 내지 14, 약 10 내지 13, 약 11 내지 13, 약 12 내지 13, 약 10 내지 12, 약 11 내지 12 혹은 약 10 내지 11일 때, 음극 구획에 공급될 수 있다. 이러한 pH를 가지는 음극 구획에 혼합가스가 공급됨으로써 혼합가스 내 이산화탄소의 포집 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 혼합가스는 상기 음극 구획에 연속적으로 공급되거나 혹은 주기적으로 공급될 수 있다. 일 예로, 상기 혼합가스는 음극 구획의 pH가 상술한 범위에 도달할 때 주기적으로 공급될 수 있다.
상기 이산화탄소의 분리 방법은 이산화탄소를 포함하고 있는 다양한 혼합가스로부터 순수한 이산화탄소를 분리하는 것이 가능하다. 이러한 혼합가스의 예로는 이산화탄소의 분리가 요구되는 혼합가스로서, 천연 가스 발전 시설, 시멘트 정제 공장 등에서 배출되는 산업폐기가스, 연료의 연소과정에서 배출되는 배기가스 등을 들 수 있다.
상기 혼합가스 내 이산화탄소의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나 2 부피% 이상, 5 부피% 이상, 10 부피% 이상, 15 부피% 이상, 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상 혹은 50 부피% 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 보다 순수하고 농축된 이산화탄소를 얻을 수 있다. 한편, 혼합가스에 포함된 이산화탄소 비율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 부피% 이하, 90 부피% 이하, 80 부피% 이하, 70 부피% 이하, 60 부피% 이하, 50 부피% 이하, 40 부피% 이하, 30 부피% 이하 혹은 20 부피% 이하일 수 있다.
상기 음극 구획은 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하는 영역이다. 따라서, 상기 제 1 단계에서는 하기 식 4에 따라 음극 구획에 공급된 혼합가스 내 이산화탄소를 상기 음극 구획에 존재하는 수산화 이온으로 포집할 수 있다.
[식 4]
CO2 + OH- → HCO3 -
상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법에서 혼합가스 내 이산화탄소는 상압 하에서 포집될 수 있다. 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미한다. 구체적으로, 상기 혼합가스 내 이산화탄소는 약 0.100 내지 0.102 MPa의 압력 범위에서 포집될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 제조 방법에서 혼합가스 내 이산화탄소는 약 15 내지 80℃ 혹은 약 15 내지 60℃의 온도에서 포집될 수 있다. 이에 따라, 산업폐기가스 혹은 배기가스 등의 혼합가스를 냉각하지 않고 바로 음극 구획에 공급하여 상기 혼합가스로부터 이산화탄소를 포집할 수 있다.
상기 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되는 음극 구획의 pH는 약 4 이상, 약 5 이상, 약 6 이상, 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 약 10 이상, 약 11 이상 혹은 약 12 이상일 수 있으며, 약 14 이하, 약 13 이하 혹은 약 12 이하일 수 있다. 이 중에서도 이산화탄소의 선택적 포집을 위해, 음극 구획의 pH는 약 10 내지 14, 약 11 내지 14, 약 12 내지 14, 약 13 내지 14, 약 10 내지 13, 약 11 내지 13, 약 12 내지 13, 약 10 내지 12, 약 11 내지 12 혹은 약 10 내지 11로 조절될 수 있다.
한편, 혼합가스 내 이산화탄소는 수산화 이온에 의해 선택적으로 포집되어 탄산수소 이온(HCO3 -)을 생성하는데 이러한 탄산수소 이온(HCO3 -)은 pH가 높을수록 탄산 이온(CO3 2-)으로 변한다. 따라서, 상기 음극 구획에 공급된 혼합가스 내 이산화탄소는 수산화 이온에 의해 포집되어 탄산수소 이온 및/또는 탄산 이온을 생성할 수 있다. 본 명세서에서는 탄산수소 이온, 탄산 이온, 혹은 탄산수소 이온 및 탄산 이온의 혼합물을 통칭하기 위해 용어 '탄산계 이온'을 사용하였다.
또한, 음극 구획에서 이산화탄소 포집이 계속 이루어지면, 음극 구획 내 탄산계 이온의 농도가 증가하게 되고, 일부 탄산계 이온이 전해질에서 해리된 양이온과 결합하여 염으로 침전될 수 있다. 따라서, 양극 및 음극에 전압을 인가하고 수산화 이온이 발생하는 음극 구획에 혼합가스를 공급하면 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온, 혹은 탄산계 이온과 이의 염, 혹은 탄산계 이온의 염이 생성될 수 있다.
이산화탄소의 포집 효율을 향상시키기 위해, 상기 음극 구획은 상술한 전해질 중에서도 탄산염, 수산화물 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 구획은 전해질로서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 혹은 이들이 혼합물을 포함할 수 있다.
음극 구획에 전해질로서 공급된 탄산염은 양이온과 탄산 이온(CO3 2-)으로 해리되고, 상기 탄산 이온은 하기 식 5와 같이 혼합가스 내의 이산화탄소를 포집하여 탄산수소 이온을 생성할 수 있다.
[식 5]
CO2 + CO3 2- + H2O → 2HCO3 -
또한, 음극 구획에 전해질로서 공급된 수산화물도 양이온과 수산화 이온으로 해리되고, 상기 수산화 이온은 상기 식 4와 같이 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하여 탄산수소 이온을 생성할 수 있다.
이렇게 음극 구획에 전해질로서 공급된 탄산염, 수산화물 혹은 이들의 혼합물로 인해, 초기 혼합가스 내 이산화탄소가 안정적으로 포집될 수 있다. 그리고, 양극 및 음극에 전압이 인가되어 생성되는 수산화 이온에 의해 혼합가스 내 이산화탄소가 연속적으로 포집될 수 있다.
