WO2018108066A1 - 一种炼厂干气的分离回收工艺 - Google Patents

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Abstract

一种炼厂干气的分离回收工艺,至少包括1段变压吸附单元,1段变压吸附单元内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床,各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历吸附、均压降、浓缩、逆放、抽真空、预吸附、均压升、终充等工艺步骤,原料干气经过1个变压吸附单元分离后,可以获得C2+组分浓度>92v%和回收率>92%的C2+组分产品气和富氢气体产品气两股物流;与现有技术相比,工艺流程更简单、投资和运行费用更低,C2+组分收率和产品纯度更高;如果需要,原料干气还可以经1段和2段两个变压吸附单元分离后,得到C2+组分产品气、氢气产品气和燃料气三股物流。

Description

一种炼厂干气的分离回收工艺 技术领域
本发明涉及炼厂干气综合回收利用技术领域,具体涉及通过变压吸附分离回收炼厂干气中C2+组分、或分离回收炼厂干气中C2+组分和氢气的工艺。
背景技术
催化裂化装置和延迟焦化装置是石油加工过程中两套重要的二次加工装置,其主要任务是将长链大分子烃为主的重质油断链裂化为短链小分子烃的轻质燃料油。实际生产过程中,伴随发生裂化反应的同时,还会不同程度地发生脱氢、加氢、氢转移、异构化、芳构化、缩合等副反应。最终的反应产物中包含H2、C1(分子式中包含1个碳原子的甲烷)、C2(乙烷、乙烯)、C3(丙烷、丙烯)、C4(丁烷、丁烯)、>C5组分、N2、O2、CO2、CO、H2S和有机硫等杂质,反应产物经过分离后可以得到各种气体组分、轻质馏分油、重质馏分油、焦炭等。其中的气体和轻质馏分油部分在吸收稳定单元被分离为干气、液化气、汽油、柴油等气体和馏分油产品。其中的干气收率通常占装置进料量的3~10%,主要成分为H2:5~60v%,C1:5~60v%,C2:5~40v%,C3+:1~10v%,N2+O2:1~30v%,CO2:0~10v%,CO:0~5v%,以及少量H2S和其它硫化物等杂质。吸收稳定单元干气的操作压力通常在1.0~1.5MPa(g)。在目前炼厂工艺流程中,吸收稳定单元的干气经压控阀减压至0.5~0.8MPa(g)后送至干气脱硫单元,脱除硫化物和CO2等酸性气组分后作为干气产品送出装置。
炼厂干气不仅量大而且含有大量利用价值较高的有用组分,是目 前石油加工过程中资源综合利用领域人们的重点关注之一。炼厂干气中的C2+烃类组分是最有利用价值的部分,C2+组分笼统的意义是指包含2个碳原子和2个以上碳原子的烃类组分,比如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯,以及5个碳原子以上的烃类组分等。但对于利用与吸附剂之间的吸附力强弱进行分离的变压吸附工艺来说,C2+组分指的是所有吸附力相当于和强于2个碳原子烃类组分的化合物集合,实际上是所有易吸附组分的集合,其中除了2个碳原子和2个以上碳原子的烃类组分外,还包括CO2、H2S、H2O等杂质组分。C2+组分中的乙烯、丙烯、丁烯是重要的基础化工原料;乙烷、丙烷和丁烷等可以替代石脑油作为乙烯裂解原料,由于这些组分的H/C比石脑油更高,因此作为乙烯裂解原料比石脑油更优质。按目前国内实际原油加工量和油价计算,国内回收利用炼厂干气中C2+组分的潜在价值增值每年在100~200亿元人民币左右。炼厂干气中的氢气同样是宝贵的资源。由于环保和油品质量升级,国内炼厂普遍存在缺氢现象。新增制氢设备不但需要大量建设投资,而且需要消耗大量化石原料,制氢过程自身还存在环保的问题。回收利用炼厂干气中的氢气是国内炼厂的普遍需求,国内回收利用炼厂干气中氢气的潜在价值增值每年在50亿元人民币左右。
目前的现状是,由于缺少经济高效地分离回收干气的技术手段,国内只有少数企业内部自身有乙烯裂解厂的炼厂采用变压吸附或冷油吸收工艺回收了干气中的C2+组分,除去C2+组分产品后干气的剩余部分,包括氢气都作为燃料烧掉。而其余国内大多数炼厂都没有对干气进行分离回收利用,这些炼厂的干气全部作为燃料气被烧掉,因而造成大量宝贵资源的浪费。
现有的炼厂干气回收利用C2+工艺主要有高压低温冷凝法,低温 吸收法,变压吸附法;回收利用氢气的工艺主要有变压吸附法和膜分离法。
美国专利US pat8535415提出一种回收利用炼厂气中氢气的工艺,将氢气浓度为30~50v%的炼厂气先低温冷凝,得到氢气浓度60v%以上的富氢物流和富烃物流,将富氢物流在50~120psia压力下用变压吸附分离得到纯度99v%以上的氢气产品。
中国专利CN103087772提出一种采浅冷油吸收分离炼厂干气的装置及方法,将炼厂干气压缩升压至3.5~5.5MPa(g),在5~20℃的温度下用循环的碳四液体作为吸收剂进行吸收,溶解在吸收剂中的C2+组分随后在解吸塔内被解吸出来,解吸塔顶得到C2+组分产品,解吸后的釜底贫吸收剂循环返回吸收塔顶;碳四吸收塔顶气进入汽油吸收塔用汽油进行再吸收,再吸收塔顶气作为燃料气排出,塔底富汽油排出装置。实际工业装置运行数据显示,浅冷油吸收工艺分离回收效果较好,C2+组分产品回收率92%左右,C2+组分产品纯度在88%左右。但这种工艺的装置建设投资和运行费用较大,能耗较高,与其它工艺装置间的物流交互也比较多。
中国专利CN104607000提出了一种炼厂干气中C2、C3组分、轻烃组分及氢气的回收方法,先将炼厂干气冷却至-15~0℃回收液态轻烃组分,再变温吸附回收干气中的C4~C6组分,未被吸附的气体再变压吸附回收C2、C3组分,进一步地,未被吸附的气体进入膜分离设备在渗透侧富集氢气,富集氢气最后通过变压吸附提纯氢气,得到纯化的氢气产品。
美国UOP公司在专利US pat5245099中提出一种变压吸附分离回收催化干气中C2+组分的工艺,主要工艺步骤是,在吸附步骤后,用C2+产品物流置换吸附床,然后均压降,再顺向降压提供清洗气, 再逆放回收C2+产品气至常压,再用清洗气进行逆向清洗并回收清洗过程的C2+产品气,再均压升,最后终充。实际上,这样的工艺难以获得高浓度的C2+产品气。
四川天一公司在中国专利ZL200510118241.7中提出一种从混合气中分离回收吸附相产品的变压吸附方法,该工艺包括变压吸附1段和变压吸附2段,变压吸附1段的置换废气作为变压吸附2段的原料气,每段变压吸附经历吸附、置换、均压降、逆放、抽真空、均压升、终充等步骤。该工艺在国内有多个炼厂干气回收C2+组分的商业案例,两段变压吸附的吸附压力均在0.7MPa(g)左右,经过两段变压吸附分离回收后,得到C2+组分产品气和富氢气体两股物流,C2+组分总回收率在80~85%,C2+组分产品气纯度在80~85v%。从实际应用情况看,该工艺即使采用了两个变压吸附单元,C2+组分的回收率和产品纯度仍然比较低,分出C2+产品后的富氢气体中仍然含有相当量的C2+组分,这使得从富氢气体中进一步回收氢气变得不那么容易。在中国专利CN104147896中天一公司对该工艺了改进,变压吸附2段的逆放气和抽空气增压后返回变压吸附1段与变压吸附1段的原料气混合后进入变压吸附1段作为变压吸附1段的原料。这种改进也仅仅是能够适当提高C2+组分总回收率,代价是增设逆放气和抽空气压缩机,这样投资和能耗都会明显增加。
中国专利公开号CN101371966A提出一种从炼厂干气中回收乙烯和氢气的变压吸附工艺,该工艺包括干气脱硫、脱碳、干燥、变压吸附回收乙烯、变压吸附提纯氢气等单元组成,其中的变压吸附单元采用串联吸附工艺,每个吸附塔吸附过程是第一次吸附的物流为前一个吸附塔非吸附相物料,每个吸附塔依次经历一次吸附、二次吸附、均压降、顺放、产品气置换、抽真空、均压升和终充等步骤。该工艺 变压吸附回收乙烯装置的顺放气和置换废气混合加压后作为原料气循环使用。
