CN1800308A - 干气回收c2及c2以上烃类组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法。该方法中所述干气至少依次循环经历由吸附、逆放、抽空和最终升压组成的变压吸附步骤对其中的C₂及C₂以上烃类组分进行分离，经过变压吸附后的气体再依次至少经历湿法脱硫、精脱硫和脱氧步骤进行净化，获得富含C₂及C₂以上烃类组分的混合气。经该方法回收的C₂及C₂以上烃类组分中(V/V)硫含量小于0.1ppm，氧含量小于1ppm，从而符合下游乙烯装置的使用标准。

Description

干气回收C2及C2以上烃类组分的方法

技术领域

本发明涉及一种从混合气体中分离、净化回收有用气体组分的方法，具体地说，是涉及一种从干气中分离回收富含C₂及C₂以上烃类组分的方法。

背景技术

来自重油催化裂化装置的催化裂化干气、焦化装置的焦化干气中蕴藏丰富的乙烯、乙烷及C₂以上烃类组分等基本化工原料资源，过去因没有工业化的回收技术当作燃料白白烧掉。目前对干气中C₂及C₂以上烃类组分的浓缩回收技术主要有深冷分离法、中冷油吸收分离法和吸附分离法。前两者由于操作难度大，投资、运行成本较高，经济效益不明显未能广泛推广应用；吸附分离法，尤其是变压吸附(PSA)法因其操作简单，设备费用低，成为国内化工厂广泛采用的经济有效的分离方法。现有的干气变压吸附工艺中回收的C₂及C₂以上烃类组分中由于硫化物、氧等杂质含量高，在后续应用中，这些杂质易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响正常生产，因而不能进入下游工厂的乙烯低温精馏装置提纯回收乙烯、丙烯以及乙烯裂解炉原料乙烷、丙烷等，从而限制了从干气回收的乙烯、乙烷和C₂以上烃类组分的应用范围。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种从干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，经该方法回收的C₂及C₂以上烃类组分中(V/V)硫含量小于0.1ppm，氧含量小于1ppm，从而符合下游乙烯装置的使用标准。

为解决上述技术问题，本发明的方法是，使所述干气至少依次循环经历由吸附、逆放、抽空和最终升压组成的变压吸附步骤对其中的C₂及C₂以上烃类组分进行分离，经过变压吸附后的气体再依次至少经历湿法脱硫、精脱硫和脱氧步骤进行净化，获得富含C₂及C₂以上烃类组分的混合气。

干气经过上述步骤的分离净化后，其中的硫含量小于0.1ppm，氧含量小于1ppm，可进入下游乙烯装置的裂解气压缩机经加压和脱除二氧化碳和水后进入低温精馏装置，提纯回收乙烯和丙烯以及裂解炉原料乙烷和丙烷等。

上述步骤的优化可在湿法脱硫与精脱硫步骤之间包含脱砷步骤以脱除杂质砷化氢；湿法脱硫与脱砷步骤之间可包含精脱液步骤，脱除气体中夹带的胺雾或其它湿法脱硫方式中产生的液雾；进一步的优化可在湿法脱硫之后紧接着进行水洗涤脱液，然后再进行精脱液，即先对气体中的胺雾或液雾进行稀释脱除，以提高精脱液步骤中吸附剂的寿命。

在脱氧步骤之后的更进一步优化，即依次进行碱洗脱二氧化碳和干燥步骤，使二氧化碳和水的含量进一步降低。经过脱硫、脱氧、脱二氧化碳和脱水之后的干气则可直接进入乙烯厂的低温精馏装置提纯回收乙烯和丙烯以及乙烯裂解炉原料乙烷和丙烷等。碱洗脱二氧化碳和干燥步骤之间可含有脱碱步骤，脱除碱洗后气体中残留的碱雾；碱洗脱二氧化碳和脱碱步骤之间还可含有水洗涤脱碱，以稀释气体中碱雾的浓度。所述干燥步骤可采用变温吸附法进行干燥，变温吸附干燥步骤之后还可包含精干燥步骤，以进一步脱除水。

上述水洗涤脱液、碱洗脱二氧化碳和水洗涤脱碱步骤之后还可紧接着进行水分离步骤，以脱除水雾。

现将本发明干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法中可供选择的各步骤分述如下：

运行时，干气可先经冷干机冷凝脱除高沸点杂质，即碳原子数在5个以上的烃类组分，然后再进入变压吸附装置，至少依次循环经历吸附、逆放、抽空、最终升压步骤，从吸附废气脱除掉干气中的氢、甲烷、氧、氮、一氧化碳等不易在吸附剂上吸附的杂质组分排出系统，C₂及C₂以上烃类组分等易吸附组分被吸附剂吸附。从逆放和抽空气中获得以乙烯、乙烷和C₂以上烃类组分为主的半产品气，为了增加半产品气中乙烯、乙烷和C₂以上烃类组分的浓度，可直接返回10％～80％逆放和抽空气或返回经加压后的逆放和抽空气对吸附床进行置换。变压吸附的置换步骤中从吸附塔出口端放出的气体称为置换废气，该置换过程中不可避免的会从置换废气中排放出一些半产品气体。为了同时增加半产品气中乙烯、乙烷和C₂以上烃类组分的回收率，可增加1段变压吸附装置对置换废气中的半产品气组分进行回收。即变压吸附系统包括变压吸附1段和变压吸附2段，它们分别由至少二个装填有吸附剂的吸附塔构成，每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、逆放、抽空、最终升压步骤，且变压吸附1段的置换废气作为原料气进入变压吸附2段；进一步优化还可将变压吸附2段的置换废气和变压吸附1段的置换废气混合后进入变压吸附2段再进行吸附。

