CN102701896B

CN102701896B - 一种用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法

Info

Publication number: CN102701896B
Application number: CN201210182516.3A
Authority: CN
Inventors: 唐晓东; 李晶晶; 李小红; 汪芳; 卿大咏; 谯勤; 许玮玮; 肖坤良; 温晓红
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102701896A

Abstract

本发明涉及一种从烃类制取乙炔混合气中用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法。它能从乙炔原料气中获得高纯度乙炔及高级炔烃作化工原料。其技术方案是：该复合溶剂中各组分的质量百分比为，物理溶剂为70～85%，脱CO₂化学助剂为10～20%，添加剂中阻聚剂为1～5%，缓蚀剂为0.5～5%。该净化方法所用装置由一个吸收塔、三个解吸塔及附属设备组成，先将原料气与复合溶剂在吸收塔中逆流接触，其乙炔、高级炔烃及CO₂被复合溶剂吸收，然后在第一解吸塔解吸出高浓度乙炔，第二解吸塔解吸出残余乙炔，从第三解吸塔解吸出高级炔烃和CO₂。本复合溶剂选择性高、稳定性好、易再生，本净化方法流程简单，操作条件温和，可获得纯度大于99.5%的产品乙炔。

Description

一种用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法

技术领域

本发明涉及一种从烃类制取的乙炔混合气中获得高纯度乙炔的用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法，属于化工气体净化领域。

背景技术

烃类裂解制取的乙炔原料气中，乙炔含量仅有8～15v％，其余均为杂质。杂质由H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂等轻组分(通常称为不凝气)和丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔、C₆ ⁺等重组分(通常称为高级炔烃)组成。必须将杂质除去获得纯度＞99.5v％的乙炔，才能满足有机合成产品对原料的要求。

乙炔净化方法有吸附法和溶剂法，吸附法是利用吸附剂对不同组分的吸附能力不同，通过适当的变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和脱附操作。研究过的吸附剂有分子筛和活性炭，关于活性炭的研究比较多。专利CN1405129A以活性炭为吸附剂，采用变温变压吸附工艺脱除乙炔原料气中的高级烃类，可获得纯度＞99.4％的产品乙炔。但该类方法存在吸附剂难以再生、耐腐蚀要求高、浓乙炔中CO₂与乙烯含量仍然很高、高温再生时炔烃易聚合等问题，因此工业上未有吸附法净化乙炔的大型装置。

溶剂法是利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作条件下(如温度、压力)进行吸收或解吸，从而脱除杂质。溶剂法净化技术由两部分组成：提浓与精制，提浓包括乙炔与高级炔烃的分离、乙炔与轻组分的分离。由于乙炔原料气净化的难点源于高级炔烃的不稳定以及CO₂具有与乙炔相近的溶解度，因此各工艺的差别主要在于脱高级炔烃和脱CO₂的方式不同。煤油、柴油对高级炔烃具有高选择性，乙炔损失小，但是溶剂损失大(19.75Kg柴油／吨乙炔)，还需在低于常温的条件进行吸收。因此一般采用弱碱性溶剂吸收脱除高级炔烃，如Wulff法的DMF、SBA或SBA～Kellogg法的液氨、Montecatini法的甲醇、BASF法的NMP等。其中甲醇溶剂需冷冻设备，能耗高；液氨溶剂沸点低，溶剂损耗大；DMF不但在酸碱性环境中不稳定易分解，还具有毒性；因此工业上应用最广的是NMP溶剂。但NMP溶剂净化乙炔也存在以下缺点：①需在真空和高温下解吸高级炔烃(0.018～0.023MPa，90～128℃)；②需水洗塔、真空蒸发器回收被夹带的溶剂；③NMP在水洗塔中易水解生成N-甲基-氨基丁酸腐蚀设备。NMP溶剂提浓后的粗乙炔仍然含有少量的高级炔烃和CO₂，需进一步精制提高纯度。通常采用98％的浓硫酸吸收除去残余高级炔烃与饱和水、碱液洗涤除去CO₂，但该精制方法要产生大量外观为褐色或黑褐色的废硫酸(含8～15％有机物、2％水，均指质量比)。因此，现有的溶剂法净化乙炔技术存在工艺流程复杂、操作条件苛刻、高级炔烃易聚合、浓硫酸和碱液腐蚀设备、废硫酸难以处理等技术经济问题，必须寻求流程简单、能耗低、无污染的环境友好型乙炔净化技术。专利CN101486625A提出了新型的乙炔气分级分离工艺，依次通过油洗涤塔、活性炭吸附塔、主吸收塔、乙烯分离塔、乙炔解吸塔、CO₂吸收塔，得到乙炔产品以及乙烯、合成气、炭黑三种副产品。其中乙炔吸收优选溶剂为甲醇，乙烯分离塔优选为悬浮床络合吸收塔，CO₂吸收塔优选为醇胺吸收塔，虽然可获得高纯度乙炔及乙烯副产物，但是依然存在流程复杂、溶剂损耗大、甲醇有剧毒等问题。

