CN112899708B - 一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法 - Google Patents

一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，提供了一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法。含H2和CO2的石化尾气通过双膜分离器同步双向富集H2和CO2，然后分别作为电化学氢泵加氢反应器的阳极和阴极参与常压CO2加氢，阴极获得甲酸氢能源燃料载体产品，阳极出口低氢尾气与双膜分离装置的渗余气混合后进入CO2膜分离装置，提浓CO2返回双膜分离装置中循环利用，惰性气体从CO2膜分离器的渗余侧排出。本发明将分离‑反应单元耦合，匹配优化操作条件，协同增效，高效实现石化尾气的资源化，减排CO2，具有巨大的经济效益和社会效益。

Description

一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化 方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法和流程设计。
背景技术
CO2是温室气体的主要来源，近60年大气中CO2浓度快速上升37%，含量超过415ppm，增速远超植物光合作用对CO2的消耗速度，将导致严重的碳循环失调和生态环境破坏。但同时CO2也是大宗的基础化工原料，通过加氢反应，可以转化为化工、食品、医药等领域需求量巨大的产品，实现CO2资源化，降低碳排放。
文献Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 10245所述的CO2电化学氢泵加氢装置，采用外加电能使化学性质稳定的CO2活化，采用气体扩散电极和循环电解液降低CO2的传质阻力，实现常温、常压下CO2加氢。与固定床、流化床等高温、高压非均相反应器相比，安全性高、能耗降低；与等离子体辐射、H型静态电解池等常温活化CO2加氢装置相比，设备成本和CO2传质阻力降低。
石化行业排放的大量尾气中同时含有H2和CO2组分，如天然气蒸汽重整制氢变压吸附尾气，煤气化制氢尾气等。将其分离成纯度较高的CO2和H2，分别作为电化学氢泵的阴、阳极进料，可以有效提高CO2加氢效率。现有的H2和CO2分离方法中，氨溶液吸收和变压吸附等方法面临着能耗和操作费用高等问题，许多低氢浓度的CO2/H2混合气分离不经济，只能作为燃料气烧掉；气体膜分离能耗低，但现有膜材料的选择性不足、浓差极化大，制约了H2/CO2的分离效率。上述方法均只能提浓一种气体。而文献Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 1065中所述的双膜分离器通过引入对H2和CO2分别具有较高选择性的两种气体分离膜，渗透测双向富集CO2和H2，减小浓差极化，渗余侧富集甲烷，实现了对石化尾气的分离强化。
单独使用双膜分离器或者电化学氢泵均难以实现石化尾气的高效分离与加氢，因为双膜分离器仅能分离H2、CO2以及其他惰性气体，而CO2中的CH4等惰性气体组分对电化学氢泵加氢将产生传质阻力。若将两个单元耦合应用，能够取长补短，提高分离与加氢效率。
发明内容
本发明提供一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法。含H2和CO2的石化尾气通过双膜分离器同步双向富集H2和CO2，然后分别作为电化学氢泵加氢反应器的阳极和阴极参与常压CO2加氢，阴极获得甲酸产品，阳极出口低浓度氢气与双膜分离装置的渗余气混合后进入CO2膜分离装置，提浓后CO2返回双膜分离装置中循环利用，惰性气体从CO2膜分离器的渗余侧排出。本发明可以实现石化尾气的H2/CO2同步分离与高效加氢资源化，减排CO2，具有巨大的经济效益和社会效益。
本发明的具体方案如下：
一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，包括H2/CO2双膜分离装置、电化学氢泵加氢装置和CO2膜分离装置。石化尾气经H2/CO2双膜分离装置双向富集分离提纯，渗透侧获得高浓度的CO2流股和H2流股，并分别进入电化学氢泵加氢装置的阴极和阳极，参与加氢反应，电化学氢泵加氢装置的阴极获得加氢产品，阳极出口的低氢尾气与H2/CO2双膜分离装置的渗余气混合后，进入CO2膜分离装置，CO2膜分离装置的渗透侧获得的提浓CO2流股返回H2/CO2双膜分离装置进口中循环利用，CO2膜分离装置的渗余侧排出惰性气体。