上述变压吸附法中，在每一个吸附塔的一次循环中都要经历吸附、逆放、抽空、最终升压步骤，以及根据吸附压力、回收吸附相产品纯度要求等工艺条件，可对均压降、均压升步骤进行合理的取舍、排列和次数设置。即在吸附和逆放步骤之间还可包括至少一次或多次均压降步骤，并在抽空步骤之后紧接至少一次或多次均压升；均压降步骤可紧接吸附步骤之后，也可紧接在包含有置换的步骤之后进行。每个吸附塔都将经历相同的步骤，各塔只是在时间上相互错开，以使装置连续、稳定运行。

变压吸附获得的半产品气通过压缩机加压后进入湿法脱硫单元，脱除半产品气中的硫化氢、二氧化碳酸性气体。湿法脱硫脱碳包括乙醇胺(EA)、甲基乙醇胺(MEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)胺洗法，即以EA、MEA、MDEA为溶剂，吸收酸性气体，达到脱除硫化氢、二氧化碳的目的；除上述胺洗法外，还可采用含酞氰钴(PDS)催化剂的湿法脱硫，脱除硫化氢和少量二氧化碳，后续步骤或应用中再通过碱洗脱除剩余的二氧化碳。湿法脱硫脱碳后的气体可进入水洗涤脱液塔，对气体中的胺雾或液雾进行稀释脱除后，并再进入精脱液器，利用精脱液器中装填的活性炭、焦炭和活性氧化铝吸附剂中的至少一种，脱除经水洗后残留在产品气中的胺雾或液雾以及水雾等杂质。

经净化后的半产品气可进入装填有含氧化铜脱砷剂的脱砷塔脱砷，经过脱砷塔后半产品气中砷含量小于5ppb。经脱砷塔出来的半产品气进入装填有以活性炭为载体的精脱硫剂，或装填有以活性炭为载体的精脱硫剂和氧化铁脱硫剂两种精脱硫剂的精脱硫塔，将半产品气中硫化物包括硫化氢和有机硫化合物脱除到小于0.1ppm。

脱硫后的半产品气进入脱氧反应器，在脱氧反应器中可使用含氧化锰的脱氧催化剂、含铜的脱氧催化剂、含贵金属的脱氧催化剂或四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-538型或CNA-520型脱氧催化剂以及该两型脱氧催化剂结合使用进行脱氧反应。在催化剂上半产品气中的氢与氧反应生成水，从而使半产品气中的氧小于1ppm。

脱氧后的半产品气可经碱吸收塔，脱除二氧化碳。在碱吸收塔中，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸氢钠和碳酸钠，使半产品气中二氧化碳含量小于1ppm。碱吸收塔出来的半产品气可进入水洗涤脱碱塔对气体中夹带的碱液进行稀释脱除，并再经装填有活性炭、焦炭和活性氧化铝吸附剂中至少一种的脱碱塔，脱除经水洗后残留在产品气中的碱雾和水雾等杂质。然后半产品气再进行干燥，使半产品气中的水含量小于1ppm。干燥时可进入装填干燥剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛中至少一种或四川天一科技股份有限公司生产的CNA-421型干燥剂的变温吸附装置，脱除半产品气中的水。经变温吸附干燥后的产品气还可进入装填有分子筛的精干燥塔，以确保脱水干燥步骤的连续稳定及水含量小于1ppm。

如图5所示，上述变温吸附干燥装置由至少2个装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛干燥剂中至少一种或四川天一科技股份有限公司生产的CNA-421型干燥剂的干燥塔和一台加热器组成。其中一个塔处于吸附步骤，在吸附步骤中，半产品气进入干燥塔，干燥塔中装填的干燥剂吸附半产品气中的水，脱除水后的半产品气输出干燥塔成为本装置的产品气，与此同时另一干燥塔处于干燥剂的加热再生步骤。在加热再生步骤中，用返回部分经干燥后的产品气或水含量小于1ppm的氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或由这些组分两种或两种以上构成的混合气体，经加热器加热至100℃～400℃后，从干燥塔产品气的出口端进入处于加热再生步骤的干燥塔，在较高的温度下吸附在干燥剂中的水，从干燥剂中解吸出来随再生气从干燥塔半产品气的入口端流出干燥塔，当再生温度较高时可增加冷吹步骤以降低再生后干燥塔及干燥剂的温度。冷吹步骤的冷吹气为返回部分经干燥后的产品气或水含量小于1ppm的氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或由这些组分两种或两种以上构成的混合气体。如果吸附压力与加热再生步骤压力不一至，可在进入再生步骤之前设置降压或升压步骤，并在再生步骤完成之后设置升压或降压步骤。如果用于加热再生干燥剂的再生气体组成与产品气不同，为了保证产品气纯度还可在加热再生后返回部分产品气对干燥塔进行置换，以消除残留在干燥剂上的再生气组分对产品气质量的影响。