从上述国内外炼厂干气回收利用技术本身和实际运用效果看,低温冷凝法和低温吸收法由于需要将所有的干气组分进行升压和降温,因而投资和运行费用较高;现有吸附法工艺虽然投资和运行费用相对较低,但C2+组分回收率不高,回收的C2+组分产品气纯度也不太高,这不但对回收利用C2+本身不利,也在一定程度上限制了氢气的进一步回收利用;膜分离法也只是可以用在分离回收干气中的氢气方面,且依靠膜分离自身还难以直接从干气中获得高浓度的氢气产品。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于提供一种一种炼厂干气的分离回收工艺,能清晰地分割C2+组分和富氢气体组分,高回收率地、高浓度地得到目的产品组分为C2+组分的C2+组分产品气,和富氢气体产品气;
如果需要,还可以对富氢气体产品气进一步分割,高回收率地、高浓度地得到目的产品组分为氢气的氢气产品气,和燃料气。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种炼厂干气的分离回收工艺,至少包括1段变压吸附单元,原料干气经过1段变压吸附单元分离后,至少获得目的产品组分为C2+组分的C2+组分产品气,和富氢气体产品气;1段变压吸附单元内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床,各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历以下操作步骤:
a、吸附步骤:将原料干气自吸附床入口引入吸附床,原料干气在吸附压力和吸附温度下穿过吸附床,其中的C2+组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来,除去C2+组分的富氢气体从吸附床出口离开吸 附床,其中一部分作为终充气返回终充步骤吸附床,其余部分作为富氢气体产品气排出1段变压吸附单元,当吸附床C2+组分的吸附前沿接近穿透吸附床时,停止吸附;
b、均压降步骤:将吸附床出口与其它处于均压升步骤的吸附床或中间罐连通,使吸附床顺向降压,将吸附床内含有少量C2+组分的富氢气体排至均压升步骤吸附床或中间罐,使吸附床得到初步浓缩;
c、浓缩步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床入口连通,排尽吸附床内富氢气体组分,使吸附床得到足够浓缩,浓缩过程中,吸附床排出的含有C2+组分的浓缩废气排至预吸附步骤的吸附床;
d、逆放步骤:从吸附床入口侧逆向降压,直至吸附床压力等于或接近大气压力,将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,获得逆放C2+组分气;
e、抽真空步骤:从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空,将吸附床抽真空至低于大气压的抽真空压力,进一步将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,获得抽真空C2+组分气;然后抽真空C2+组分气与逆放C2+组分气混合得到混合C2+组分气,最后混合C2+组分气中的一部分作为置换气循环返回置换步骤吸附床,其余部分作为C2+组分产品气排出1段变压吸附单元;
f、预吸附步骤:从吸附床入口侧接收浓缩步骤排出的浓缩废气,浓缩废气中的C2+组分被吸附床下层吸附剂吸附,富氢气体组分则进入吸附床上层,此过程中吸附床压力逐渐升高至预吸附压力;
g、均压升步骤:将吸附床出口与处于均压降步骤的吸附床或中间罐连通,使吸附床得到部分升压,同时回收排入的富氢气体和C2+组分;
h、终充步骤:将吸附步骤得到的部分富氢气体作为终充气从吸 附床出口侧引入吸附床,将吸附床充压至吸附压力;
i、循环步骤a~步骤h。
进一步,1段变压吸附单元吸附床内装填的吸附剂包括活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、树脂、以及以这些吸附剂为载体而改性的功能吸附剂中的一种或它们的组合。
进一步,吸附步骤中的吸附压力为0.3~2.0MPa(g)。
进一步,预吸附步骤的预吸附压力是0.1~0.8MPa(g)。
进一步,抽真空步骤的抽真空压力是-0.099~-0.05MPa(g)。
进一步,包含均压降步骤和均压升步骤的均压过程次数(1次均压降和1次均压升构成1次均压过程)为1~6次。
进一步,浓缩步骤包括置换步骤,即:
置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出浓缩废气。
进一步,浓缩步骤包括先顺排步骤,再置换步骤,即:
顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排出吸附床内的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到进一步浓缩,从吸附床出口侧排出顺排废气;
置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出置换废气;
其中,顺排步骤产生的顺排废气和置换步骤产生的置换废气单独或混合作为浓缩废气。
进一步,选择性地在抽真空步骤和预吸附步骤之间设置逆充步骤,即:
逆充步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床出口连通,用预吸附步骤吸附床出口排出的气体对吸附床进行逆向充压。
进一步,选择性地在均压降步骤或预吸附步骤的执行过程中,或均压降步骤或预吸附步骤完成前后设置顺放步骤,即:
顺放步骤:从吸附床出口侧顺向排出主要成分是富氢气体组分的顺放燃料气至1段变压吸附单元外;
当包含顺放步骤时,原料干气经1段变压吸附单元分离后得到C2+组分产品气、富氢气体产品气和顺放燃料气三股产品气物流。
进一步,选择性地在置换步骤后设置顺放1步骤,即:
顺放1步骤:将吸附床出口与清洗气罐连通,将吸附床排出的组成接近于置换步骤末期置换废气的气体作为清洗气排至清洗气罐;
同时在抽真空步骤后设置真空清洗步骤,即:
真空清洗步骤:在从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空的同时,从吸附床出口侧自清洗气罐引入清洗气,在抽真空降低总压和清洗气降低分压的共同作用下,进一步将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,从抽真空设备出口获得真空清洗C2+组分气,将真空清洗C2+组分气混入混合C2+组分气。
进一步,当需要从富氢气体产品气中进一步分离回收氢气时,在1段变压吸附单元后设2段变压吸附单元,1段变压吸附单元排出的富氢气体产品气直接作为2段变压吸附单元的原料气,在与1段变压吸附单元的吸附压力和吸附温度相当的操作条件下吸附分离,富氢气体经过2段变压吸附单元分离后,获得目的产品氢气产品气,和燃料气;2段变压吸附单元内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床, 各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历如下步骤:吸附步骤、均压降步骤、逆放步骤、均压升步骤和终充步骤。
进一步,2段变压吸附单元吸附床内装填的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛中的一种或它们的组合。
本发明所说的“顺”或“顺向”指的是顺着吸附气流的方向;“逆”或“逆向”指的是逆着吸附气流的方向。