针对高级炔烃易聚合的特点，专利US2964131和GB816588采用在NMP中添加少量阻聚剂(如叔胺氧化物或叔胺氢氧化物、吡啶或甲基吡啶)来抑制聚合物的生成，实验结果表明聚合物含量可降低22～63％；另一例子表明在溶剂中加入质量比为0.1～2％的N,N-二乙基-2-乙醇胺也具有阻聚效果，但这些专利中的阻聚剂的阻聚效果不明显。针对乙炔原料气中CO₂难以脱除的问题，专利US3775507中以二乙醇胺作为脱CO₂吸收溶剂，可将乙炔中的CO₂的含量可从0.2v％降至0.0016v％。专利DE2121571采用比例为84：15：1的NMP：甲醇：二乙醇胺混合溶液处理乙炔混合气，可得高纯度的乙炔，乙烯与CO₂杂质总量＜0.001v％，但混合溶液中的甲醇沸点低(64.8℃)，溶剂损失量大。

发明内容

本发明的目的是：为了从烃类裂解制取的乙炔原料气中，获得高纯度乙炔及高级炔烃作精细化工原料，特提供一种用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于乙炔净化的复合溶剂，是由物理溶剂、脱CO₂化学助剂、添加剂即阻聚剂和缓蚀剂组成，其特征在于：该复合溶剂所用原料各组分的质量百分比及部分性能为：物理溶剂为70～85％，物理溶剂是用N-甲基吡咯烷酮代号NMP、N,N-二甲基甲酰胺代号DMF、乙二醇、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、聚乙二醇400、环己酮、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、二甘醇、三甘醇、糠醛、吗啉或N-甲基吗啉中的两种或三种，物理溶剂能同时吸收高级炔烃和乙炔，并对高级炔烃的选择性大于乙炔；脱CO₂化学助剂为10～20％，脱CO₂化学助剂是用一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、碳酸丙烯胺、乙二胺、环己胺、聚乙二醇二甲醚或聚合胺中的一种或两种，脱CO₂化学助剂能与CO₂发生化学反应，增大物理溶剂对乙炔与CO₂的选择性；添加剂中阻聚剂为1～5％，缓蚀剂为0.5～5％，添加的阻聚剂是用苯酚、对苯二酚、二乙基羟胺、苯二胺、苯醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌或丁基苯酚中的一种或两种；缓蚀剂是用苯胺、二乙基三胺、甲基吡啶、聚苯并咪唑、二戊基胺、环己二胺、丁胺、环己胺或三乙基磷中的一种，添加剂用于预防炔烃聚合与抑制复合溶剂对设备腐蚀。

采用该复合溶剂净化乙炔的净化方法：该净化装置是由一个吸收塔和三个解吸塔以及附属设备组成，先将乙炔原料气与经压缩机8升压的第二解吸塔3塔顶循环气混合，其乙炔含量为8～11％，混合气体由吸收塔1的底部通入塔内，气体空速为350～400h^-1,操作温度为15～25℃，压力为1.13～1.18MP；复合溶剂由70～85％物理溶剂、10～20％脱CO₂化学助剂，1～5％阻聚剂、0.5～5％缓蚀剂组成，储存在溶剂罐5的复合溶剂由输送泵B7注入第一换热器9，再经冷却器10降温至10～25℃后由吸收塔1的顶部进入塔内，进料体积空速为0.80～1.50h^-1；在吸收塔1中乙炔、高级炔烃及CO₂被复合溶剂吸收，CO、H₂、N₂等不凝气由吸收塔1塔顶排出，复合溶剂由吸收塔1塔底排出经第一换热器9升温后输送入第一解吸塔2，液体空速为0.65～1.25h^-1，气体空速为150～200h^-1，操作温度为35～55℃，压力为0.15～0.20MPa，解吸的大部分高纯度乙炔由第一解吸塔2塔顶引出，而高级炔烃和CO₂保留在复合溶剂中；从第一解吸塔2塔底排出的复合溶剂经第二换热器11升温至60～75℃后输送入第二解吸塔3，液体空速为0.55～1.05h^-1.气体空速为80～100h^-1，操作温度为60～75℃，压力为0.08～0.13MPa，在第二解吸塔3内全部解吸出残余的乙炔，同时解吸出少量的高级炔烃和CO₂，该循环气从第二解吸塔3塔顶排出送至压缩机8的入口；从第二解吸塔3塔底出来的复合溶剂由输送泵A6送入第三换热器12，再经加热器13升温至85～90℃后输入第三解吸塔4，液体空速为0.35～0.85h^-1，气体空速为120～150h^-1，操作温度为85～100℃，压力为0.03～0.06MPa，彻底解吸出高级炔烃和CO₂；从第三解吸塔4塔底排出的复合溶剂经第三换热器12和第二换热器11降温后输入溶剂罐5循环使用，从第三解吸塔4塔顶引出含高级炔烃和CO₂的气体经处理后再利用。