本发明所述的干气依次经过上述变压吸附、湿法脱硫、精脱硫和脱氧步骤之后，使得回收的C₂及C₂以上烃类组分中(V/V)硫含量小于0.1ppm，氧含量小于1ppm，实现了对炼油厂排放的干气的合理处理，从而达到下游乙烯厂的利用标准，进而提供了一套有益的工艺流程。在解决所述技术问题时，国内有学者曾提出先注硫脱氧，然后再脱硫，但该工艺方法仅适用于需预硫化的价格昂贵的脱氧催化剂，从而限制了目前常用的上述脱氧催化剂的利用。另外，常用的脱氧催化剂可将氧脱除到1ppm以下，符合下游乙烯厂的利用标准，而将其使用在组分复杂的干气的脱氧反应中，国内目前还未见相关的报道和应用。从下述我们进行的实施例可以看出，本发明提供的工艺方法不仅解决了所提出的技术问题，而且具有实践的可操作性。

由上述工艺的优化可以看出，经过一系列的脱砷、脱二氧化碳和脱水步骤之后，干气中的砷、二氧化碳和水的含量可分别小于5ppb、1ppm和1ppm，其杂质含量进一步降低，纯度和附加值提高，更有利于下游厂的进一步利用。

以下通过具体实施方式的实施例对本发明作进一步详细的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

附图说明

图1为本发明实施例1中变压吸附步骤工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2中变压吸附步骤工艺流程示意图；

图3为本发明实施例3工艺流程方框图；

图4为本发明实施例3中变压吸附步骤工艺流程示意图；

图5为本发明实施例3中变温吸附干燥步骤工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例为从炼油厂催化裂化干气中回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，催化裂化干气处理量5000Nm³/h，压力0.55MPa，温度40℃，其气体成分组成如表1所示：

                                      表1 催化裂化干气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	CO	CO2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	C4	C5 +	H2S
														含量％	25.8	0.3	9.1	30	0.9	1.5	13.5	12	4.2	0.8	0.8	1.1	50ppm

表中C₄表示含4个碳原子的烃类气体，如正丁烷、异丁烷、异丁烯、正丁烯、反丁烯；C₅ ⁺表示含5个和5个以上碳原子的烃类气体。

本实施例中首先采用变压吸附法浓缩分离催化裂化干气中C₂及C₂以上烃类组分，变压吸附法浓缩分离的C₂及C₂以上烃类组分然后再依次经PDS湿法脱硫单元、精脱硫单元和化学反应脱氧单元。

变压吸附单元由6个各装填有15立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-716型吸附剂的吸附塔、1个50立方米逆放罐、1个50立方米半产品气混合罐、1个20立方米置换气缓冲罐、1台置换气压缩机、1台半产品气压缩机、2台真空泵以及相应的管道和程控阀连接而成。各塔每一循环过程经历吸附A、置换RP、均压降ED、逆放D、抽空V、均压升ER、最终升压FR七个步骤，各塔运行时序、表压见表2：

                                                    表2 PSA工作时序表

周期		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
														时间(S)		300		300		30	270	600				30	270
压力(MPa)		0.55		0.55		0.22	0.02	-0.08				0.22	0.54
														吸附塔	A	A		RP		ED	D	V				ER	FR
B	ER	FR	A		RP		ED	D	V
													C		V		ER	FR	A		RP		ED	D	V
D	V				ER	FR	A		RP		ED	D
													E		ED	D	V				ER	FR	A		RP
F	RP		ED	D	V				ER	FR	A

变压吸附系统运行时，由计算机按一定程序控制各程控阀的开关。现以吸附塔A为例，叙述PSA工序的各工艺步骤：

附A：开启程控阀KV1A和KV2A，来自催化裂化装置的催化裂化干气经阀KV1A进入吸附塔A，在床层内吸附剂吸附C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分等易吸附组分，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄等不易吸附组分作为吸附废气通过阀KV2A自吸附塔A顶部排出。吸附时间到后，关闭阀KV1A和KV2A，终止吸附，此时干气进入已最终升压后的另一吸附塔进行吸附。

置换RP：开启程控阀KV3A和KV4A，来自逆放和抽空获得的吸附相半产品气经半产品气混合罐5、置换气压缩机10、置换气缓冲罐6进入吸附塔A，对完成吸附步骤的吸附床进行置换，以提高吸附相组分的含量。被置换出的杂质及部分C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分作为置换废气通过阀KV4A自吸附塔A顶部排出。置换时间到后，关闭阀KV3A和KV4A，终止置换。