전해질로 공급되는 탄산염에서 해리된 탄산 이온과 전해질로 공급되는 수산화물에서 해리되거나 혹은 양극 및 음극에 전압을 인가하여 생성된 수산화 이온은 혼합가스 내 이산화탄소를 선택적으로 포집하는 이점이 있고, 이후 이산화탄소로 재전환하는 제 2 단계에서 별도의 에너지를 공급할 필요 없이 이산화탄소를 재생성할 수 있다는 이점이 있다.
상기 전해질로 공급되는 탄산염, 수산화물 혹은 이들의 혼합물의 농도는 이산화탄소의 포집 효율 및 경제성 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 전해질의 포화 농도 이하의 농도로 음극 구획에 공급될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 전해질은 포화 농도 대비 1% 내지 50%, 1% 내지 30% 혹은 22% 내지 28%로 공급될 수 있다. 일 예로, 탄산나트륨의 15℃에서의 포화 농도는 1.55 M이다. 따라서, 전해질로 탄산나트륨을 이용하는 경우 음극 구획 내에서 탄산나트륨의 농도가 15℃ 기준 0.0155 내지 0.775 M, 0.0155 내지 0.465 M, 또는 0.341 내지 0.434 M이 되도록 탄산나트륨을 공급할 수 있다. 이러한 범위 내에서 경제적이며 효율적으로 이산화탄소를 포집할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온 또는 이의 염이 충분히 생성되면, 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시킬 수 있다.
이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온 또는 이의 염이 충분히 생성된 시점은 양극 구획 또는 음극 구획의 pH, 음극 구획의 전해액 내 탄산계 이온의 농도, 혹은 음극 구획의 전기전도도 등을 통해 확인할 수 있다.
일 예로, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 음극 구획에서는 수산화 이온이 발생하기 때문에 음극 구획은 높은 pH를 나타내거나, 혹은 상기 음극 구획에 전해질로 탄산염, 수산화물 혹은 이들의 혼합물을 공급하여 음극 구획은 높은 pH를 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 수산화 이온과 탄산 이온은 상기 식 4 및 식 5와 같이 이산화탄소를 포집하는데 사용되기 때문에 이산화탄소가 포집됨에 따라 음극 구획의 pH는 점점 낮아지게 된다. 본 발명자들의 실험 결과, 이산화탄소의 포집이 진행됨에 따라 음극 구획의 pH는 점차 낮아져 약 7 내지 9, 약 7 내지 8.5 혹은 약 7.5 내지 8.5 사이의 일정한 값에 도달하여 유지되는 것을 확인하였다. 음극 구획의 pH가 일정한 값으로 유지된다는 것으로부터 음극 구획의 반응이 평형에 도달했음을 알 수 있다. 따라서, 음극 구획의 pH가 약 7 내지 9 사이의 일정한 값을 유지하면, 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시킬 수 있다.
다른 예로, 음극 구획에서 이산화탄소가 포집되는 동안 양극 구획에서는 계속적으로 수소 이온이 발생하여 양극 구획의 pH가 점점 낮아지게 된다. 따라서, 상기 양극 구획의 pH가 0 내지 3, 1 내지 3, 2 내지 3, 0 내지 2, 1 내지 2 혹은 0 내지 1이 되면, 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시킬 수 있다.
또 다른 예로, 음극 구획 내 탄산계 이온의 농도를 직접 혹은 간접적으로 측정하여 탄산계 이온이 포화 농도 이상으로 생성되면, 예를 들어 포화 농도 이상으로 생성되면, 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시킬 수 있다.
또 다른 예로, 음극 구획에서 이산화탄소가 포집됨에 따라 탄산계 이온의 농도가 증가하여 상기 음극 구획의 전기전도도가 증가하게 된다. 따라서, 음극 구획의 전기전도도를 측정하여 전기전도도의 증가량이 0 mS/cm 내지 50 mS/cm, 10 mS/cm 내지 50 mS/cm, 20 mS/cm 내지 50 mS/cm, 30 mS/cm 내지 50 mS/cm, 혹은 40 mS/cm 내지 50 mS/cm가 되면, 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시킬 수 있다.
음극 구획에 포함된 탄산계 이온 또는 이의 염의 양극 구획으로 이동시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 저장소에서 상기 음극 구획 혹은 양극 구획으로 전해액 등을 공급하는 방법을 응용하여 음극 구획에 포함된 전해액을 양극 구획으로 이동시킬 수 있다. 이에 따라, 탄산계 이온 또는 이의 염이 생성되는 음극 구획과 탄산계 이온 또는 이의 염이 공급되는 양극 구획 사이에 이동로 및 유체 유속 조절 장치 등이 설치될 수 있다.
음극 구획에서 생성된 탄산계 이온 또는 이의 염의 농도가 일정 수준 이상이 될 때마다 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 주기적으로 이동시킬 수 있다.
양극 구획으로 이동되는 탄산계 이온 또는 이의 염의 함량은 양극 구획에서 얻고자 하는 이산화탄소의 함량에 따라 조절될 수 있다.
음극 구획으로부터 공급된 탄산계 이온 또는 이의 염은 양극 구획에서 이산화탄소로 재전환된다. 구체적으로, 양극 구획은 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생되는 영역으로, 이러한 양극 구획에 탄산계 이온 또는 이의 염이 공급되면, 하기 식 6 및 식 7과 같이 pH 평형 유지 원리에 따라 이산화탄소로 전환될 수 있다. 구체적으로, 전해액에 용해된 탄산 이온 혹은 탄산염으로부터 해리된 탄산 이온은 하기 식 6과 같이 탄산수소 이온으로 전환되며, 탄산수소 이온은 하기 식 7과 같이 이산화탄소로 전환될 수 있다.
[식 6]
CO3 2- + H+ → HCO3 -
[식 7]
HCO3 - + H+ → CO2 + H2O
특히, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법에서는 포집제로 탄산 이온 혹은 수산화 이온을 사용하기 때문에 별도의 첨가제를 첨가하거나 에너지를 공급하지 않고, 포집된 이산화탄소를 이산화탄소로 재전환할 수 있다.