所述的石化尾气含有CO2、H2、CH4和其他惰性组分。例如，天然气蒸汽重整制氢变压吸附尾气中，H2浓度约为50～80 mol%，CO2浓度约为2～15 mol%；在煤气化发电厂中，煤气化产物精制后产生含有20～40 mol% CO2的H2产品。为了简化，本发明的实施例中，石化尾气选择天然气重整制氢的水煤气变换气，其组成可简化为H2浓度约为40~75mol%， CO2浓度约为15~50 mol%，CH4浓度约为10%。
所述的H2/CO2双膜分离装置包括依次相连的原料气1#除雾器1、原料气1#压缩机2、原料气换热器3、原料气2#除雾器4、精密过滤器5和双膜分离器6；石化尾气首先经过原料气1#除雾器1除去液滴，再通过原料气1#压缩机2增压至0.7~1.5 MPa；增压后的原料气在原料气换热器3中使用公用工程冷却水移除部分热量，温度降低到30~80 ℃，符合进入原料气2#除雾器4和精密过滤器5的要求；原料气去除液滴和微小固体颗粒杂质后，进入双膜分离器6同步分离提纯H2和CO2。处理后的原料气进入双膜分离器6后被分为三股气，在H2膜和CO2膜的渗透侧分别得到提浓的H2流股和提浓的CO2流股，渗余侧得到提浓的甲烷气体进入CO2膜分离装置继续分离CO2，并进一步提浓甲烷。
所述的电化学氢泵加氢装置包括富H2换热器7、富CO2换热器8、电化学氢泵反应器9和产品分液罐15。双膜分离器6的CO2出口和H2出口分别通过富CO2换热器8、富H2换热器7与电化学氢泵反应器9的阴极和阳极相连；电化学氢泵反应器9的阴极出口与产品分液罐15相连。双膜分离器6的富H2流股和富CO2流股，分别经富H2换热器7和富CO2换热器8冷却至25~35℃后，分别进入电化学氢泵反应器9的阳极和阴极。电化学氢泵反应器9的外加电源采用恒电压模式，阴极电势范围为2.2~2.8 V vs Ag/AgCl，质子交换膜采用全氟磺酸质子交换膜Nafion117。在外加电能驱动下，阳极H2解离生成质子，通过质子交换膜和缓冲液，进入阴极催化层表面与阴极输入的CO2反应，生成甲酸、CO和H2，并随阴极缓冲液循环。缓冲液为0.5mol/L的KHCO3溶液，用蠕动泵使其强制循环，循环流量为15 mL/min。阴极气液相混合物经产品分液罐15分离，得到甲酸溶液和燃料气，燃料气进入氢气管网，甲酸溶液输送到界区外装置。
所述的CO2膜分离装置包括依次相连的CO2膜1#除雾器10、CO2膜压缩机11、CO2膜换热器12、CO2膜2#除雾器13和CO2膜分离器14；电化学氢泵反应器9的阳极出口、双膜分离器6的渗余气出口均与CO2膜1#除雾器10相连；CO2膜分离器14的出口与原料气1#除雾器1的入口相连。双膜分离器6渗余侧出口的提浓甲烷气体与电化学氢泵反应器9阳极出口的低氢气混合后，经CO2膜1#除雾器10除去液滴，再经过CO2膜压缩机11增压至0.5~1.5 MPa，然后在CO2膜换热器12中使用公用工程冷却水移除部分热量，使之温度降低到30~80 ℃，再进入CO2膜2#除雾器13去除其中的液滴，最后进入CO2膜分离器14进一步分离，其中渗透侧流股气体与石化尾气混合后作为双膜分离器6的原料气，渗余气富集的惰性气体离开界区进入氢气管网。
所述的双膜分离器6和CO2膜分离器14采用中空纤维或平板式分离膜，所用分离膜材料中H2膜材料为聚酰亚胺膜材料，CO2膜材料为聚氧化乙烯膜材料，氢膜材料对H2/CO2的选择性为2～5，CO2膜材料对CO2/H2的选择性为10～15。
所述的双膜分离器6和CO2膜分离器14采用中空纤维或平板式分离膜，所用分离膜材料中H2膜材料为聚酰亚胺膜材料，CO2膜材料为聚氧化乙烯膜材料，氢膜材料对H2/CO2的选择性为2～5，CO2膜材料对CO2/H2的选择性为10～15。
本发明的有益效果是：（1）双膜分离与电化学氢泵加氢耦合流程，将分离-反应单元耦合，匹配优化操作条件，协同增效，高效实现石化尾气的资源化和CO2减排，具有巨大的经济效益和社会效益；（2）通过双膜分离器可双向富集H2和CO2，通过CO2膜分离器可除去耦合流程中的惰气积累、实现原料气的循环利用，提高CO2转化率，并副产低甲烷浓度的氢气；（3）通过电化学氢泵反应器可实现常压CO2加氢，获得甲酸等氢能源燃料载体，同时可以通过阴极电势调控反应选择性和CO2转化率，具有易于操作，反应可控等优点。
附图说明
图1为本发明的双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的流程示意图。