本发明人在对炼厂干气分离回收利用工艺研究中注意到,炼厂干气回收利用工艺技术的关键点和难点在于如何经济地、高收率地获得高浓度的C2+组分产品气。高收率地获得高浓度的C2+组分产品气,不但意味着能更多地得到更有价值的C2+组分,以及向裂解厂供料时带入乙烯厂的非有用组分更少,而且也意味着脱除C2+组分产品气后的富氢气体产品气中C2+组分浓度更低,这会使得通过变压吸附从富氢气体产品气中进一步分离回收氢气变得容易。
从工艺合理性角度看,炼厂干气分离回收工艺的操作条件应该是,干气在吸收稳定单元的再吸收塔的操作压力,或尽可能接近再吸收塔的操作压力下进行脱硫操作,脱除硫化物和CO2等酸性气组分后的干气尽可能地不经减压直接作为本发明工艺的原料干气,以充分利用炼厂干气的压力资源条件。对于以回收C2+组分为目的产品组分的分离回收工艺来说,较高的原料干气压力有利于吸附分离获得更高的C2+组分产品气浓度和回收率;而对于以回收C2+组分和氢气为目的产品组分的分离回收工艺来说,较高的原料干气压力不但有利于吸附分离获得更高的C2+组分和氢气产品气的浓度及回收率,而且可以获得更高操作压力的氢气产品气,这有利于降低后续氢气产品气利用时压缩升压设备的投资和运行能耗。对于一些已有炼厂来说,较低操作压力的干气脱硫单元以及相关设施业已形成,提高干气操作压力可能 需要增加额外投资,本发明工艺也可以用降压后,再经已有脱硫设施脱硫后的脱硫干气作为原料气。由于原料干气压力也就是本发明1段变压吸附吸附步骤的操作压力,因此本发明吸附步骤中的吸附压力为0.3~2.0MPag MPa(g),优选为0.5~1.5MPa(g),吸附温度为常温。
本发明1段变压吸附单元使用的吸附剂根据原料干气的组成、目的产品的要求,以及操作条件等因素综合确定。包括活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、树脂、以及以这些吸附剂为载体而改性的功能吸附剂中的一种或它们的组合。
浓缩步骤和预吸附步骤是两个相互关联的工艺步骤,也是本发明1段变压吸附单元最有别于现有技术的工艺步骤。就是将浓缩步骤吸附床出口与预吸附步骤吸附床入口连通,将浓缩步骤吸附床排出的含有一定量C2+组分,其余主要成分是富氢气体组分的浓缩废气排入预吸附步骤吸附床内,使浓缩步骤吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,以致于在之后的逆放步骤和抽真空步骤中获得的混合C2+组分气达到足够高的纯度。而浓缩步骤排出的浓缩废气排入预吸附步骤吸附床后,其中易吸附的C2+组分被预吸附步骤吸附床内下层吸附剂吸附,不易吸附的富氢气体组分则进入吸附床上层,同时使预吸附步骤吸附床压力升高。
预吸附步骤与现有技术的吸附步骤以及本发明的吸附步骤明显不同。在现有技术的吸附步骤中,易吸附组分和不易吸附组分的混合气体自吸附床入口侧进入,其中的易吸附组分被吸附剂吸附,不易吸附组分则穿过吸附床从出口侧排出,整个吸附过程吸附压力基本是恒定的。但在本发明1段变压吸附单元的预吸附步骤中,浓缩废气自入口侧进入吸附床后,易吸附的C2+组分被下层吸附剂吸附,不易吸附的富氢气体组分只有在同时进行逆充步骤或顺放步骤时才有气体部 分地从吸附床出口侧排出,其余多数情况下,富氢气体组分都存留在吸附床内,因而总体上预吸附步骤的吸附床压力是逐渐升高的。
本发明人之所以称之为“预吸附”,是因为对于C2+组分吸附来说,在抽真空步骤结束,吸附剂上C2+组分的吸附量达到最低值之后,和下一个吸附周期的吸附步骤吸附剂上C2+组分的吸附量达到最高值之前,吸附床预先吸附了浓缩废气中的C2+组分。相当于浓缩废气中的C2+组分预先占用了吸附剂的部分动态吸附容量。
在1段变压吸附工艺中,预吸附步骤结束时吸附床的压力称为预吸附压力,在一定程度上反映着置换气体用量大小。预吸附压力越高,通常说明置换气体用量和产生的置换废气量越大,吸附床C2+组分浓缩程度越高,越有利于获得高浓度的C2+组分产品气;但也说明整个工艺过程的工艺效率越低,置换气系统的投资和运行费用越大。本发明预吸附步骤合适的预吸附压力为0.1~0.8MPa(g)。
正是由于预吸附步骤吸附床吸纳了浓缩步骤的全部浓缩废气,使得浓缩废气不至于排出本变压吸附单元,因而显著提高了C2+组分和富氢气体组分的回收率;也不需要将浓缩废气通过压缩机压缩升压后再循环返回原料气,因而显著降低了设备投资和运行能耗,同时也避免了浓缩废气循环返回原料气后带来的吸附步骤原料干气量增加和原料干气中C2+组分吸附分压降低的缺陷。而由于有预吸附步骤将浓缩废气“兜底”,浓缩步骤就有可能将吸附床内的富氢气体组分尽可能地排尽,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,从而在接下来的逆放步骤和抽真空步骤可以获得足够高浓度的混合C2+组分气。而只要各个再生步骤能够将吸附床再生得足够彻底,同时在吸附步骤控制好C2+组分的吸附前沿不要穿透吸附床,就能够在吸附步骤获得足够低C2+组分浓度的富氢气体。最终实现将易吸附的C2+组分与不易吸附 的富氢气体组分清晰地分割,从而实现高回收率地、高浓度地得到目的产品组分为C2+组分的C2+组分产品气,和富氢气体产品气的目的。
均压降步骤和均压升步骤是两个相互关联,并在现有变压吸附技术中广泛采用的工艺步骤。就是将压力较高的处于均压降步骤的吸附床出口与压力较低的处于均压升步骤的吸附床出口连通,靠两座吸附床之间的压差,将均压降步骤吸附床内的不易吸附组分气体排入均压升步骤的吸附床内,从而使均压降步骤吸附床得到初步浓缩,同时回收不易吸附组分气体和压力能。对于本发明1段变压吸附单元来说,在预吸附步骤之后设置均压升步骤是不可或缺的,但也可以选择性地在抽真空步骤与预吸附步骤之间设置1次均压升步骤。均压方式也不仅仅局限于两吸附床出口连通的“上上均压”,也可以根据具体情况选择性的采用各种已有技术的均压方式,比如均压降步骤吸附床出口与均压升步骤吸附床入口连通的“上下均压”,均压降步骤吸附床入口与均压升步骤吸附床入口连通的“下下均压”,或者通过与中间罐之间连通的间接均压方式。均压过程均压次数的多少需要根据原料干气的组成、吸附压力、目的产品纯度要求,以及投资和运行费用等因素综合确定。一般来说,均压次数为1~6次,优选均压次数为2~4次。
1段变压吸附单元的浓缩步骤对于获得高浓度C2+组分产品气至关重要,浓缩步骤至少包括置换步骤,即:
置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出浓缩废气。
根据工艺需求,浓缩步骤还可以包括先顺排步骤,再置换步骤, 即:
顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排出吸附床内的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到进一步浓缩,从吸附床出口侧排出顺排废气;
置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出置换废气;
其中,顺排步骤产生的顺排废气和置换步骤产生的置换废气单独或混合作为浓缩废气。
本发明所称的顺排步骤与现有技术的顺放步骤相似但略有不同。顺排步骤和顺放步骤都是从吸附床出口侧顺向排出气体;但现有技术顺放步骤排出的气体通常是直接排出本变压吸附单元或顺放气作为清洗气经清洗步骤排出,而顺排步骤排出的气体是作为浓缩废气排入本变压吸附单元内预吸附步骤的吸附床。为便于与后面将要介绍的顺放步骤相区别,本发明人称其为“顺排步骤”。
在抽真空步骤和预吸附步骤之间可以选择性地设置逆充步骤,即:
逆充步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床出口连通,用预吸附步骤吸附床出口排出的气体对吸附床进行逆向充压。