상기 제 2 단계는 상압 하에서 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄산계 이온 또는 이의 염은 약 0.100 내지 0.102 MPa의 압력 범위에서 이산화탄소로 재전환될 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계에서 탄산계 이온 또는 이의 염은 약 15 내지 80℃ 혹은 약 15 내지 60℃의 온도에서 이산화탄소로 재전환될 수 있다. 이에 따라, 산업폐기가스 혹은 배기가스 등의 혼합가스를 냉각하지 않고 바로 사용하더라도 혼합가스로부터 이산화탄소를 우수한 효율로 분리할 수 있다.
상기 탄산계 이온 또는 이의 염이 이산화탄소로 재전환되는 양극 구획의 pH는 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하 혹은 약 2 이하일 수 있으며, 약 0 이상, 약 1 이상 혹은 약 2 이상일 수 있다. 이 중에서도 이산화탄소로의 효율적인 재전환을 위해, 양극 구획의 pH는 약 0 내지 6, 약 0 내지 5, 약 0 내지 4, 약 0 내지 3, 약 0 내지 2, 약 0 내지 1, 약 1 내지 6, 약 1 내지 5, 약 1 내지 4, 약 1 내지 3, 약 2 내지 6, 약 2 내지 5, 약 2 내지 4 혹은 약 2 내지 3으로 조절될 수 있다.
한편, 물의 산화 반응을 통해 수소 이온을 발생시키는 경우에 비하여 수소 가스의 산화 반응을 통해 수소 이온을 발생시키는 경우 더 낮은 전압을 필요로 한다. 음극 구획에서는 상기 식 3에 따라 수소 가스가 발생하는데 이러한 수소 가스를 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시켜 에너지를 보다 절약할 수 있다.
구체적으로, 제 2 단계에서 탄산계 이온 또는 이의 염을 상기 식 2와 같이 수소 가스의 산화 반응을 통해 생성된 수소 이온에 의해 이산화탄소로 전환하는 경우, 양극 및 음극에는 0.83 V 내지 2 V의 전압을 인가할 수 있다. 이러한 범위의 전압을 인가함으로써 이산화탄소를 분리하는데 들어가는 에너지를 크게 절감할 수 있다. 또한, 물이 산화되어 수소 이온과 산소 가스를 발생시키기 위한 이론 전압은 2.06 V이다. 따라서, 전압 범위를 상기와 같이 조절함으로써 양극 구획에서 산소 가스가 발생하는 것을 억제함에 따라 이산화탄소의 순도를 향상시킬 수 있다.
한편, 혼합가스 내 이산화탄소의 비율이 증가할수록 제 1 단계의 이산화탄소의 포집 효율이 향상되고, 제 2 단계를 통해 얻어지는 이산화탄소의 순도 및 수율이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 제 1 단계 전에 혼합가스를 전처리할 수 있다.
일 예로, 음극 구획에 혼합가스를 공급하기 전 혼합가스를 용매와 접촉시켜 혼합가스로부터 이산화탄소 외의 다른 가스를 제거할 수 있다.
상기 혼합가스로 상술한 산업폐기가스 등을 이용하는 경우 혼합가스는 이산화탄소 외에도 SOx, HF, HCl, NH3, Cl2, SiF4, O2, N2, CO, NOx, SH2 등의 가스를 포함할 수 있다.
CO2는 pH가 3.5 내지 5.5인 물에 잘 용해되지 않지만, SOx, HF, HCl, NH3, Cl2, SiF4 등은 원활하게 용해될 수 있다. 따라서, 상기 혼합가스를 pH가 약 3.5 내지 7, 약 3.5 내지 6, 약 3.5 내지 5.5, 약 3.5 내지 5 혹은 약 3.5 내지 4의 물과 접촉시켜 혼합가스로부터 CO2 보다 상기 pH 범위의 물에 대한 용해도가 높은 가스, 예를 들면, SOx, HF, HCl, NH3, Cl2, SiF4 등의 가스를 미리 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합가스를 상기 pH 범위의 물이 담긴 용기 혹은 관 등을 통과시키거나 혹은 상기 혼합가스가 지나가는 흐름에 상기 pH 범위의 물을 분사하여 혼합가스 내 CO2 외의 다른 가스를 미리 제거할 수 있다.
일 예로, 상기 혼합가스를 전처리하는 단계는 스크러버(scrubber)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 스크러버에 상기 pH 범위의 물을 채운 후 스크러버 내부로 다공분사판(sparger) 등을 통해 혼합가스를 고압 분산시킴으로써 전처리된 혼합가스를 얻을 수 있다. 또한, 스크러버 입구에 혼합가스 공급한 후 혼합가스의 흐름에 상기 pH 범위의 물을 분사하여 스크러버의 출구로부터 전처리된 혼합가스를 얻을 수도 있다.
또한, 이러한 전처리 단계에서 제거되지 않은 CO2 외의 다른 가스는 음극 구획의 높은 pH의 전해액에 용해되지 않아 자연스럽게 제거될 수 있다. 구체적으로, 혼합가스 내 O2, N2, CO, NOx, SH2 등의 가스는 음극 구획의 높은 pH의 전해액에 용해되지 않아 이러한 가스를 포함하는 혼합가스를 음극 구획에 공급하더라도 혼합가스로부터 CO2를 선택적으로 포집할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 많은 연구 끝에 상기 혼합가스가 CO2 및 SO2를 포함할 경우 SO2가 CO2의 포집 효율 및 재전환 효율을 향상시킨다는 사실을 발견하였다. 따라서, 혼합가스가 CO2 및 SO2를 포함한다면, 전처리 공정을 생략하더라도 보다 효율적으로 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 분리와 함께 SO2로부터 황산 이온(SO4 2-)을 수득할 수 있다.