与现有净化技术相比，本发明的效果在于：(1)复合溶剂选择性高、稳定性好、易再生，可以一次性脱除高级炔烃和CO₂，获得纯度＞99.5v％的产品乙炔；(2)净化流程简单，省去了精制环节，解决了高级炔烃易聚合、NMP溶剂易水解腐蚀设备、解吸操作条件苛刻等问题；(3)添加的阻聚剂与缓蚀剂能有效解决炔烃易聚合、溶剂腐蚀设备的问题；(4)复合溶剂的吸收与解吸操作条件温和，不仅可以脱除杂质，还可以获得高级炔烃作精细化工原料。

附图说明

图1为本发明用于乙炔净化的复合溶剂的净化装置结构示意图。图中：1.吸收塔；2.第一解吸塔；3.第二解吸塔；4.第三解吸塔；5.溶剂罐；6.输送泵A；7.输送泵B；8.压缩机；9.第一换热器；10.冷却器；11.第二换热器；12.第三换热器；13.加热器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明(参见图1，溶剂中各组分均为质量百分比)：

乙炔原料气与经压缩机8而来的第二解吸塔3塔顶循环气混合后乙炔含量为8～11v％，由底部通入吸收塔1，气体空速为350～400h^-1，操作温度为15～25℃，压力为1.13～1.18MPa；由70～85％物理溶剂、10～20％脱CO₂化学助剂、1～5％阻聚剂、0.5～5％缓蚀剂组成的复合溶剂由输送泵B7经第一换热器9、冷却器10降温至10～25℃后进入吸收塔1顶部，进料体积空速为0.80～1.50h^-1；在吸收塔1中乙炔、高级炔烃以及CO₂等均被复合溶剂吸收，CO、H₂、N₂等不凝气由吸收塔1塔顶排出(可作合成气)。吸收塔1塔底出来的复合溶剂经第一换热器9升温后进入第一解吸塔2，液体空速为0.65～1.25h^-1，气体空速为150～200h^-1，操作温度为35～55℃，压力为0.15～0.20MPa，解吸的大部分高纯度乙炔从塔顶引出，而高级炔烃和C02继续保留在复合溶剂中。第一解吸塔2塔底出来的复合溶剂经换热器11升温至60～75℃后进入第二解吸塔3，液体空速为0.55～1.05h^-1，气体空速为80～100h^-1，操作温度为60～75℃，压力为0.08～0.13MPa，在第二解吸塔3内全部解吸出残余的乙炔，同时解吸出少量的高级炔烃和CO₂，该循环气送至压缩机8入口。从第二解吸塔3塔底出来的复合溶剂由输送泵A6经第三换热器12、加热器13升温至85～90℃后进入第三解吸塔4，液体空速为0.35～0.85h^-1，气体空速为120～150h^-1，操作温度为85～100℃，压力为0.03～0.06MPa，彻底解吸出高级炔烃与CO₂。从第三解吸塔4塔底出来的复合溶剂进入溶剂罐5，与补充新鲜溶剂混合后经输送泵B7输送至第一换热器9与从吸收塔1塔底出复合溶剂进行换热。第三解吸塔4塔顶引出含高级炔烃与CO₂的再生气。

以某厂乙炔裂化气为原料气(组成见表1)。

表1乙炔原料气组成

组分	v%	组分	v%	组分	v%
						C₂H₂	9.S5	C₅H₅-	0.15	H₂	5457
甲-C₃H₄	0.07	C₂H₄	0.29	N₂	2.57
						丙-C₃H₄	0.03	CH₄	4.50	Ar	0.53
C₄H₄	0.06	CO	22.93	O₂	0.29
						C₄H₂	0.21	CO₂	3.95	合计	100.00