逆充步骤与现有技术和本发明工艺的终充步骤相似但有所不同。现有技术的终充步骤是从吸附床出口侧引入部分不易吸附组分产品气将吸附床充压至吸附压力。而本发明的逆充步骤是从出口侧引入预吸附步骤吸附床出口气体,直至达到与预吸附步骤吸附床实现压力平衡,因而这里的逆充步骤更像是均压步骤,只不过这时与逆充步骤相 关联的预吸附步骤可能还同时在接收浓缩废气。
设置逆充步骤可以使抽真空步骤后的吸附床升压过程的压力变化更平稳,同时不但可以有效避免结束抽真空步骤后的吸附床转入预吸附步骤的初期因吸附床压力过低而导致更多的C2+组分进入上层吸附剂,而且还可以让上层吸附床上已吸附的少量C2+组分向下层移动,以便在吸附步骤获得含更低C2+组分浓度的富氢气体。
在均压降步骤或预吸附步骤的执行过程中,或均压降步骤或预吸附步骤完成前后可以选择性地设置顺放步骤,即:
顺放步骤:从吸附床出口侧顺向排出主要成分是富氢气体组分的顺放燃料气至1段变压吸附单元外;
当包含顺放步骤时,原料干气经1段变压吸附单元分离后得到C2+组分产品气、富氢气体产品气和顺放燃料气三股产品气物流。
设置顺放步骤的好处是,排出少量主要成分是富氢气体组分作为顺放燃料气,可以有效降低置换压力和预吸附压力,以及降低置换气用量,达到降低投资和节能的目的;同时可以提高工艺操作的灵活性。这尤其适合于原料气为C2+组分浓度相对较低的炼厂干气,或因原料气中氢气浓度相对较低而没有太大氢气回收价值的炼厂干气。尽管有时这样可能会对C2+组分或氢气回收率有所影响,但经济上可能是合算的。
本发明研究还显示,在抽真空步骤之后设置真空清洗步骤,可以收到更好的回收效果。这里所说的真空清洗步骤实际上就是在抽真空步骤的后期,从吸附床出口侧通入少量置换步骤末期排出的置换废气作为清洗气,用C2+组分浓度不算太高的清洗气在真空状态下自上而下地穿过吸附床,利用清洗气降低吸附床气相空间C2+组分分压的作用,使一部分C2+组分进一步从吸附剂上脱附下来。真空清洗一方面 可以使吸附床再生得更彻底,另一方面可以使原本作为逆放C2+组分气一部分,组成接近于置换步骤末期排出的置换废气的清洗气C2+组分浓度得到提升,因而有利于提高C2+组分回收率和提高C2+组分产品气浓度。
从单纯有利于提高C2+组分回收率角度,用作真空清洗步骤的清洗气可以是工艺流程中各种C2+组分浓度较低的气体,比如均压降步骤排放气、顺排废气、顺放气等,这些气体C2+组分浓度较低,因而更容易将吸附床再生彻底,这会使富氢气体带出的C2+组分更少。但从兼顾提高C2+组分回收率和提高C2+组分产品气浓度角度,用组成接近于置换步骤末期排出的置换废气的气体作清洗气更为有利。
因此,可以选择性地在置换步骤后设置顺放1步骤,即:
顺放1步骤:将吸附床出口与清洗气罐连通,将吸附床排出的组成接近于置换步骤末期置换废气的气体作为清洗气排至清洗气罐;
同时在抽真空步骤后设置真空清洗步骤,即:
真空清洗步骤:在从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空的同时,从吸附床出口侧自清洗气罐引入清洗气,在抽真空降低总压和清洗气降低分压的共同作用下,进一步将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,从抽真空设备出口获得真空清洗C2+组分气,将真空清洗C2+组分气混入混合C2+组分气。
根据对本发明工艺的试验研究,炼厂干气经过本发明1段变压吸附单元分离后,可以获得C2+组分浓度>92v%的C2+组分产品气,同时C2+组分的回收率>92%。
当原料干气中氢气含量较高时,经过1段变压吸附单元分离回收了原料干气中的C2+组分后,回收利用干气中的氢气的必要性进一步增加。这一方面是由于相比原料干气,富氢气体产品气中吸附力相对 较强的C2+组分浓度大大降低,氢气得到富集,变压吸附回收氢气不需要进行抽真空降压即可将吸附床再生得比较彻底,因而回收过程变得更容易,回收代价更低;另一方面是将氢气浓度比原料干气更高的富氢气体产品气直接作为燃料气使用时,因氢气组分的火焰传播速度快而导致加热炉火嘴更容易被烧坏。
当需要同时分离回收干气中的C2+组分和氢气时,可以将富氢气体产品气送至其它氢气提浓装置回收氢气,也可以在1段变压吸附单元后设置2段变压吸附单元,1段变压吸附单元排出的富氢气体产品气直接作为2段变压吸附单元的原料气,在与1段变压吸附单元的吸附压力和吸附温度相当的操作条件下吸附分离,分离后得到氢气产品气和燃料气两股产品气物流。这时,炼厂干气经过两段变压吸附分离后,最终至少被分离为C2+组分产品气、氢气产品气和燃料气三股产品气物流。
2段变压吸附单元每座吸附床至少依次经历如下操作步骤:吸附步骤、均压降步骤、逆放步骤、均压升步骤和终充步骤。
2段变压吸附单元每座吸附床经历的操作步骤中,还可以包含顺放清洗气步骤和清洗步骤,所述顺放清洗气步骤位于均压降步骤和逆放步骤之间,所述清洗步骤位于逆放步骤和均压升步骤之间,即吸附步骤、均压降步骤、顺放清洗气步骤、逆放步骤、清洗步骤、均压升步骤、逆充步骤等步骤。
本发明2段变压吸附单元的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛中的一种或它们的组合。
经过上述工艺的2段变压吸附分离后,可以获得操作压力与原料干气压力相当、氢气纯度>99v%、回收率>85%的氢气产品气,以及操作压力大于0KPa(g)的带压燃料气。
本发明的有益效果是:
1、本发明炼厂干气的分离回收工艺既不需要设置专门处理置换废气的变压吸附单元,也不需要设置置换废气压缩机,在1段变压吸附单元内就能清晰分割C2+组分和富氢气体组分,因而工艺流程更简单,投资和操作费用更低。
2、炼厂干气经过1段变压吸附单元分离后,可以获得C2+组分浓度>92v%,的C2+组分产品气,同时C2+组分的回收率>92%,显著优于现有技术的同类技术指标。
3、当需要回收富氢气体产品气中的氢气时,本发明的2段变压吸附单元不需要设置抽真空步骤即可获得操作压力与原料干气压力相当、氢气纯度>99v%、回收率>85%的氢气产品气,以及操作压力大于0KPa(g)的带压燃料气。
附图说明
图1是1段变压吸附单元分离回收炼厂干气中C2+组分产品气的工艺流程示意图;
图2是包含顺放1和真空清洗步骤的1段变压吸附单元分离回收炼厂干气中C2+组分产品气的工艺流程示意图;
图3是包含1段变压吸附单元和2段变压吸附单元的炼厂干气同时分离回收C2+组分和氢气产品气的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本实用新型的技术方案,下面结合本发明的附图,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例,都应当属于本申请保护的范围。
实施例1:
某炼厂催化装置吸收稳定单元再吸收塔顶排出的催化干气经脱硫设施脱硫后进入变压吸附装置进行吸附分离,干气流量20000Nm3/h,操作压力1.2MPa(g),操作温度40℃,干气组成见表1-1,
表1-1实施例1原料气组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000001
本实施例干气分离回收利用的目的产品组分是C2+组分,变压吸附单元工艺流程如图1所示。装置共有12座30m3吸附床,编号分别为A~L,吸附床内装填着活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛4种吸附剂。装置主要设备还包括1组一阶真空泵(P1)、1组二阶真空泵(P2)、1台产品气压缩机(C1)、1台置换气压缩机(C2)、1台逆放气罐(D1)、1台压缩机入口缓冲罐(D2)和1台置换气罐(D3)等。装置将原料干气分离为C2+组分产品气和富氢气体产品气两股物流。工艺步序中,任何时候都有3座吸附床同时处于吸附步骤,包括3次均压过程,包括不可或缺的置换步骤和预吸附步骤,以及逆充步骤等。