구체적으로, 상술한 대로 혼합가스를 음극 구획에 공급하면, 혼합가스 내 이산화탄소는 상기 식 4와 같이 음극 구획에 존재하는 수산화 이온에 의해 포집된다. 그리고, 상기 혼합가스 내 이산화황은 하기 식 8과 같이 음극 구획에 존재하는 수산화 이온에 의해 포집될 수 있다.
[식 8]
SO2 + OH- → SO3 2- + H+
이때, 혼합가스를 전처리하지 않아 혼합가스에는 NOx가 포함되어 있을 수 있다. 그러나, 상술한 대로 NOx는 음극 구획의 높은 pH의 전해액에 용해되지 않는다. 따라서, NOx는 혼합가스를 음극 구획에 공급할 때 전해액에 녹아 들어가지 않아 제거될 수 있다.
상기 식 8과 같이 상기 수산화 이온에 의한 이산화황의 포집이 계속 이루어지면, 탄산계 이온과 마찬가지로, 음극 구획 내 아황산 이온(sulfite, SO3 2-)의 농도가 증가하게 되고, 일부 아황산 이온이 전해질 등에서 유래한 양이온과 결합하여 염으로 침전될 수 있다. 따라서, 양극 및 음극에 전압을 인가하고 수산화 이온이 발생하는 음극 구획에 혼합가스를 공급하면 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온, 혹은 탄산계 이온과 이의 염, 혹은 탄산계 이온의 염이 생성되며, 혼합가스 내 이산화황이 포집되어 아황산 이온, 혹은 아황산 이온과 이의 염, 혹은 아황산 이온의 염이 생성될 수 있다.
그리고, 상술한 대로, 탄산계 이온 또는 이의 염과 함께 아황산 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시켜 양극 구획에서 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하고, 아황산 이온 또는 이의 염으로부터 황산 이온 또는 이의 염을 생성할 수 있다. 상기 제 2 단계는 달리 설명되어 있지 않는 한, 탄산계 이온 또는 이의 염과 함께 아황산 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시킨 것을 제외하고 상술한 바와 같이 수행될 수 있다.
상기 양극 구획으로 공급된 아황산 이온 또는 이의 염으로부터 해리된 아황산 이온은 하기 식 9와 같이 물과 반응하여 수소 이온을 발생시킬 수 있다.
[식 9]
SO3 2- + H2O → SO4 2- + 2H+ + 2e-
양극 구획으로 공급된 탄산계 이온 또는 이의 염은 수소 이온에 의해 이산화탄소로 재전환되므로, 수소 이온을 발생시키는 아황산 이온으로부터 황산 이온을 생성하는 반응은 이산화탄소의 재전환 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 아황산 이온으로부터 생성된 황산 이온은 양극 구획 내의 총 이온량을 증가시켜 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
한편, 양극 구획과 음극 구획이 양이온 교환막에 의해 분리되는 경우 수소 이온은 전기적 인력에 의해 양이온 교환막을 통과하여 음극 구획으로 이동할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도 양극 구획으로 아황산 이온 또는 이의 염이 공급되면 상기 식 9와 같이 수소 이온을 추가적으로 발생시키기 때문에 이산화탄소 재전환 효율을 저하시키지 않을 수 있다.
한편, 상기 양극 구획에서는 상기 식 1과 같이 물의 산화 반응으로 인해 수소 이온과 산소 가스가 발생한다. 이에 따라, 양극 구획에서 이산화탄소뿐 아니라 산소 가스도 방출되어 양극 구획에서 얻어지는 이산화탄소의 순도가 저하될 수 있다. 하지만, 양극 구획으로 공급된 아황산 이온 또는 이의 염으로부터 해리된 아황산 이온은 하기 식 10과 같이 산소와 반응하여 황산 이온을 생성함으로써 양극 구획에서 발생하는 산소 가스를 소비할 수 있다. 이에 따라, 양극 구획에서 방출되는 이산화탄소의 순도를 향상시킬 수 있다.
[식 10]
2SO3 2 - + O2 → 2SO4 2 -
한편, 양극 구획에서 탄산계 이온 또는 이의 염으로부터 이산화탄소를 재전환하기 위해서는 수소 이온이 필요한데 이러한 수소 이온을 상기 식 1에 따른 물의 전기분해가 아닌 상기 식 9에 따른 아황산 이온 또는 이의 염의 산화 반응을 통해 공급한다면, 양극 구획에서 산소 가스가 발생되는 것을 방지하여 고순도의 이산화탄소를 제공할 수 있다.
구체적으로, 양극 구획에서 발생하는 산소 가스를 최소화하기 위해 상기 양극 및 음극에는 1.03 V 내지 2 V의 전압이 인가될 수 있다. 물이 산화되어 수소 이온과 산소 가스를 발생시키기 위한 이론 전압은 2.06 V 이므로, 전압 범위를 상기와 같이 조절하여 산소 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 양극 구획은 촉매를 추가로 포함하여 상기 식 10의 반응을 촉진함에 따라 이산화탄소의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 촉매로는 아황산 이온(SO3 2-)을 황산 이온(SO4 2-)으로 산화시키는 반응을 촉진할 수 있는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 촉매는 Co2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Zn2 +, Au2 + 또는 Cu2 +를 포함하는 화합물 및 Au, Ag, Ru 또는 Ir 을 포함한 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 양극 구획에 촉매가 포함될 경우 산소 가스의 발생에 구애 받지 않고 이산화탄소의 포집 및 재전환에 최적화된 전압을 양극 및 음극에 인가할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극에 촉매가 포함될 경우 양극 및 음극에는 0.83 V 내지 20 V, 0.83 V 내지 15 V 혹은 0.83 V 내지 10 V의 전압이 인가될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 제 2 단계 후에 다시 제 1 단계를 반복할 수 있다. 이에 따라, 계속적으로 혼합가스로부터 고순도 및 고농도의 이산화탄소를 분리해낼 수 있다.