实例1

乙炔原料气组成见表1，采用复合溶剂中物理溶剂为25％的NMP、40％的乙二醇、10％的二甘醇，脱CO₂化学助剂为7％的二乙醇胺、8％的聚乙二醇二甲醚，阻聚剂为5％的苯酚，缓蚀剂为5％的二乙基三胺。净化工艺中各塔操作参数见表2。净化后得到的精制乙炔产品组成见表3。

表2各塔操作参数

表3精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.54％，CO₂脱除率为99.05％，高级炔烃脱除率为90.35％。

实例2

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为45％的DMF、20％的二甲亚砜、20％的二甘醇，脱CO₂化学助剂为5％的一乙醇胺和5％的乙二胺，阻聚剂为1％的苯二胺和2％的叔丁基邻苯二酚，缓蚀剂为2％的苯胺。各塔操作参数见表4，净化后得到的精制乙炔产品组成见表5。

表4各塔操作参数

表5精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.63％，CO₂脱除率99.72％，高级炔烃脱除率94.67％。

实例3

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为50％的二甲亚砜和32％的乙二醇，脱CO₂化学助剂为12％的聚合胺，阻聚剂为3％的苯醌，缓蚀剂为3％的甲基吡啶。各塔操作参数见表6，净化后得到的精制乙炔产品组成表7。

表6各塔操作参数

表7精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.72％，CO₂脱除率100％，高级炔烃脱除率92.38％。

实例4

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为36％的糠醛、20％的NMP、22％的环丁砜，脱CO₂化学助剂为4％的聚合胺、8％的二甘醇按，阻聚剂为3％的对苯二酚和3％的二乙基羟胺，缓蚀剂为4％的聚苯并咪唑。各塔操作参数见表8，净化后得到的精制乙炔产品组成见表9。

表8各塔操作参数

表9乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.54％，CO₂脱除率99.95％，高级炔烃脱除率92.95％。

实例5

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为15％的碳酸丙烯酯、50％的乙二醇和15％的环己酮，脱CO₂化学助剂为10％的二乙醇胺、4％的聚合胺，阻聚剂为2％的对苯醌、2％苯酚，缓蚀剂为2％的二戊基胺。各塔操作参数见表10，净化后得到的精制乙炔产品组成见表11。

表10各塔操作参数

表11乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.80％，CO₂脱除率99.72％，高级炔烃脱除率97.75％。

实例6

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为25％的环丁砜、25％的二甘醇、32％的吗啉，脱CO₂化学助剂为5％的乙二胺、8％的二异丙醇胺，阻聚剂为2％的对羟基苯甲醚，缓蚀剂为3％环己二胺。各塔操作参数见表12，净化后得到的精制乙炔产品组成见表13。

表12各塔操作参数

表13精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度99.76％，CO2脱除率99.05％，高级炔烃脱除率97.75％。

实例7

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为30％的乙二醇、30％碳酸丙烯酯、20％的聚乙二醇400，脱CO₂化学助剂为3％的聚合胺、10％的环己胺，阻聚剂为2％的甲基氢醌、2％的对苯醌，缓蚀剂为3％的丁胺。各塔操作参数见表14，净化后得到的精制乙炔产品组成表15。

表14各塔操作参数

表15精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.89％，CO₂脱除率100％，高级炔烃脱除率98.94％。

实例8

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为34％的吗啉、15％的丙三醇、30％的DMF，脱CO₂化学助剂为7％的二异丙醇胺、7％的聚合胺，阻聚剂为2％的苯二胺和2％的丁基苯酚，缓蚀剂为3％的环己胺。各塔操作参数见表16，净化后得到的精制乙炔产品组成表17。

表16各塔操作参数

表17精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.82％，CO₂脱除率100％，高级炔烃脱除率97.16％。

实例9

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为20％的聚乙二醇-400和30％的二甲亚砜、25％的环己酮，脱CO₂化学助剂为10wt％的乙二胺、5％的一乙醇胺，阻聚剂为5％的二乙基羟胺，缓蚀剂为5％的三乙基磷。各塔操作参数见表18，净化后得到的精制乙炔产品的组成表19。

表18各塔操作参数

表19精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.64％，CO₂脱除率99.85％，高级炔烃脱除率92.92％。