表1-2是实施例1的吸附床运行时序表,表中:A——吸附步骤;E1D——一均降步骤;E2D——二均降步骤;E3D——三均降步骤;RP——置换步骤;D——逆放步骤;V1——一阶抽真空步骤;V2——二阶抽真空步骤;R——逆充步骤;A0——预吸附步骤;E3R——三均升步骤;E2R——二均升步骤;E1R——一均升步骤;FR——终充步骤。
Figure PCTCN2017115593-appb-000002
每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段90s,相当于每个循环周期2160s。以下以A吸附床为例解释整个装置运行过程。
第1~第6时段,吸附床(A)处于吸附步骤A。这时,吸附床(A)进口阀门(V4A)和出口阀门(V11A)打开,其余阀门关闭(以下未说明打开的阀门即是关闭的阀门),原料干气沿箭头(1)所示的方向从吸附床入口引入吸附床,吸附床操作压力为1.2MPa(g),操作温度为40℃。在穿过吸附床过程中,干气中吸附力较强的C2+组分被吸附剂吸附下来,吸附力较弱的富氢气体则穿过吸附床后从吸附床出口排出,其中的一部分作为终充气经控制阀R2返回终充步骤吸附床,其余部分作为富氢气体产品气经压控阀(R1)后,沿箭头(2)所示的方向排出。当吸附床(A)吸附时间达到540s时,C2+组分吸附前沿接近吸附床出口,切换操作。
第7时段,吸附床(A)处于一均降步骤E1D。打开阀门(V8A)和阀门(V8E),将吸附床(A)与处于一均升的吸附床(E)连通,使吸附床(A)实现一均降。一均降后,吸附床(A)压力降至1.02MPa(g)。
第8时段,吸附床(A)处于二均降步骤E2D。继续打开阀门(V8A),同时打开阀门(V8F),将吸附床(A)与处于二均升步骤的吸附床(F)连通,使吸附床(A)实现二均降,二均降后吸附床(A)压力降至0.85MPa(g)。
第9时段,吸附床(A)处于三均降步骤E3D。继续打开阀门(V9A),同时打开阀门(V9G),将吸附床(A)与处于三均升步骤的吸附床(G)连通,使吸附床(A)实现三均降,三均降后吸附床(A)压力降至0.67MPa(g)。
经过三次均压降后,吸附床内的富氢气体组分大部分被排出,C2+组分吸附前沿已突破吸附床出口,吸附床(A)得到初步浓缩。
第10~11时段,吸附床(A)处于置换步骤RP。打开阀门(V5A) 和阀门(V7A),同时在第10时段打开阀门(V6H)和在第11时段打开阀门(V6I),在流量控制阀(R4)控制下用循环返回的部分混合C2+组分气作为置换气对吸附床(A)进行置换。由于C2+组分与吸附剂之间的吸附力大于富氢气体组分的吸附力,置换过程中,吸附床内吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的富氢气体组分连同一定量的C2+组分被置换出来,作为置换废气经管线(5),在第10时段排至处于预吸附步骤的吸附床(H),在第11时段排入吸附床(I)。本实施例置换步骤的置换气流量为3000Nm3/h,置换步骤结束时吸附床(A)的压力为0.5MPa(g)。
第12~13时段,吸附床(A)处于逆放步骤D。打开阀门(V3A),前期打开阀门(V15),将逆放气排入逆放气罐(D1),逆放气在调节阀(R3)调控下排至压缩机入口缓冲罐(D2);后期打开阀门(V14),逆放气直接排至压缩机入口缓冲罐(D2),逐步将吸附床(A)的操作压力降至接近大气压的常压压力。逆放降压过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的C2+组分逐步脱附下来,得到逆放C2+组分气。
由于抽真空负荷较大,同时也为了使抽真空负荷更均匀,本实施例设置了两个抽真空系统,分别为一阶抽真空系统和二阶抽真空系统,先用一阶抽真空系统对吸附床抽真空,切换操作后接着用二阶抽真空系统对吸附床接力进行抽真空,任何时候都有两个抽真空系统分别对两座不同的吸附床进行抽真空。
第14~15时段,吸附床(A)处于一阶抽真空步骤V1。打开阀门(V1A),用一阶真空泵(P1)对吸附床(A)进行抽真空,逐步将吸附床(A)的压力逐步抽真空至-0.06MPa(g)左右的一阶抽真空压力。抽真空过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的C2+组分进一步被脱附下来,从真空泵出口得到一阶抽真空C2+组分气。
第16~17时段,吸附床(A)处于二阶抽真空步骤V2。打开阀门(V2A),用二阶真空泵(P2)对吸附床(A)进行抽真空,将吸附床(A)的压力逐步抽真空至-0.09MPa(g)左右的二阶抽真空压力,也就是抽真空压力。抽真空过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的C2+组分进一步被脱附下来,得到二阶抽真空C2+组分气。C2+组分气经真空泵升压后,与逆放C2+组分气和一阶抽真空C2+组分气混合,形成混合C2+组分气排入压缩机入口缓冲罐(D2),然后混合C2+组分气由压缩机入口缓冲罐引出,一部分经置换气经压缩机(C2)升压后排入置换气罐(D3)缓冲后,作为置换气循环返回处于置换步骤的吸附床,其余部分作为C2+组分产品气经压缩机(C1)升压后沿箭头(4)所示的方向排出。
第18时段,吸附床(A)处于逆充步骤R。打开阀门(V9A)和阀门(V9L),将吸附床(A)与处于预吸附步骤的吸附床(L)连通,用预吸附步骤吸附床(L)出口气体对吸附床(A)进行充压,使吸附床(A)逐步升压至0.3MPa(g)左右的压力。
第19~20时段,吸附床(A)处于预吸附步骤A0。打开阀门(V6A),第19时段将处于置换步骤的吸附床(E),第20时段将处于置换步骤的吸附床(F)排出的置换废气顺向充入吸附床,使吸附床(A)压力逐渐升高至0.5MPa(g)左右的预吸附压力。
实际上,正是第19~20时段的预吸附步骤以及第18时段的逆充步骤吸纳了置换步骤吸附床排出的置换废气,吸附床压力由-0.09MPa(g)升压至0.5MPa(g),使得置换步骤排出的置换废气在本变压吸附单元内全部被吸纳。
第21时段,吸附床(A)处于三均升步骤E3R。打开阀门(V9A)和阀门(V9G),将吸附床(A)与处于三均降步骤的吸附床(G)连通, 使吸附床(A)实现三均升。三均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.67MPa(g)。
第22时段,吸附床(A)处于二均升步骤E2R。打开阀门(V8A)和阀门(V8H),将吸附床(A)与处于二均降步骤的吸附床(H)连通,使吸附床(A)实现二均升。二均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.85MPa(g)。
第23时段,吸附床(A)处于一均升步骤E1R。打开阀门(V8A)和阀门(V8I),将吸附床(A)与处于一均降步骤的吸附床(I)连通,使吸附床(A)实现一均升。一均升步骤结束后吸附床(A)压力升至1.02MPa(g)。
第24时段,吸附床(A)处于终充步骤FR。打开阀门(V10A),在调节阀(R2)控制下,用返回的部分富氢气体作为终充气将吸附床(A)逐步充压至1.2MPa(g)的吸附压力。
至此,吸附床(A)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。
吸附床(B)、吸附床(C)、吸附床(D)、吸附床(E)、吸附床(F)、吸附床(G)、吸附床(H)、吸附床(I)、吸附床(J)、吸附床(K)、吸附床(L)也以相同的方式,在PLC的逻辑控制下,按照表1-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。