상술한 제 1 및 제 2 단계는 상술한 전기분해장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이하, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소 분리 방법에서 사용되는 전기분해장치에 대해 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 상기 전기분해장치는 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막(ion exchange membrane; IEM); 및 상기 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획(anode compartment; AC)과 음극 구획(cathode compartment; CC)을 포함한다.
상기 이온 교환막은 양이온 교환막(cation exchange membrane; CEM) 혹은 음이온 교환막(anion exchange membrane; AEM)일 수 있다. 상술한 대로, 음극 구획에서 혼합가스 내 이산화탄소는 수산화 이온에 의해 포집되고, 양극 구획에서 탄산계 이온 또는 이의 염은 수소 이온에 의하여 이산화탄소로 재전환될 수 있다. 만일 한 쌍의 양극 구획 및 음극 구획이 음이온 교환막에 의해 분리된다면, 수산화 이온이 전기적 인력에 의해 음이온 교환막을 통과하여 양극 구획으로 넘어가 이산화탄소의 포집 효율이 저하될 수 있다. 반면, 한 쌍의 양극 구획 및 음극 구획이 양이온 교환막에 의해 분리된다면, 수소 이온이 전기적 인력에 의해 양이온 교환막을 통과하여 음극 구획으로 넘어가 이산화탄소의 재전환 효율이 저하될 수 있다. 음이온 교환막의 경우 음이온 교환막을 통과하는 이온종이 수산화 이온뿐 이지만, 양이온 교환막의 경우 수소 이온 외에도 전해질로부터 해리된 양이온 등이 있다. 이러한 점을 고려할 때, 음이온 교환막에 의해 수산화 이온이 이동하여 이산화탄소의 포집 효율이 저하되는 정도가 양이온 교환막에 의해 수소 이온이 이동하여 이산화탄소의 재전환 효율을 저하시키는 정도보다 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1의 양극 구획(AC)에 기재된 반응식을 참조하면, 수산화 이온에 비하여 수소 이온은 공급되는 경로가 많다. 예를 들어, 음극 구획으로부터 공급된 수소 가스로부터 수소 이온을 얻을 수 있으며, 이산화탄소와 함께 이산화황을 포집하면, 아황산 이온으로부터 황산 이온이 생성되면서 수소 이온이 추가로 발생된다. 따라서, 한 쌍의 양극 구획 및 음극 구획이 하나의 이온 교환막에 의해 분리되는 경우 상기 이온 교환막으로 양이온 교환막을 채용할 수 있다.
상기 한 쌍의 양극 구획 및 음극 구획이 하나의 이온 교환막에 의해 분리되는 경우 상기 이산화탄소의 분리 방법은 제 2 단계 후에 전해질을 재생성 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질을 재생성하는 단계는 양극 구획 및 음극 구획의 전해액을 혼합하고, 균일하게 섞인 전해액을 양극 구획 및 음극 구획에 공급하여 수행할 수 있다.
보다 구체적으로 전해질을 재생성하는 단계는 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극 구획의 pH를 3 내지 5로 조절하고, 음극 구획의 pH를 11 내지 12로 조절한 후, 상기 양극 구획 및 음극 구획의 전해액을 혼합하여 pH 8 내지 10의 전해액을 생성하여 수행할 수 있다. 이렇게 생성된 pH 8 내지 10의 전해액을 다시 양극 구획 및 음극 구획에 공급할 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 이온 교환막으로 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM)을 모두 채용할 수 있다. 구체적으로, 이러한 전기분해장치는 한 쌍의 양극 구획(AC)과 음극 구획(CC) 사이에 중간 구획(middle compartment; MC)이 존재하도록 양극 구획(AC)과 중간 구획(MC)을 분리하는 음이온 교환막(AEM)과 중간 구획(MC)과 음극 구획(CC)을 분리하는 양이온 교환막(CEM)을 포함할 수 있다.
이러한 전기분해장치에서 양극 구획(AC)에서 발생된 수소 이온은 전기적 인력에 의해 음극 구획(CC) 쪽으로 향하지만 음이온 교환막(AEM)에 의해 양극 구획에 머물게 되고, 음극 구획(CC)에서 발생된 수산화 이온은 전기적 인력에 의해 양극 구획(AC) 쪽으로 향하지만 양이온 교환막(CEM)에 의해 음극 구획에 머물게 된다. 이에 따라, 상기 한 쌍의 양극 구획 및 음극 구획이 2 개의 이온 교환막에 의해 분리되는 경우 상술한 전해질을 재생성하는 단계를 생략할 수 있다.
또한, 중간 구획(MC)은 양이온 교환막 혹은 음이온 교환막의 화학적 혹은 물리적 결함에 따라 예기치 못하게 양극 구획 혹은 음극 구획으로부터 양이온 교환막 혹은 음이온 교환막을 통과한 양이온 혹은 음이온이 반대 구획으로 넘어가지 못하도록 완충 역할을 한다.
상기 양극 및 음극에 전압이 인가되면 상기 중간 구획(MC)에 존재하는 양이온은 양이온 교환막(CEM)을 통해 음극 구획(CC)으로 이동하고, 음이온은 음이온 교환막(AEM)을 통해 양극 구획(AC)으로 이동하여 중간 구획의 전해액은 담수화될 수 있다. 이에 따라, 중간 구획(MC)에 탈염이 요구되는 용액을 공급하여 담수화할 수 있다. 구체적으로, 중간 구획에는 해수, 하수, 폐수, 산업용수 혹은 이들의 혼합물 등의 염을 포함하는 수자원을 공급하여 이를 담수화할 수 있다. 이에 따라, 중간 구획에 전해액으로 염을 포함하는 수자원을 연속적으로 공급하여 탈염된 담수를 연속적으로 얻음으로써 이산화탄소의 분리 공정과 담수화 공정을 동시에 수행할 수 있다.