图中：1 原料气1#除雾器；2 原料气1#压缩机；3 原料气换热器；4 原料气2#除雾器；5 精密过滤器；6 双膜分离器；7 富H2换热器；8 富CO2换热器；9 电化学氢泵反应器；10CO2膜1#除雾器；11 CO2膜压缩机；12 CO2膜换热器；13 CO2膜2#除雾器；14 CO2膜分离器；15产品分液罐。A石化尾气；B分离富H2气体；C分离富CO2气体；D高甲烷浓度的渗余气；E富CO2气体；F富H2气体；渗余气G；H渗透气。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，下述的实施例将更加有助于对本发明的理解，但并不构成对本发明内容的限制。
实施例1
请结合附图1，本实施例中电化学氢泵反应器9的外加电压为2.8V vs Ag/AgCl。石化尾气A组成为75 mol% H2，15 mol% CO2以及10 mol% CH4，石化尾气A压力为500 kPa，首先经过原料气1#除雾器1去除液滴后，经原料气1#压缩机2增压至700 kPa，并由原料气换热器3使用公用工程冷却水移除部分热量，降温至80 ℃后，原料气去除液滴和微小固体颗粒杂质后，经原料气2#除雾器4和精密过滤器5，预处理后的气体进入双膜分离器6并得到分离富H2气体B、分离富CO2气体C和高甲烷浓度的渗余气D。分离富H2气体B压力为110 kPa，进入富H2换热器7冷却至25 ℃；分离富CO2气体C压力为110 kPa，进入富CO2换热器8冷却至25 ℃。然后，分离富H2气体B和分离富CO2气体C分别进入电化学氢泵反应器9的阳极和阴极。电化学氢泵反应器9的质子交换膜采用全氟磺酸质子交换膜Nafion117，在外加电压为2.8V vsAg/AgCl下，阳极H2解离生成质子，通过质子交换膜和缓冲液，进入阴极催化层表面与阴极输入的CO2反应，生成甲酸、CO和H2，并随阴极缓冲液循环。缓冲液为0.5mol/L的KHCO3溶液，用蠕动泵使其强制循环，循环流量为15 mL/min。最终得到阳极出口富CO2气体E和阴极出口富H2气体F。阴极气液相混合物经产品分液罐15分离，得到甲酸溶液和燃料气，燃料气进入氢气管网，甲酸溶液输送到界区外装置；阳极的富CO2气体E和双膜分离器6的高甲烷浓度的渗余气D混合后经过CO2膜1#除雾器10，经CO2膜压缩机11压缩至1.5 MPa后，再经过CO2膜换热器12使用公用工程冷却水移除部分热量，冷却至80 ℃，进入CO2膜2#除雾器13去除液滴，随后进入CO2膜分离器14进一步提纯CO2，得到的渗透气H压力为120 kPa，与石化尾气A混合后进入原料气1#除雾器1。渗余气G富集了惰性气体离开界区进入氢气管网。
本实施例中，所述的双膜分离器6和CO2膜分离器14采用平板式分离膜，所用分离膜材料中H2膜材料为聚酰亚胺膜材料，CO2膜材料为聚氧化乙烯膜材料，氢膜材料对H2/CO2的选择性为3，CO2膜材料对CO2/H2的选择性为13。
本实施例中，电化学氢泵反应器9的CO2转化率为86.69 %，整个流程的CO2利用率为72.49%。
A A<sub>混</sub> B C D E F G H
温度/℃ 30 54.22 80 80 80 25 25 80 80
压力/kPa 500 120 110 110 700 107.5 108.7 1500 120
流量/kg/h 0.097 0.315 0.056 0.057 0.203 0.051 0.055 0.042 0.197
H<sub>2</sub>/% 75.00 58.77 74.71 26.22 57.46 43.03 45.31 81.94 43.32
CO<sub>2</sub>/% 15.00 33.37 24.65 71.11 31.35 55.52 24.99 4.73 52.21
CH<sub>4</sub>/% 10.00 7.86 0.64 2.67 11.18 1.45 1.95 13.32 4.47
H<sub>2</sub>O/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.80 0.00 0.00
HCOOH/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22.14 0.00 0.00
CO/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.80 0.00 0.00
实施例2
请结合附图1，电化学氢泵反应器9外加电压为2.8V vs Ag/AgCl，进料组成为50mol% H2，40 mol% CO2以及10 mol% CH4。操作流程及其余操作条件同实施例1。
本实施例中，电化学氢泵反应器9的CO2转化率为41.57 %，整个流程CO2利用率为40.92 %。
A A<sub>混</sub> B C D E F G H
温度/℃ 30 54.93 80 80 80 25 25 80 80