原料干气经过上述1段变压吸附工艺分离后,得到C2+组分产品气和富氢气体产品气两股物流。其中C2+组分产品气中C2+组分浓度92.39v%,富氢气体产品气中C2+组分浓度2.01v%,C2+组分回收率94.2%,各股物流组成见表1-3。
表1-3实施例1装置原料和产品组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000003
Figure PCTCN2017115593-appb-000004
实施例2:
某炼厂焦化装置吸收稳定单元再吸收塔顶排出的焦化干气经脱硫设施脱硫后进入变压吸附装置进行吸附分离,焦化干气流量20000Nm3/h,操作压力1.2MPa(g),操作温度40℃,干气组成见表2-1。
表2-1实施例2原料气组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000005
由于原料干气中氢浓度较低,因此本装置干气利用的目的产品组分是C2+组分。变压吸附单元工艺流程如图1所示。装置共有12座30m3吸附床,编号分别为A~L,吸附床内装填着活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛4种吸附剂。装置主要设备还包括1组一阶真空泵(P1)、1组二阶真空泵(P2)、1台产品气压缩机(C1)、1台置换气压缩机(C2)、1台逆放气罐(D1)、1台压缩机入口缓冲罐(D2)和1台置换气罐(D3)等。工艺时序步骤中,任何时候都有3座吸附床同时处于吸附步骤,包括3次均压过程,包括不可或缺的置换步骤和预吸附步骤,以及逆充步骤等。与实施例1最大的区别是在均压降阶段增加了顺放步骤,因此置换气体流量,以及均压步骤、置换步骤、预吸附步骤、逆充步骤等步骤的操作压力也相应有所变化。表2-2是实施例2的吸附床运行时序表。
表中:A——吸附步骤;E1D——一均降步骤;E2D——二均降步骤;E3D——三均降步骤;RP——置换步骤;D——逆放步骤;V——抽真空步骤;R——逆充步骤;A0——预吸附步骤;E3R——三均升步骤;E2R——二均升步骤;E1R——一均升步骤;FR——终充步骤;PP——顺放步骤;I——空置步骤。
Figure PCTCN2017115593-appb-000006
注:受页面限制,表中几个单元格中的较长的数字或字符用相对较短的字符代替,其中:D/P代表E2D/PP;R/I代表E2R/I;a/b 代表0.73/0.6。
每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段90s,相当于每个循环周期2160s。以下以A吸附床为例解释整个装置运行过程。由于本实施例与实施例1的主要工艺流程和多数时序步骤相同,为简化起见,相同部分的论述将被省略。
第1~第6时段,吸附床(A)处于吸附步骤A。本步骤与实施例1相同。
第7时段,吸附床(A)处于一均降步骤E1D。本步骤与实施例1基本相同。区别是一均降后,吸附床(A)压力降至0.97MPa(g)。
第8时段,吸附床(A)处于D/P,也就是二均降步骤E2D和顺放步骤PP。前期二均降步骤打开阀门(V8A),同时打开阀门(V8F),将吸附床(A)与处于二均升步骤的吸附床(F)连通,使吸附床(A)实现二均降。二均降后吸附床(A)压力降至0.73MPa(g);后期顺放步骤继续打开阀门(V8A),同时打开阀门(V12)将吸附床压力降至0.6MPa(g),顺放排出的气体沿箭头(3)所示的方向排入缓冲罐(图中未画出)缓冲后作为顺放燃料气排出。
第9时段,吸附床(A)处于三均降步骤E3D。本步骤与实施例1基本相同。区别是三均降后吸附床(A)压力降至0.5MPa(g)。
第10~11时段,吸附床(A)处于置换步骤RP。本步骤与实施例1基本相同。区别是置换步骤的置换气流量为2000Nm3/h,置换步骤结束时吸附床(A)的压力为0.4MPa(g)。
第12~13时段,吸附床(A)处于逆放步骤D。本步骤与实施例1相同。
第14~15时段,吸附床(A)处于一阶抽真空步骤V1。本步骤与实施例1相同。
第16~17时段,吸附床(A)处于二阶抽真空步骤V2。本步骤与实施例1相同。
第18时段,吸附床(A)处于逆充步骤R。本步骤与实施例1基本相同。区别是逆充步骤结束后吸附床(A)逐步升压至0.25MPa(g)。
第19~20时段,吸附床(A)处于预吸附步骤A0。本步骤与实施例1基本相同。区别是预吸附步骤结束时,吸附床(A)压力逐渐升高至0.4MPa(g)。
第21时段,吸附床(A)处于三均升步骤E3R。本步骤与实施例1基本相同。区别是三均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.5MPa(g)。
第22时段,吸附床(A)处于R/I,也就是二均升步骤E2R和空置步骤I。前期二均升步骤与实施例1基本相同,区别是二均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.73MPa(g);后期空置步骤,吸附床(A)所有阀门关闭。
第23时段,吸附床(A)处于一均升步骤E1R。本步骤与实施例1基本相同。区别是一均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.97MPa(g)。
第24时段,吸附床(A)处于终充步骤FR。本步骤与实施例1相同。
至此,吸附床(A)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。
吸附床(B)、吸附床(C)、吸附床(D)、吸附床(E)、吸附床(F)、吸附床(G)、吸附床(H)、吸附床(I)、吸附床(J)、吸附床(K)、吸附床(L)也以相同的方式,在PLC的逻辑控制下,按照表2-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。
由于在均压降阶段设置了顺放步骤,排出了一部分富氢气体组分作为顺放燃料气,使得吸附床压力有所降低,带来置换气流量和置换压力的降低,从而实现了降低投资和节能的效果。原料干气经过上述变压吸附工艺分离后,得到C2+组分产品气、富氢气体产品气和顺放燃料气三股物流。其中回收得到的目的产品C2+组分产品气中C2+组分浓度91.27v%,富氢气体产品气和顺放燃料气中C2+组分浓度分别为2.71v%和3.85v%,装置C2+组分回收率94.1%,富氢气体产品气和顺放燃料气最终均作为炼厂燃料使用。
各股物流组成见表2-3。
表2-3实施例2装置原料和产品组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000007
Figure PCTCN2017115593-appb-000008
实施例3:
某炼厂催化装置吸收稳定单元再吸收塔顶排出的催化干气经脱硫设施脱硫后进入变压吸附装置进行吸附分离,干气流量20000Nm3/h,操作压力1.2MPa(g),操作温度40℃,干气组成见表3-1。
表3-1实施例3原料气组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000009
本实施例干气分离回收利用的目的产品组分是C2+组分,变压吸附单元工艺流程如图2所示。装置共有12座30m3吸附床,编号分别为A~L,吸附床内装填着活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛4种吸附剂。装置主要设备还包括1组一阶真空泵(P1)、1组二阶真空泵(P2)、1台产品气压缩机(C1)、1台置换气压缩机(C2)、1台逆放气罐(D1)、1台压缩机入口缓冲罐(D2)、1台置换气罐(D3)、1台清洗气罐(D4)等。装置将原料干气分离为C2+组分产品气和富氢气体产品气两股物流。工艺步序中,任何时候都有3座吸附床同时处于吸附步骤,包括3次均压过程,包括不可或缺的置换步骤和预吸附步骤,以及逆充步骤等。与实施例1最大的区别是在置换步骤后增加了顺放1步骤,和在抽真空步骤后设置了真空清洗步骤。