实例10

乙炔原料气组成见表1，采用的复合溶剂中物理溶剂为20％的糠醛、26％的二甘醇、35％的DMF，脱CO₂化学助剂为6％的聚乙二醇二甲醚、9％的环己胺，阻聚剂为3.5wt％的苯酚，缓蚀剂为0.5％的丁胺。各塔操作参数见表20，净化后得到的精制乙炔产品的组成表21。

表20各塔操作参数

表21精制乙炔产品组成

乙炔产品浓度为99.78％，CO₂脱除率100％，高级炔烃脱除率96.59％。

Claims

1.一种用于乙炔净化的复合溶剂，由物理溶剂、脱CO₂化学助剂、添加剂即阻聚剂和缓蚀剂组成，其特征在于：所用乙炔是由烃类裂解制的乙炔原料气。该复合溶剂所用原料各组分的质量百分比及部分性能为，物理溶剂为70～85%，物理溶剂是用N-甲基吡咯烷酮代号NMP、N,N-二甲基甲酰胺代号DMF、乙二醇、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、聚乙二醇400、环己酮、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、二甘醇、三甘醇、糠醛、吗啉或N-甲基吗啉中的两种或三种，物理溶剂能同时吸收高级炔烃和乙炔，并对高级炔烃的选择性大于乙炔；脱CO₂化学助剂为10～20%,脱CO₂化学助剂是用一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、碳酸丙烯酯、乙二胺、环己胺、聚乙二醇二甲醚或聚合胺中的一种或两种，脱CO₂化学助剂能与CO₂发生化学反应，增大物理溶剂对乙炔与CO₂的选择性；添加剂中的阻聚剂为1～5%，缓蚀剂为0.5～5%，添加的阻聚剂是用苯酚、对苯二酚、二乙基羟胺、苯二胺、苯醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌或丁基苯酚中的一种或两种，缓蚀剂是用苯胺、二乙基三胺、甲基吡啶、聚苯并咪唑、二戊基胺、环已二胺、丁胺、环己胺或三乙基磷中的一种，添加剂用于预防炔烃聚合以及抑制复合溶剂对设备的腐蚀。

2.一种如权利要求1所述的用于乙炔净化的复合溶剂的净化方法，其特征在于：该净化方法所使用的装置是由1个吸收塔和三个解吸塔及附属设备组成，先将乙炔原料气与经压缩机（8）升压的第二解吸塔（3）塔顶循环气混合，其乙炔含量为8～11%，混合气体由吸收塔（1）的底部通入塔内，气体空速为350～400h^-1,操作温度为15～25℃，压力为1.13～1.18MPa;复合溶剂由70～85%物理溶剂、10～20%脱CO₂化学助剂、1～5%阻聚剂、0.5～5%缓蚀剂组成，储存在溶剂罐（5）的复合溶剂由输送泵B（7）注入第一换热器（9）、再经冷却器（10）降温至10～25℃后由吸收塔（1）的顶部进入塔内，进料体积空速为0.8～1.5h^-1；在吸收塔（1）中，CO、H₂、N₂不凝气由塔顶排出，乙炔、高级炔烃及CO₂被复合溶剂吸收由塔底排出，经第一换热器（9）升温后输送入第一解吸塔（2），液体空速为0.65～1.25h^-1、气体空速为150～200h^-1、操作温度为35～55℃、压力为0.15～0.20MPa，解吸的大部分高纯度乙炔由第一解吸塔（2）塔顶引出，而高级炔烃和CO₂保留在复合溶剂中；从第一解吸塔（2）塔底排出的复合溶剂经第二换热器（11）升温至60～75℃后输送入第二解吸塔（3），液体空速为0.55～1.05h^-1、气体空速为80～100h^-1、操作温度为60～75℃、压力为0.08～0.13MPa，在第二解吸塔（3）内全部解吸出残余的乙炔，同时解析出少量的高级炔烃和CO₂，该循环气从第二解吸塔（3）塔顶排出送至压缩机（8）入口；从第二解吸塔（3）塔底出来的复合溶剂由输送泵A（6）送入第三换热器（12），再经加热器（13）升温至85～90℃后输入第三解吸塔（4），液体空速为0.35～0.85h^-1、气体空速为120～150h^-1、操作温度为85～100℃、压力为0.03～0.06Mpa，彻底解析出高级炔烃和CO₂；从第三解吸塔（4）塔底排出的复合溶剂经第三换热器（12）和第二换热器（11）降温后输入溶剂罐（5）循环使用，从第三解吸塔（4）塔顶引出的含高级炔烃和CO₂的气体经处理后再利用。