그러나, 중간 구획에 공급되는 전해액의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 인공 염수를 공급하거나 혹은 인공 염수를 상기 수자원과 혼합하여 공급할 수 있다. 상기 인공 염수는 상술한 전해질이 녹아있는 용매일 수 있다.
상기 전기분해장치는 바이폴라막을 이용하여 두 쌍 이상의 양극 구획과 음극 구획을 포함할 수 있다. 양극 및 음극에 전압이 인가되면, 바이폴라막에 의해 물이 수소 이온과 수산화 이온으로 분리되며, 이러한 수소 이온과 수산화 이온은 전기적 인력에 의해 이동할 수 있다. 상기 전기분해장치에서 바이폴라막은 측벽이 바이폴라막으로 구성된 물 이동 통로로 대체될 수 있다. 이러한 물 이동 통로에 물을 흘려주고, 양극 및 음극에 전압을 인가하면 물이 측벽인 바이폴라막에서 물이 수소 이온과 수산화 이온으로 분리되며, 전기적 인력에 의해 양극 구획에는 수소 이온이 공급되고, 음극 구획에는 수산화 이온이 공급될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 전기분해장치는 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 하나의 바이폴라막(bipolar membrane; BM); 양극(anode)과 바이폴라막(BM) 사이 및 바이폴라막(BM)과 음극(cathode) 사이에 위치하는 2 개의 이온 교환막(IEM); 상기 각각의 이온 교환막(IEM)에 의해 분리된 두 쌍의 양극 구획(AC)과 음극 구획(CC)을 포함할 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 전기분해장치는 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 2 개 이상의 바이폴라막(bipolar membrane; BM); 양극(anode)과 바이폴라막(BM) 사이, 바이폴라막과 바이폴라막 사이 및 바이폴라막(BM)과 음극(cathode) 사이에 위치하는 3 개 이상의 이온 교환막(IEM); 상기 각각의 이온 교환막(IEM)에 의해 분리된 3 쌍 이상의 양극 구획(AC)과 음극 구획(CC)을 포함할 수 있다. 도 5 및 도 6은 4 개 이상의 바이폴라막을 포함하는 전기분해장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
바이폴라막을 포함하는 전기분해장치에서도 상술한 대로 양극과 음극에 전압이 인가되어 수산화 이온이 발생하는 영역이 음극 구획이고, 양극과 음극에 전압이 인가되어 수소 이온이 발생하는 영역이 양극 구획이다.
이러한 전기분해장치를 이용할 경우 2 개 이상의 음극 구획에 각각 혼합가스가 공급될 수 있다. 그리고, 각 음극 구획에서 생성된 탄산계 이온 또는 이의 염은 도 5와 같이 해당 음극 구획과 쌍을 이루는 양극 구획으로 이동되거나 혹은 도 6과 같이 다른 음극 구획과 쌍을 이루는 양극 구획으로 이동될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 2 개 이상의 전기분해장치를 이용하여 구현될 수 있다.
도 7을 참조하면, 제 1 전기분해장치(100)의 음극 구획에서 생성된 탄산계 이온 또는 이의 염을 제 2 전기분해장치(200)의 양극 구획으로 이동시켜 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하고, 제 2 전기분해장치(200)의 음극 구획에서 생성된 탄산계 이온 또는 이의 염을 제 1 전기분해장치(100)의 양극 구획으로 이동시켜 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환할 수 있다. 상기 도 7에서 각각의 전기분해장치는 하나의 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치로 표현되었으나, 각각의 전기분해장치는 도 2에 모식적으로 나타낸 2 개의 이온 교환막에 의해 한 쌍의 양극 구획, 중간 구획 및 음극 구획을 포함하는 장치이거나, 혹은 도 3 내지 도 6에 나타낸 바이폴라막을 포함하여 두 쌍 이상의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치일 수 있다. 또한, 도 8을 참조하면, 상기 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 3 개 이상의 전기분해장치를 이용하여 구현될 수 있다.
상기 전기분해장치는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 대로 구성될 수 있다. 이하, 상기 전기분해장치를 구성하는 부품에 대해 상세하게 설명한다.
상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로는 전기분해장치 또는 연료전지 등에 적용되는 다양한 종류의 이온 교환막이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 양이온 교환막으로는, 예를 들면, 시중에 유통되고 있는 듀퐁사의 나피온 또는 일본 도쿠야마사의 CMX 등을 사용할 수 있고, 음이온 교환막으로는, 예를 들면, 시중에 유통되고 있는 일본 도쿠야마사의 AMX, AHA, ACS 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 양극 구획 및 음극 구획에 포함된 이온종에 전기적 인력을 미칠 수 있도록 적절한 위치에 설치될 수 있다. 상기 양극 및 음극의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
상기 양극 및 음극으로는 전기분해장치 또는 연료전지 등에 적용되는 다양한 종류의 전극들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 및 음극으로는 다양한 종류의 도체를 사용하거나 혹은 전극 기재 및 상기 전극 기재에 도포된 촉매를 포함하는 전극 등을 사용할 수 있다. 상기에서 도체로는 티탄(Ti), 스테인리스강, 니켈(Ni), 니켈/크롬(Ni/Cr) 합금, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 전극 기재에 도포된 촉매를 포함하는 전극에서, 전극 기재로는 카본천(carbon cloth) 등을 사용할 수 있고, 촉매로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 탄소(C), 그 외 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 전원 공급 장치와 연결될 수 있다. 상기 전원 공급 장치로는 상기 양극 및 음극에 상술한 범위의 전압을 인가할 수 있는 것이라면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 것을 모두 사용할 수 있다.