表3-2是实施例3的吸附床运行时序表,表中:A——吸附步骤;E1D——一均降步骤;E2D——二均降步骤;E3D——三均降步骤;RP——置换步骤;D——逆放步骤;V1——一阶抽真空步骤;V2— —二阶抽真空步骤;R——逆充步骤;A0——预吸附步骤;E3R——三均升步骤;E2R——二均升步骤;E1R——一均升步骤;FR——终充步骤;PP1——顺放1步骤;VP——真空清洗步骤。
Figure PCTCN2017115593-appb-000010
每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段90s,相当于每个 循环周期2160s。以下以A吸附床为例解释整个装置运行过程。
第1~第6时段,吸附床(A)处于吸附步骤A。本步骤与实施例1相同。
第7时段,吸附床(A)处于一均降步骤E1D。本步骤与实施例1相同。
第8时段,吸附床(A)处于二均降步骤E2D。本步骤与实施例1相同。
第9时段,吸附床(A)处于三均降步骤E3D。本步骤与实施例1相同。
第10~11时段,吸附床(A)处于置换步骤和顺放1步骤RP/PP1。本时段的置换步骤与实施例1的置换步骤基本相同。但到第11时段末期吸附床转入顺放1步骤(顺放1步骤执行时间长短根据上一周期清洗气罐压差值由PLC控制程序自动调整,顺放1排出气量大小由手阀(图中未画出)调整)。继续打开阀门(V5A)和阀门(V7A),同时打开阀门(V19),将吸附床(A)排出的气体作为清洗气排入清洗气罐(D4)。
第12~13时段,吸附床(A)处于逆放步骤D。本步骤与实施例1相同。
第14~15时段,吸附床(A)处于一阶抽真空步骤V1。本步骤与实施例1相同。
第16时段,吸附床(A)处于二阶抽真空步骤V2。本时段二阶抽真空步骤与实施例1基本相同。区别是二阶抽真空步骤结束时吸附床(A)压力降至-0.08MPa(g)。
第17时段,吸附床(A)处于真空清洗步骤VP。继续打开阀门(V2A),用二阶真空泵(P2)对吸附床(A)继续进行抽真空,同时 打开阀门(V20)和阀门(V10A),将清洗气罐(D2)内的清洗气从吸附床(A)出口侧引入吸附床(清洗气流量大小由手阀(图中未画出)调整),在真空负压和清洗气降低分压的共同作用下,吸附剂上吸附的C2+组分进一步被脱附下来,吸附床(A)的压力逐步抽真空至-0.09MPa(g)左右的二阶抽真空压力,也就是抽真空压力。真空泵(P2)出口得到真空清洗C2+组分气也混入混合C2+组分气中,其后的流程与实施例1基本相同。
第18时段,吸附床(A)处于逆充步骤R。本步骤与实施例1相同。
第19~20时段,吸附床(A)处于预吸附步骤A0。本步骤与实施例1相同。
第21时段,吸附床(A)处于三均升步骤E3R。本步骤与实施例1相同。
第22时段,吸附床(A)处于二均升步骤E2R。本步骤与实施例1相同。
第23时段,吸附床(A)处于一均升步骤E1R。本步骤与实施例1相同。
第24时段,吸附床(A)处于终充步骤FR。本步骤与实施例1相同。
至此,吸附床(A)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。
吸附床(B)、吸附床(C)、吸附床(D)、吸附床(E)、吸附床(F)、吸附床(G)、吸附床(H)、吸附床(I)、吸附床(J)、吸附床(K)、吸附床(L)也以相同的方式,在PLC的逻辑控制下,按照表3-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。
原料干气经过上述1段变压吸附工艺分离后,得到C2+组分产品气和富氢气体产品气两股物流。其中C2+组分产品气中C2+组分浓度92.73v%,富氢气体产品气中C2+组分浓度1.89v%,C2+组分回收率94.87%。各股物流组成见表3-3。
表3-3实施例3装置原料和产品组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000011
实施例4
原料气为实施例1的催化干气,实施例1的变压吸附装置作为本实施例的1段变压吸附单元,回收C2+组分产品气后的富氢气体产品气作为原料气继续进入本实施例的2段变压吸附单元,进一步分离回收氢气。整个装置工艺流程如图3所示。其中2段变压吸附单元共有8座15m3吸附床,编号分别为M~T,吸附床内装填着活性炭、分子筛2种吸附剂。2段变压吸附单元将富氢气体分离为氢气产品气和燃料气两股物流。工艺时序步骤中,任何时候都有3座吸附床同时处于吸附步骤,包括2次均压过程。
表4-1是实施例4的吸附床运行时序表。表中:A——吸附步骤;E1D——一均降步骤;E2D——二均降步骤;PP——顺放清洗气步骤;D——逆放步骤;P——清洗步骤;E2R——二均升步骤;E1R——一均升步骤;I——空置步骤;FR——终充步骤。
表4-1实施例4吸附床运行时序表
Figure PCTCN2017115593-appb-000012
每个变压吸附周期分为16个时段,每个时段45s,相当于每个循环周期720s。以下以M吸附床为例解释整个装置运行过程。
第1~第6时段,吸附床(M)处于吸附步骤A。这时,吸附床(M)入口阀门(V2M)和出口阀门(V7M)打开,沿箭头(2)所示的方向来自1段变压吸附单元的富氢气体产品气从吸附床入口引入吸附床,吸附床操作压力为1.2MPa(g),操作温度为40℃。在穿过吸附床过程中,干气中吸附力较强的燃料气组分,也就是非氢气体组分被吸附剂吸附下来,几乎不被吸附的氢气则穿过吸附床从出口排出,其中一部分作为终充气返回终充步骤吸附床,其余部分作为氢气产品气经压控阀(R5)后,沿箭头(6)所示的方向排出。当吸附床(A)吸附时间达到270s时,燃料气组分吸附前沿接近吸附床出口,切换操作。
第7时段,吸附床(M)处于一均降步骤E1D。打开阀门(V3M)和阀门(V3R),将吸附床(M)与处于一均升的吸附床(R)连通,使吸附床(M)实现一均降。一均降后,吸附床(M)压力降至0.82MPa(g)。
第8时段,吸附床(M)处于二均降步骤E2D。继续打开阀门(V3M),同时打开阀门(V3S),将吸附床(M)与处于二均升步骤的吸附床(S)连通,使吸附床(M)实现二均降,二均降后吸附床(A)压力降至0.44MPa(g)。
第9时段,吸附床(A)处于顺放清洗气步骤PP。打开阀门(V4M),同时打开阀门(V18),顺放清洗气步骤排出的清洗气排入清洗气罐(D5),将吸附床(M)降0.3MPa(g)。
第10时段,吸附床(A)处于逆放步骤D。打开阀门(V1M),前期打开阀门(V16),将逆放步骤排出的燃料气排入燃料气罐(D4),燃料气在调节阀(R7)调控下沿箭头(7)所示的方向排出;后期打开阀门(V17),燃料气沿箭头(7)所示的方向排出。逆放降压过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的燃料气组分逐步被脱附下来,吸附床(M)的操作压力逐步降至接近0.05MPa(g)。
第11时段,吸附床(A)处于清洗步骤P。打开阀门(V5M)、阀门(V1M)和阀门(V17),在流量调节阀(R8)控制下,用清洗气罐(D5)内的清洗气,在0.05MPa(g)压力下对吸附床(M)进行逆向清洗。在清洗气降低分压的作用下,吸附剂上吸附的燃料气组分进一步被脱附下来,清洗步骤得到的脱附气也作为燃料气沿箭头(7)所示的方向排出。
第12时段,吸附床(M)处于二均升步骤E2R。打开阀门(V3M)和阀门(V3O),将吸附床(M)与处于二均降步骤的吸附床(O)连通,使吸附床(M)实现二均升。二均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.44MPa(g)。