均压降ED：开启程控阀KV7A和KV7D，完成吸附后的吸附塔A与完成抽空后的吸附塔D进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV7A，完成吸附塔A的均压降。

逆放D：开启程控阀KV8A，均压降步骤完成的吸附床排出吸附相组分，降低吸附塔A压力。逆放气经阀KV8A进入逆放罐1，再经过手动调节阀HV1进入半产品气混合罐5。当吸附塔A压力降至常压后，关闭阀KV8A，逆放完成。

抽空V：开启程控阀KV6A，通过真空泵81对逆放后的吸附床进行抽空，真空泵81抽出的气体与逆放气相混合，经半产品气压缩机11加压后作为半产品气输出，另一部分经置换气压缩机10加压后作为置换气进入置换气缓冲罐6，返回系统进行置换。抽空完成，关闭阀KV6A。

均压升ER：开启阀KV7D和KV7A，完成的抽空步骤的吸附塔A与完成置换步骤后的吸附塔D进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV7D和KV7A，完成吸附塔A的均压升。

最终升压FR：开启程控阀KV5A，通过手动调节阀HV3，利用吸附废气对完成均压升步骤的吸附塔A进行升压，使之达到吸附压力，关闭阀KV5A，准备进入吸附步骤。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它5个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开。

从变压吸附单元获得的1500Nm³/h半产品气，经半产品气压缩机加压至0.6Mpa，再经冷却器冷却至42℃，由下至上进入装填有20米高不锈钢鲍尔环填料、塔径1.0米的PDS吸收塔，从吸附塔的上端喷淋含50ppm PDS催化剂，含碳酸钠8％的吸收溶液，溶液喷淋量10吨/小时。催化干气中的硫化氢被吸收溶液吸收，从吸收塔的上端气体出口获得硫化氢小于5ppm的气体。该气体从下端进入装填有5立方米氧化铁精脱硫剂和5立方米以活性炭为载体的精脱硫剂的精脱硫塔，半产品气中的硫化物被脱除到0.1ppm以下。经精脱硫后的半产品气经加热器加热至250℃，进入装填有1.0立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-538型脱氧催化剂的脱氧反应器，在脱氧反应器中氧与氢反应生成水，氧被脱除到1ppm以下。

经过上述多个单元处理的净化气作为本装置的产品气，组分如表3所示，可进入下游乙烯厂乙烯装置的裂解气压缩机入口，与乙烯裂解气混合经加压再经后装置脱除二氧化碳和水后，进入低温分离装置回收乙烯、丙烯和乙烯裂解炉原料乙烷、丙烷等。

            表3 催化裂化干气分离净化后产品气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	CO	CO2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	C4	C5 +	总S
														含量％	0.01	≤1ppm	1.0	8.63	0.19	4.34	38.3	26.8	12.4	2.68	2.68	2.97	≤0.1ppm

实施例2

焦化干气流量为12000Nm³/h，压力0.7Mpa，温度30℃，其组分含量如表4，进入由变压吸附气体分离单元、MEA脱硫脱二氧化碳单元、水洗涤脱液单元、水分离单元、精脱液单元、脱砷单元、精脱硫单元和加氢脱氧反应器单元构成的焦化干气分离净化回收C₂及C₂以上烃类组分装置。

                              表4 焦化干气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	C2H4	C2H6	C3H8	C3H6	i-C4	n-C4	n-C4 ＝	H2S	As
														含量％	4.90	0.64	3.24	52.97	3.32	19.21	9.21	5.03	0.54	0.47	0.46	0.01	0.5ppm

表中i-C₄、n-C₄、n-C₄ ^＝分别表示异丁烷、正丁烷、正丁烯。

首先变压吸附气体分离单元将焦化干气中的C₂及C₂以上烃类组分浓缩分离得到半产品气。变压吸附单元由8个各装填有40立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-625型吸附剂的的吸附塔，1个80立方米逆放罐、1个80立方米半产品气混合罐、1个80立方米置换气缓冲罐、2台置换气压缩机、2台半产品气压缩机、6台真空泵以及相应的管道和程控阀连接而成。变压吸附装置的工艺流程见图2，时序表见表5。

                                                    表5 PSA工作时序表

周期		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
																		时间(S)		360						60	60	120		60	120		60	60	60
压力(Mpa)		0.7						0.43	0.18	0.18		0	-0.08		0.18	0.43	0.7
																		吸附塔	A	A						E1D	E2D	RP		D	V		E2R	E1R	FR
B	E1R	FR	A						E1D	E2D	RP		D	V		E2R
																	C		V	E2R	E1R	FR	A						E1D	E2D	RP		D	V
D	D	V		E2R	E1R	FR	A						E1D	E2D	RP
																	E		RP		D	V		E2R	E1R	FR	A						E1D	E2D
F	E1D	E2D	RP		D	V		E2R	E1R	FR	A
																	G		A		E1D	E2D	RP		D	V		E2R	E1R	FR	A
H	A				E1D	E2D	RP		D	V		E2R	E1R	FR	A