压力/kPa 500 120 110 110 700 107.5 106.5 1500 120
流量/kg/h 0.202 0.491 0.085 0.177 0.229 0.079 0.182 0.020 0.289
H<sub>2</sub>/% 50.00 38.74 59.56 13.48 41.11 0.79 28.56 64.13 26.92
CO<sub>2</sub>/% 40.00 52.06 39.47 83.99 43.00 96.84 39.11 2.25 64.72
CH<sub>4</sub>/% 10.00 9.20 0.97 2.53 15.89 2.37 2.01 33.62 8.36
H<sub>2</sub>O/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 0.00 0.00
HCOOH/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25.33 0.00 0.00
CO/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 0.00 0.00
实施例3
请结合附图1，电化学氢泵反应器9外加电压为2.2 V vs Ag/AgCl，进料组成为75mol% H2，15 mol% CO2以及10 mol% CH4，原料气1#压缩机2出口压力为1500kPa，混合气经过CO2膜压缩机11压缩至500kPa。操作流程及其余操作条件同实施例1。
本实施例中电化学氢泵反应器9中CO2转化率为58.71 %，整个流程CO2利用率为26.97 %。
A A<sub>混</sub> B C D E F G H
温度/℃ 30 31.27 80 80 80 25 25 80 80
压力/kPa 500 120 110 110 1500 107.5 107.7 500 120
流量/kg/h 0.097 0.213 0.063 0.035 0.010 0.061 0.037 0.060 0.011
H<sub>2</sub>/% 75.00 74.55 85.20 38.76 12.50 83.07 56.74 78.50 59.72
CO<sub>2</sub>/% 15.00 15.58 11.92 47.32 2.13 13.70 13.16 10.84 34.61
CH<sub>4</sub>/% 10.00 9.87 2.83 13.92 85.37 3.23 9.38 10.66 5.68
H<sub>2</sub>O/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00
HCOOH/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 16.71 0.00 0.00
CO/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00

Claims (8)

1.一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，包括H2/CO2双膜分离装置、电化学氢泵加氢装置和CO2膜分离装置；石化尾气经H2/CO2双膜分离装置双向富集分离提纯，渗透侧获得高浓度的CO2流股和H2流股，并分别进入电化学氢泵加氢装置的阴极和阳极，参与加氢反应，电化学氢泵加氢装置的阴极获得加氢产品，阳极出口的低氢尾气与H2/CO2双膜分离装置的渗余气混合后，进入CO2膜分离装置，CO2膜分离装置的渗透侧获得的提浓CO2流股返回H2/CO2双膜分离装置进口中循环利用，CO2膜分离装置的渗余侧排出惰性气体。
2.根据权利要求1所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的石化尾气含有CO2、H2、CH4和其他惰性组分。
3.根据权利要求1或2所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的H2/CO2双膜分离装置包括依次相连的原料气1#除雾器（1）、原料气1#压缩机（2）、原料气换热器（3）、原料气2#除雾器（4）、精密过滤器（5）和双膜分离器（6）；石化尾气首先经过原料气1#除雾器（1）除去液滴，再通过原料气1#压缩机（2）增压至0.7~1.5 MPa；增压后的原料气在原料气换热器（3）中使用公用工程冷却水移除部分热量，温度降低到30~80 ℃，符合进入原料气2#除雾器（4）和精密过滤器（5）的要求；原料气去除液滴和微小固体颗粒杂质后，进入双膜分离器（6）同步分离提纯H2和CO2；处理后的原料气进入双膜分离器（6）后被分为三股气，在H2膜和CO2膜的渗透侧分别得到提浓的H2流股和提浓的CO2流股，渗余侧得到提浓的甲烷气体进入CO2膜分离装置继续分离CO2，并进一步提浓甲烷。