상기 전기분해장치는 양극 구획과 음극 구획 간에 유체가 이동할 수 있도록 양극 구획과 음극 구획을 연결하는 이동로를 포함할 수 있다. 상기 이동로를 형성하는 소재는 유체에 의해 부식, 손상되지 않으며, 유체의 흐름을 견딜 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 이동로는 SUS (steel use stainless) 류, 아크릴계 고분자, 테플론, 나일론 등 다양한 소재로 형성될 수 있다. 또한, 상기 이동로에는 유체 유속 조절 장치가 추가로 구비될 수 있다.
상기 전기분해장치는 상기 전기분해장치에 혼합가스 및 전해액 등을 연속적으로 공급하고, 전기분해장치로부터 얻어지는 이산화탄소, 담수 등을 수집할 수 있도록 하나 이상의 저장소와 연결될 수 있다.
이 밖에도 상기 전기분해장치는 유체 등의 유속을 조절할 수 있는 유체 유속 조절 장치; 양극 구획, 음극 구획, 임의로 포함될 수 있는 중간 구획의 상태를 모니터링하기 위한 센서; 및 전기분해장치와 관련된 전기적 신호와 각 구획의 용액 성상 변화를 기록할 수 있는 기록 장치 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전기분해장치는 상술한 구성 외에 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 전기분해장치 등에 통상적으로 채용되는 구성을 추가로 포함하거나 혹은 다른 장치 부품과 연결되어 대규모 시설의 일 부품으로서 채용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내의 이산화탄소 분리 시스템으로, 양극(anode); 음극(cathode); 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하며, 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온 또는 이의 염이 생성되는 음극 구획(cathode compartment); 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하며, 상기 음극 구획으로부터 전달된 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 양극 구획(anode compartment); 및 상기 양극 구획과 음극 구획을 분리하는 이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 분리 시스템이 제공된다.
상기 이산화탄소 분리 시스템은 상술한 이산화탄소의 분리 방법을 수행할 수 있는 시스템으로 이에 대해서는 앞서 자세히 설명하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법은 연소과정에서 배출되는 혼합가스로부터 이산화탄소를 순수하게 분리 가능하므로 이산화탄소를 분리, 사용 또는 처리하는 다양한 기술분야에 적용 가능할 것으로 예상된다. 특히, 상기 이산화탄소의 분리 방법은 있어 CCUS 기술의 비용 절감에 유용하며, 초고순도의 이산화탄소를 필요로 하는 분야, 예를 들면, 화학 반응 공정 등에 유용한 이산화탄소를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이산화탄소의 분리
도 2와 같은 전기분해장치를 이용하여 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리하였다. 구체적으로, 음극 구획에 전해액으로 15℃ 기준 약 0.4 M의 탄산나트륨 수용액을 공급하고, 양극 구획에 전해액으로 15℃ 기준 약 1.0 M의 산화알루미늄 수용액을 공급하고, 중간 구획에 전해액으로 15℃ 기준 약 1.0 M의 염화나트륨 수용액을 공급하였다. 양극 및 음극에 4 V의 전압을 인가하고, 상기 음극 구획에 이산화탄소를 10 부피%로 포함하는 혼합가스를 80 cc/min의 속도로 공급하였다.
도 9를 참조하면, 상온(25℃)에서 음극 구획의 초기 pH는 약 11.75로 측정되었다. 그리고, 이산화탄소가 계속 포집됨에 따라 pH는 점점 낮아지다가 약 7.9에 도달하여 유지되는 것이 확인된다.
한편, 도 10을 참조하면, 상온(25℃)에서 양극 구획의 초기 pH는 약 1.7이며, 양극 구획에서는 물의 전기 분해로 인해 수소 이온이 발생하므로 시간이 지남에 따라 pH가 지속적으로 낮아지는 것이 확인된다.
음극 구획에서 pH가 일정한 값에 도달하면, 음극 구획 내 반응이 평형에 도달한 것을 예상할 수 있다. 따라서, 음극 구획의 pH가 일정한 값에 도달하면, 음극 구획의 탄산계 이온 혹은 이의 염을 포함하는 전해액을 양극 구획으로 이동시켰다.
양극 구획은 상술한 대로 매우 낮은 pH를 나타내므로, 양극 구획으로 이동된 탄산계 이온 혹은 이의 염은 다시 이산화탄소로 전환되어 방출되었다.
음극 구획의 전해액을 양극 구획으로 이동시키기 전, 음극 구획 내 탄산계 이온의 농도를 측정한 결과 상온(25℃)에서의 농도가 약 1.0 M이었으며, 양극 구획 내 수소 이온의 농도를 측정한 결과 상온에서의 농도가 약 1.0 M이었다.
이에 따라, 상온에서 약 1.0 M의 NaHCO3 용액과 약 0.5 M의 H2SO4 용액을 준비하여 상기 약 1.0 M의 NaHCO3 용액에 약 0.5 M의 H2SO4 용액을 첨가하면서 발생하는 이산화탄소의 함량을 측정하여 양극 구획에서 이론상 회수될 것으로 예상되는 이산화탄소의 함량을 규정하였다. 1 mol의 H2SO4는 해리되어 2 mol의 수소 이온을 발생시키므로, H2SO4 용액의 농도는 0.5 M로 조절하였다.
상기 약 0.5 M의 H2SO4 용액의 첨가에 따른 이산화탄소 발생량은 도 11의
Figure pat00001
로 표시하였으며, pH 변화량은 면 그래프로 나타내었다. 그리고, 상기 실시예 1에 따라 양극 구획에서 발생하는 이산화탄소의 함량은 도 11의
Figure pat00002
로 표시하였다.
도 11을 참조하면, 양극 구획에서 이론상 회수될 것으로 예상되는 순수한 이산화탄소(pure CO2)가 모두 회수된 것이 확인된다. 상기 양극 구획에서 방출되는 이산화탄소의 순도는 약 100 부피%이었다.
실시예 2: 이산화탄소의 분리
실시예 1과 동일하게 음극 구획, 양극 구획 및 중간 구획에 전해액을 공급하고, 전기분해장치의 온도를 50℃로 올린 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리하였다.