变压吸附系统运行时，由计算机按一定程序控制各程控阀的开关。现以吸附塔A为例，叙述PSA工序的各工艺步骤：

吸附A：开启程控阀KV1A和KV2A，来自焦化装置的焦化干气经阀KV1A进入吸附塔A，在床层内吸附剂吸附C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分等易吸附组分，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄等不易吸附组分作为吸附废气通过阀KV2A自吸附塔A顶部排出。吸附时间到后，关闭阀KV1A和KV2A，终止吸附，此时干气进入已最终升压后的另一吸附塔进行吸附。

一次均压降E1D：开启程控阀KV5A和KV5E，完成吸附后的吸附塔A与完成二次均压升的吸附塔E进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5A和KV5E，完成吸附塔A的一次均压降。

二次均压降E2D：开启程控阀KV7A和KV7F，完成一次均压降后的吸附塔A与完成抽空的吸附塔F进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV7A和KV7F，完成吸附塔A的二次均压降。

置换RP：开启程控阀KV3A和KV4A，来自逆放和抽空获得的吸附相半产品气经半产品气混合罐5、置换气压缩机组10、置换气缓冲罐6进入吸附塔A，对完成二次均压降的吸附床进行置换，以提高吸附相组分的含量。被置换出的杂质及部分C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分作为置换废气通过阀KV4A自吸附塔A顶部排出。置换时间到后，关闭阀KV3A和KV4A，终止置换。

逆放D：开启程控阀KV8A，置换步骤完成的吸附床排出吸附相组分，降低吸附塔A压力。逆放气经阀KV8A进入逆放罐1，再经过手动调节阀HV1进入半产品气混合罐5。当吸附塔A压力降至常压后，关闭阀KV8A，逆放完成。

抽空V：开启程控阀KV6A，通过真空泵组8对逆放后的吸附床进行抽空，真空泵组8抽出的气体与逆放气相混合，经半产品气压缩机组11加压后输出，一部分作为半产品气输出，另一部分作为置换气进入置换气缓冲罐6，返回系统进行置换。抽空完成，关闭阀KV6A。

二次均压升E2R：开启程控阀KV7A和KV7D，完成抽空后的吸附塔A与完成一次均压降的吸附塔D进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV7A和KV7D，完成吸附塔A的二次均压升。

一次均压升E1R：开启程控阀KV5A和KV5E，完成二次均压升后的吸附塔A与完成吸附的吸附塔E进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5A和KV5E，完成吸附塔A的一次均压升。

最终升压FR：继续开启阀KV5A，通过手动调节阀HV3，利用吸附废气对完成均压升步骤的吸附塔A进行升压，使之达到吸附压力，准备进入吸附步骤。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它7个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开。

从变压吸附单元获得的4000Nm³/h半产品气，经半产品气压缩机加压至1.2Mpa，再经冷却器冷却至40℃，由下至上进入装填有15米高陶瓷鲍尔环填料，塔径0.6米的MEA吸收塔，从吸附塔的上端喷淋浓度15％的MEA溶液，MEA溶液喷淋量15吨/小时。焦化干气中的硫化氢、二氧化碳被MEA溶液吸收，从MEA吸收塔的上端气体出口获得硫化氢小于5ppm的气体。该气体从下端进入塔径0.6米，装填有5米高陶瓷鲍尔环填料的水洗涤脱液塔，从水洗涤脱液塔的上端喷入去离子水，喷淋量10吨/小时，在水洗涤塔的上端气体出口获得经水洗涤脱除掉半成品气中夹带的胺雾的半产品气。该半产品气经10立方米水分离器分离液体杂质后，进入装填有10立方米活性氧化铝的精脱液塔，分离除去微量水和MEA溶液杂质。获得的半产品气经加热器加热至50℃，再进入装填有20立方米脱砷剂的脱砷塔，半产品气中的砷化物被脱除到5ppb以下。经脱砷后的半产品气从下端进入装填有10立方米以活性炭为载体的精脱硫剂的精脱硫塔，半产品气中的硫化物被脱除到0.1ppm以下。该半产品气经加热器加热至250℃，再进入装填有1立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-520型脱氧催化剂的脱氧反应器。在脱氧反应器中氧与氢反应生成水，脱氧后的气体被作为本装置的产品气，成分组成如表7所示，该产品气可输送到乙烯装置的裂解气压缩机入口，经加压、脱除二氧化碳和水后，进入低温分离装置用于回收乙烯、丙烯和作为裂解炉原料的乙烷、丙烷等烃类组分。

               表6 焦化干气分离净化后产品气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	C2H4	C2H6	C3H8	C3H6	i-C4	n-C4	1-C4 ＝	总S	As
														含量％	0.02	≤1ppm	0.07	5.76	7.39	46.76	23.69	12.39	1.45	1.26	1.21	≤0.1ppm	5ppb

实施例3

炼油厂催化裂化干气流量25000Nm³/h，压力0.60MPa，温度30℃其气体成分组成如表7所示：

                                      表7 催化裂化干气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	CO	CO2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	C4	C5 +	H2S	As	H2O
																含量％	25.3	0.3	9.1	30	0.9	1.5	13.5	12	4.2	0.8	0.8	1.1	30ppm	2ppm	0.5