4.根据权利要求3所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的电化学氢泵加氢装置包括富H2换热器（7）、富CO2换热器（8）、电化学氢泵反应器（9）和产品分液罐（15）；双膜分离器（6）的CO2出口和H2出口分别通过富CO2换热器（8）、富H2换热器（7）与电化学氢泵反应器（9）的阴极和阳极相连；电化学氢泵反应器（9）的阴极出口与产品分液罐（15）相连；双膜分离器（6）的富H2流股和富CO2流股，分别经富H2换热器（7）和富CO2换热器（8）冷却至25~35 ℃后，分别进入电化学氢泵反应器（9）的阳极和阴极；电化学氢泵反应器（9）的外加电源采用恒电压模式，阴极电势范围为2.2~2.8 V vsAg/AgCl，质子交换膜采用全氟磺酸质子交换膜Nafion117；在外加电能驱动下，阳极H2解离生成质子，通过质子交换膜和缓冲液，进入阴极催化层表面与阴极输入的CO2反应，生成甲酸、CO和H2，并随阴极缓冲液循环；缓冲液为0.5mol/L的KHCO3溶液，用蠕动泵使其强制循环，循环流量为15 mL/min；阴极气液相混合物经产品分液罐（15）分离，得到甲酸溶液和燃料气，燃料气进入氢气管网，甲酸溶液输送到界区外装置。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的CO2膜分离装置包括依次相连的CO2膜1#除雾器（10）、CO2膜压缩机（11）、CO2膜换热器（12）、CO2膜2#除雾器（13）和CO2膜分离器（14）；电化学氢泵反应器（9）的阳极出口、双膜分离器（6）的渗余气出口均与CO2膜1#除雾器（10）相连；CO2膜分离器（14）的出口与原料气1#除雾器（1）的入口相连；双膜分离器（6）渗余侧出口的提浓甲烷气体与电化学氢泵反应器（9）阳极出口的低氢气混合后，经CO2膜1#除雾器（10）除去液滴，再经过CO2膜压缩机（11）增压至0.5~1.5 MPa，然后在CO2膜换热器（12）中使用公用工程冷却水移除部分热量，使之温度降低到30~80 ℃，再进入CO2膜2#除雾器（13）去除其中的液滴，最后进入CO2膜分离器（14）进一步分离，其中渗透侧流股气体与石化尾气混合后作为双膜分离器（6）的原料气，渗余气富集的惰性气体离开界区进入氢气管网。
6.根据权利要求3所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的CO2膜分离装置包括依次相连的CO2膜1#除雾器（10）、CO2膜压缩机（11）、CO2膜换热器（12）、CO2膜2#除雾器（13）和CO2膜分离器（14）；电化学氢泵反应器（9）的阳极出口、双膜分离器（6）的渗余气出口均与CO2膜1#除雾器（10）相连；CO2膜分离器（14）的出口与原料气1#除雾器（1）的入口相连；双膜分离器（6）渗余侧出口的提浓甲烷气体与电化学氢泵反应器（9）阳极出口的低氢气混合后，经CO2膜1#除雾器（10）除去液滴，再经过CO2膜压缩机（11）增压至0.5~1.5 MPa，然后在CO2膜换热器（12）中使用公用工程冷却水移除部分热量，使之温度降低到30~80 ℃，再进入CO2膜2#除雾器（13）去除其中的液滴，最后进入CO2膜分离器（14）进一步分离，其中渗透侧流股气体与石化尾气混合后作为双膜分离器（6）的原料气，渗余气富集的惰性气体离开界区进入氢气管网。
7.根据权利要求4或6所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的双膜分离器（6）和CO2膜分离器（14）采用中空纤维或平板式分离膜，所用分离膜材料中H2膜材料为聚酰亚胺膜材料，CO2膜材料为聚氧化乙烯膜材料，氢膜材料对H2/CO2的选择性为2～5，CO2膜材料对CO2/H2的选择性为10～15。
8.根据权利要求5所述的一种双膜分离与电化学氢泵加氢耦合的石化尾气高效资源化方法，其特征在于，所述的双膜分离器（6）和CO2膜分离器（14）采用中空纤维或平板式分离膜，所用分离膜材料中H2膜材料为聚酰亚胺膜材料，CO2膜材料为聚氧化乙烯膜材料，氢膜材料对H2/CO2的选择性为2～5，CO2膜材料对CO2/H2的选择性为10～15。
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