도 9를 참조하면, 50℃에서 음극 구획의 초기 pH는 약 11로 측정되었다. 그리고, 이산화탄소가 계속 포집됨에 따라 pH가 점점 낮아지다가 약 8.2에 도달하여 유지되는 것이 확인된다.
한편, 도 10을 참조하면, 50℃에서 양극 구획의 초기 pH는 약 1.4이며, 초기에 pH가 약간 증가하기는 하나, 전반적으로 시간이 지남에 따라 pH가 낮아지는 것이 확인된다.
상술한 대로 제 1 및 제 2 단계를 50℃에서 수행한 결과, 양극 구획에서 방출되는 이산화탄소의 순도는 약 100 부피%이었다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 분리 방법을 배기가스가 통상 배출되는 온도(약 50℃)에서 실시한 결과, 전기분해장치의 물리적 결함이 전혀 발견되지 않았으며, 상온에서 구현한 실시예 1과 경향 및 분리 효율 등에서 차이를 나타내지 않았다. 이로써, 배기가스 등을 냉각하지 않고, 바로 본 발명의 이산화탄소 분리 시스템에 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure pat00003
: 양극(anode)
Figure pat00004
: 음극(cathode)
AC: 양극 구획(anode compartment)
CC: 음극 구획(cathode compartment)
MC: 중간 구획(middle compartment)
IEM: 이온 교환막(ion exchange membrane)
CEM: 양이온 교환막(cation exchange membrane)
AEM: 음이온 교환막(anion exchange membrane)
BM: 바이폴라막(bipolar membrane)
Mix: 혼합가스
100: 제 1 전기분해장치
200: 제 2 전기분해장치
300: 제 3 전기분해장치
MX: 양이온(M+)와 음이온(X-)으로 이루어진 염

Claims (23)

  1. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막; 및 상기 이온 교환막에 의해 분리된 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치를 이용한 이산화탄소의 분리 방법으로,
    양극 및 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하는 음극 구획에서 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하여 탄산계 이온 또는 이의 염을 생성하는 제 1 단계; 및
    상기 탄산계 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서, 양극 및 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하는 양극 구획으로 이동시켜 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 제 2 단계를 포함하는 이산화탄소의 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극에 0.42 V 이상 10 V 이하의 전압을 인가하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스는 이산화탄소를 2 부피% 이상으로 포함하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 구획은 전해질로 탄산염, 수산화물 혹은 이들의 혼합물을 포함하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 구획의 pH가 7 내지 9 사이의 일정한 값을 유지하면, 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 구획의 pH가 0 내지 3이 되면, 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 구획 내 탄산계 이온의 농도가 포화 농도 이상이면 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 구획 내 전기전도도의 증가량이 10 mS/cm 내지 50 mS/cm이 되면, 음극 구획의 탄산계 이온 또는 이의 염을 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 음극 구획에서 발생한 수소 가스를 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양극 및 음극에 0.83 V 내지 2 V의 전압을 인가하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스를 pH 3.5 내지 7의 물과 접촉시킨 후 음극 구획에 주입하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 상기 혼합가스 내 이산화탄소를 포집하여 탄산계 이온 또는 이의 염을 생성하고, 이산화황을 포집하여 아황산 이온 또는 이의 염을 생성하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 2 단계에서 상기 탄산계 이온 또는 이의 염과 아황산 이온 또는 이의 염을 음극 구획에서 양극 구획으로 이동시켜 양극 구획에서 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하고, 아황산 이온 또는 이의 염으로부터 황산 이온 또는 이의 염을 생성하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 및 음극에 1.03 V 내지 2 V의 전압을 인가하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 구획에는 촉매를 추가로 포함하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매로 Co2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Zn2 +, Au2 + 또는 Cu2 +를 포함하는 화합물 및 Au, Ag, Ru 또는 Ir 을 포함한 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 양극 및 음극에 0.83 V 내지 20 V의 전압을 인가하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 한 쌍의 양극 구획과 음극 구획 사이에 중간 구획이 존재하도록 양극 구획과 중간 구획을 분리하는 음이온 교환막과 중간 구획과 음극 구획을 분리하는 양이온 교환막을 포함하는 장치를 이용하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 중간 구획에 해수, 하수, 폐수, 산업용수 혹은 이들의 혼합물을 공급하여 담수화하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 장치로 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 하나의 바이폴라막; 양극과 바이폴라막 사이 및 바이폴라막과 음극 사이에 위치하는 2 개의 이온 교환막; 상기 각각의 이온 교환막에 의해 분리된 두 쌍의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치를 이용하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 장치로 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 2 개 이상의 바이폴라막; 양극과 바이폴라막 사이, 바이폴라막과 바이폴라막 사이 및 바이폴라막과 음극 사이에 위치하는 3 개 이상의 이온 교환막; 상기 각각의 이온 교환막에 의해 분리된 3 쌍 이상의 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 장치를 이용하는, 이산화탄소의 분리 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 제 1 전기분해장치의 음극 구획에서 생성된 탄산계 이온 또는 이의 염을 상기 제 1 전기분해장치와 다른 제 2 전기분해장치의 양극 구획으로 이동시키는, 이산화탄소의 분리 방법.
  23. 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내의 이산화탄소 분리 시스템으로,
    양극; 음극; 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수산화 이온이 발생하며, 이산화탄소를 포함하는 혼합가스 내 이산화탄소가 포집되어 탄산계 이온 또는 이의 염이 생성되는 음극 구획; 상기 양극과 음극에 전압이 인가되면 수소 이온이 발생하며, 상기 음극 구획으로부터 전달된 탄산계 이온 또는 이의 염을 이산화탄소로 재전환하는 양극 구획; 및 상기 양극 구획과 음극 구획을 분리하는 이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 분리 시스템.
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