本实施例催化裂化干气分离净化装置如图3所示，由变压吸附单元、MDEA脱硫脱二氧化碳单元、水洗涤脱液单元、水分离单元、精脱液单元、脱砷单元、精脱硫单元、加氢脱氧反应器单元、碱洗脱二氧化碳单元、水洗涤脱碱单元、水分离单元、脱碱单元、变温吸附干燥单元和精干燥单元构成。

如图4所示，本实施例变压吸附单元由变压吸附1段(PSA-1)和变压吸附2段(PSA-2)构成。PSA-1由10个各装填有56立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-625型和CNA-716型两种吸附剂的吸附塔、1个逆放罐、1个半产品气混合罐、1个置换废气缓冲罐、10台真空泵以及相应的管道和程控阀连接而成。PSA-2由6个各装填有10立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-625型和CNA-716型两种吸附剂的吸附塔、1个逆放罐、1个半产品气混合罐、4台真空泵以及相应的管道和程控阀连接而成。该两段变压吸附装置另外共用1个半产品气混合罐、1个置换气缓冲罐、3台置换气压缩机和3台半产品气压缩机。

PSA-1在运行时，每塔每一次循环均经历吸附A、置换RP、一均降E1D、二均降E2D、逆放D、抽空V、二均升E2R、一均升E1R、最终升压FR九个步骤，其程序运行时序见表8：

                                                表8 PSA-1工作时序表

周期		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
																						时间(S)		300						200				50	50	50	200				50	50	50
吸附塔	A	A						RP				1D	2D	D	V				2R	1R	FR
																						B	1R	FR	A						RP				1D	2D	D	V				2R
	C	V	2R	1R	FR	A						RP				1D	2D	D	V
																						D	V			2R	1R	FR	A						RP				1D	2D	D
	E	D	V				2R	1R	FR	A						RP				1D	2D
																						F	1D	2D	D	V				2R	1R	FR	A						RP
	G	RP		1D	2D	D	V				2R	1R	FR	A						RP
																						H	RP				1D	2D	D	V				2R	1R	FR	A
	I	A		RP				1D	2D	D	V				2R	1R	FR	A
																						J	A				RP				1D	2D	D	V				2R	1R	FR	A

受页边距的限制，表中均压降和均压升的表示符号中的E被省略掉；表中第三行的表压值未列出，该值分别为：0.60、0.55、0.30、0.05、0.02、-0.08、0.05、0.30、0.59，单位MPa。

现以PSA-1中吸附塔A为例，叙述PSA-1工序的各工艺步骤：

吸附A：开启程控阀KV1A和KV2A，来自界区外的催化裂化干气进入吸附塔A，在床层内吸附剂对C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分等易吸附组分进行吸附，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄等不易吸附组分作为吸附废气通过阀KV2A自吸附塔A顶部排出。当吸附时间到后，关闭阀KV1A和KV2A，终止吸附，此时干气进入已最终升压后的另一吸附塔进行吸附。

置换RP：开启程控阀KV3A和KV4A，来自逆放和抽空获得的吸附相产品气经半产品气混合罐5、置换气压缩机组10、置换气缓冲罐6进入吸附塔A，对完成吸附步骤的吸附床进行置换，以提高吸附相组分的含量。被置换出的杂质及部分C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分作为置换废气通过阀KV4A自吸附塔A顶部排出，进入置换废气缓冲罐7，作为PSA-2的原料气。置换时间到后，关闭阀KV3A和KV4A，终止置换。

一均降E1D：开启程控阀KV5A和KV5G，完成置换后的吸附塔A与完成二均升后的吸附塔G进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5A，完成吸附塔A的一均降。

二均降E2D：开启程控阀KV7A和KV7H，吸附塔A内的气体进入吸附塔H，与完成抽空的吸附塔H进行压力均衡，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV7A和KV7H，完成吸附塔A的二均降。

逆放D：开启程控阀KV8A，降低吸附塔A压力。逆放气经阀KV8A进入逆放罐1，再经过手动调节阀HV1进入半产品气混合罐2和进入半产品气混合罐5，当吸附塔压力降至表压0.05Mpa，开启程控阀KV9，逆放的气体由KV8A通过KV9直接进入半产品气混合罐2和半产品气混合罐5。当吸附塔A压力降至常压后，关闭阀KV8A、KV9，逆放完成。

抽空V：开启程控阀KV6A，通过5台真空泵组81对逆放后的吸附床进行抽空，真空泵组81抽出的气体与逆放气相混合，进入半产品气混合罐2和半产品气混合罐5，一部分作为半产品气半产品气压缩机组11加压后输出，另一部分作为置换气经置换气压缩机组10加压后返回系统。抽空完成，关闭阀KV6A。

二均升E2R：开启阀KV7D和KV7A，吸附塔D内气体进入吸附塔A，完成一均降的吸附塔D与完成抽空的吸附塔A进行压力均衡，两塔压力基本相等时，关闭KV7D和KV7A阀，完成吸附塔A的二均升。

一均升E1R：开启阀KV5A和KV5E，完成二均升后的吸附塔A与完成吸附后的吸附塔E进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5E，完成吸附塔A的一均升。

最终升压FR：继续开启阀KV5A，通过手动调节阀HV3，利用吸附废气对完成均压升步骤的吸附塔A进行升压，使之达到吸附压力，准备进入吸附步骤。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它九个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。

每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。

PSA-2在运行时，各塔每一循环过程经历吸附A、置换RP、均压降ED、逆放D、抽空V、均压升ER、最终升压FR七个步骤，各塔运行时序、表压见表9：

                                      表9 PSA-2工作时序表

周期		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
														时间(S)		300		300		30	270	600				30	270
压力(MPa)		0.55		0.55		0.22	0.02	-0.08				0.22	0.54
														吸附塔	K	A		RP		ED	D	V				ER	FR
L	ER	FR	A		RP		ED	D	V
													M		V		ER	FR	A		RP		ED	D	V
N	V				ER	FR	A		RP		ED	D
													O		ED	D	V				ER	FR	A		RP
P	RP		ED	D	V				ER	FR	A

现以吸附塔K为例，叙述PSA-2工序的各工艺步骤：

吸附A：开启程控阀KV1K和KV2K，来自PSA-1的置换废气通过置换废气缓冲罐7经阀KV1K进入吸附塔K，在床层内吸附分离C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分等易吸附组分，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄等不易吸附组分作为吸附废气通过阀KV2K自吸附塔K顶部排出。吸附时间到后，关闭阀KV1K和KV2K，终止吸附，此时置换废气进入已最终升压后的另一吸附塔进行吸附。

置换RP：开启程控阀KV3K和KV4K，来自逆放和抽空获得的吸附相产品气经半产品气混合罐5、置换气压缩机组10、置换气缓冲罐6进入吸附塔K，对完成吸附步骤的吸附床进行置换，以提高吸附相组分的含量。被置换出的杂质及部分C₂H₄、C₂H₆及C₂以上烃类组分作为置换废气通过阀KV4K自吸附塔K顶部排出，进入置换废气缓冲罐7进一步回收。置换时间到后，关闭阀KV3K和KV4K，终止置换。

均压降ED：开启程控阀KV5K和KV5N，完成置换后的吸附塔K与完成抽空后的吸附塔N进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5K，完成吸附塔K的均压降。

逆放D：开启程控阀KV8K，降低吸附塔K压力。逆放气经阀KV8K进入逆放罐3，再经过手动调节阀HV2进入半产品气混合罐4和半产品气混合罐5，当吸附塔压力降至表压0.05Mpa，开启程控阀KV10，逆放的气体由KV8K通过KV10直接进入半产品气混合罐4和半产品气混合罐5。当吸附塔K压力降至表压0.01Mpa后，关闭阀KV8K，逆放完成。

抽空V：开启程控阀KV6K，通过2台真空泵组91对逆放后的吸附床进行抽空，真空泵组91抽出的气体与逆放气相混合，一部分作为半产品气经半产品气压缩机组11加压后输出，另一部分作为置换气经置换气压缩机组10加压后返回系统。抽空完成，关闭阀KV6K。

均压升ER：开启阀KV5N和KV5K，完成抽空后的吸附塔K与完成吸附后的吸附塔N进行均压，当两个吸附塔压力基本平衡后，关闭阀KV5N，完成吸附塔K的均压升。

最终升压FR：继续开启阀KV5K，通过手动调节阀HV4，利用吸附废气对完成均压升步骤的吸附塔K进行升压，使之达到吸附压力，准备进入吸附步骤。

至此，吸附塔K在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它5个吸附塔所执行的步骤与吸附塔K相同，只是在时间上相互错开。

从变压吸附单元获得的6000Nm³/h半产品气，经半产品气压缩机加压至3.5Mpa，再经冷却器冷却至35℃，由下至上进入由装填有21米高不锈钢鲍尔环填料，塔径1.0米的MDEA吸收塔，从吸附塔的上端喷淋含量12％的MDEA溶液，MDEA溶液喷淋量25吨/小时。催化裂化干气中的硫化氢、二氧化碳被MDEA溶液吸收，从MDEA吸收塔的上端气体出口获得硫化氢小于6ppm的气体，再从下端进入塔径0.8米，装填不锈钢鲍尔环填料高度6米的水洗涤脱液塔。从水洗涤塔的上端喷入去离子水，从水洗涤塔的上端气体出口获得经水洗涤脱除掉半成品气中夹带的胺雾的半产品气。该半产品气经水分离器分离液体杂质后，再进入装填有10立方米1∶1体积比的活性氧化铝和活性炭吸附剂的精脱液塔，分离除去微量水和MDEA溶液杂质。获得的半产品气经加热器加热至80℃，再进入装填有25立方米脱砷剂的脱砷塔，半产品气中的砷化物被脱除到5ppb以下。经脱砷后的半产品气从下端进入装填有5立方米氧化铁精脱硫剂和5立方米以活性炭为载体的精脱硫剂的精脱硫塔，半产品气中的硫化物被脱除到0.1ppm以下。该气体经加热器加热至200℃，再进入装填有1.5立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-538型和CNA-520型脱氧催化剂的脱氧反应器，两者的体积比为1∶2。在脱氧反应器中氧与氢反应生成水，氧被脱除到1ppm以下。脱氧后的气体，经碱吸收塔中的氢氧化钠吸收脱除半产品气中的二氧化碳至1ppm以下。脱除二氧化碳后的气体从下端进入塔径0.8米，装填不锈钢鲍尔环填料高度5米的水洗涤脱碱塔，从水洗涤塔的上端喷入去离子水，从水洗涤塔的上端气体出口获得经水洗涤脱除掉半成品气中夹带的碱雾的半产品气。该半产品气经水分离器分离液体杂质后，再进入装填有10立方米活性炭吸附剂的脱碱塔，分离除去微量水和碱溶液杂质。最后半产品气依次进入由两台各装填有20立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-421型干燥剂的干燥器，以及一系列程控阀和管道构成的变温吸附干燥单元，和装填有10立方米四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-131型干燥剂的精干燥单元将水脱除到1ppm以下。

如图5所示，现以干燥塔A为例，叙述变温吸附干燥工序的各工艺步骤，变温吸附单元运行时，可由计算机按一定程序控制各程控阀的开关。

吸附：开启程控阀KV1A和KV2A，来自脱碱塔的半产品气自干燥塔下端的阀KV1A进入干燥塔A，半产品气中所含水分被干燥塔中的吸附剂吸附，干燥的净化气自干燥塔上端的阀KV2A排出进入精干燥单元。当净化气中的水含量超过1ppm，关闭阀KV1A和KV2A，终止吸附。此时半产品气进入干燥塔B进行吸附。

加热：开启程控阀KV4A、KV3A和KV5，来自界区外的再生气经阀KV5进入再生气加热器，加热后的再生气经阀KV4A进入已吸附饱和的干燥塔A，被吸附在吸附剂上的水分经加热，随再生气自干燥塔下端的阀KV3A排出界区。当再生气出口端温度上升至150℃，关闭阀KV5及再生气加热器，停止加热。

冷吹：继续开启阀KV4A、KV3A，同时开启程控阀KV6，未经加热的再生气经阀KV6、干燥塔上端的阀KV4A进入已加热再生的干燥塔A，冷吹再生废气自干燥塔下端的阀KV3A排出界区。当再生气出口端温度下降至50℃，关闭阀KV6和阀KV4A、KV3A，停止冷吹。干燥塔完成再生，准备进入下一个吸附周期。

至此，干燥塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，干燥塔B所执行的步骤与其相同，只是在时间上相互错开以保证净化气的连续输出。

经过上述多个单元处理的净化气作为本装置的产品气，组分如表10所示，可直接进入乙烯装置的低温分离装置回收乙烯、丙稀和裂解炉原料乙烷、丙烷等。

          表10 催化裂化干气分离净化后产品气成分组成(V/V)

组成	H2	O2	N2	CH4	CO	CO2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	C4	C5 +	总S	As	H2O
																含量％	0.05	≤1ppm	1.05	9.0	0.2	≤1ppm	40	28	13	2.8	2.8	3.1	≤0.1ppm	≤5ppb	≤1ppm

Claims (11)

1.干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，使所述干气至少依次循环经历由吸附、逆放、抽空和最终升压组成的变压吸附步骤对其中的C₂及C₂以上烃类组分进行分离，其特征在于，经过变压吸附后的气体再依次至少经历湿法脱硫、精脱硫和脱氧步骤进行净化，获得富含C₂及C₂以上烃类组分的混合气。

2.根据权利要求1所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述湿法脱硫与精脱硫步骤之间还包含有脱砷步骤。

3.根据权利要求2所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述湿法脱硫与脱砷步骤之间还包含有精脱液步骤。

4.根据权利要求3所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述湿法脱硫与精脱液步骤之间还包含有水洗涤脱液步骤。

5.根据权利要求1所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述脱氧步骤之后还依次包含有碱洗脱二氧化碳和干燥步骤。

6.根据权利要求4所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述脱氧步骤之后还依次包含有碱洗脱二氧化碳和干燥步骤。

7.根据权利要求6所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述碱洗脱二氧化碳和干燥步骤之间还包含有脱碱步骤。

8.根据权利要求7所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述碱洗脱二氧化碳和脱碱步骤之间还包含有水洗涤脱碱步骤。

9.根据权利要求8所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述干燥步骤采用变温吸附法进行干燥。

10.根据权利要求9所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述变温吸附干燥步骤之后还包含有精干燥步骤。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的干气回收C₂及C₂以上烃类组分的方法，其特征在于，所述变压吸附步骤中变压吸附系统包括变压吸附1段和变压吸附2段，它们分别由至少二个装填有吸附剂的吸附塔构成，每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、逆放、抽空和最终升压步骤，且变压吸附1段的置换废气作为原料气进入变压吸附2段。

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