第13时段,吸附床(M)处于一均升步骤E1R。打开阀门(V3M)和阀门(V3P),将吸附床(M)与处于一均降步骤的吸附床(P)连 通,使吸附床(M)实现一均升。一均升步骤结束后吸附床(A)压力升至0.82MPa(g)。
第14时段,吸附床(M)处于空置步骤I。这一时段内吸附床(M)所有进出口阀门均关闭,吸附床维持原有状态。
第15~16时段,吸附床(M)处于终充步骤FR。打开阀门(V6M),在调节阀(R6)的控制下,用氢气作为终充气将吸附床(M)逐步充压至1.2MPa(g)的吸附压力。
至此,吸附床(M)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。
吸附床(N)、吸附床(O)、吸附床(P)、吸附床(Q)、吸附床(R)、吸附床(S)、吸附床(T)也以相同的方式,在PLC的逻辑控制下,按照表3-1所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。
原料催化干气经过1段变压吸附单元分离得到C2+组分产品气和富氢气体产品气,富氢气体产品气再作为原料气经上述2段变压吸附工艺分离后,得到氢气产品气和燃料气两股物流。其中氢气产品纯度99.5v%,氢气总回收率86%。各股物流组成见表4-2。
表4-2实施例4原料和产品组成
Figure PCTCN2017115593-appb-000013
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实 施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (13)

  1. 一种炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:至少包括1段变压吸附单元,原料干气经过1段变压吸附单元分离后,至少获得目的产品组分为C2+组分的C2+组分产品气,和富氢气体产品气;1段变压吸附单元内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床,各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历以下操作步骤:
    a、吸附步骤:将原料干气自吸附床入口引入吸附床,原料干气在吸附压力和吸附温度下穿过吸附床,其中的C2+组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来,除去C2+组分的富氢气体从吸附床出口离开吸附床,其中一部分作为终充气返回终充步骤吸附床,其余部分作为富氢气体产品气排出1段变压吸附单元,当吸附床C2+组分的吸附前沿接近穿透吸附床时,停止吸附;
    b、均压降步骤:将吸附床出口与其它处于均压升步骤的吸附床或中间罐连通,使吸附床顺向降压,将吸附床内含有少量C2+组分的富氢气体排至均压升步骤吸附床或中间罐,使吸附床得到初步浓缩;
    c、浓缩步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床入口连通,排尽吸附床内富氢气体组分,使吸附床得到足够浓缩,浓缩过程中,吸附床排出的含有C2+组分的浓缩废气排至预吸附步骤的吸附床;
    d、逆放步骤:从吸附床入口侧逆向降压,直至吸附床压力等于或接近大气压力,将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,获得逆放C2+组分气;
    e、抽真空步骤:从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空,将吸附床抽真空至低于大气压的抽真空压力,进一步将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,获得抽真空C2+组分气;然后抽真空C2+组分气与逆放C2+组分气混合得到混合C2+组分气,最后混合C2+组分气中的一部分作为置换 气循环返回置换步骤吸附床,其余部分作为C2+组分产品气排出1段变压吸附单元;
    f、预吸附步骤:从吸附床入口侧接收浓缩步骤排出的浓缩废气,浓缩废气中的C2+组分被吸附床下层吸附剂吸附,富氢气体组分则进入吸附床上层,此过程中吸附床压力逐渐升高至预吸附压力;
    g、均压升步骤:将吸附床出口与处于均压降步骤的吸附床或中间罐连通,使吸附床得到部分升压,同时回收排入的富氢气体组分和C2+组分;
    h、终充步骤:将吸附步骤得到的部分富氢气体作为终充气从吸附床出口侧引入吸附床,将吸附床充压至吸附压力;
    i、循环步骤a~步骤h。
  2. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:1段变压吸附单元吸附床内装填的吸附剂包括活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、树脂、以及以这些吸附剂为载体而改性的功能吸附剂中的一种或它们的组合。
  3. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:吸附步骤中的吸附压力为0.3~2.0MPa(g)。
  4. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:预吸附步骤的预吸附压力为0.1~0.8MPa(g)。
  5. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:抽真空步骤的抽真空压力为-0.099~-0.05MPa(g)。
  6. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:包含均压降步骤和均压升步骤的均压过程次数为1~6次。
  7. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于: 浓缩步骤包括置换步骤,即:
    置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出浓缩废气。
  8. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:浓缩步骤包括先顺排步骤,再置换步骤,即:
    顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排出吸附床内的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到进一步浓缩,从吸附床出口侧排出顺排废气;
    置换步骤:从吸附床入口侧引入部分混合C2+组分气作为置换气,用吸附力较强的C2+组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的富氢气体组分,使吸附床内的C2+组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出置换废气;
    其中,顺排步骤产生的顺排废气和置换步骤产生的置换废气单独或混合作为浓缩废气。
  9. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:在抽真空步骤和预吸附步骤之间设置逆充步骤,即:
    逆充步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床出口连通,用预吸附步骤吸附床出口排出的气体对吸附床进行逆向充压。
  10. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:在均压降步骤或预吸附步骤的执行过程中,或均压降步骤或预吸附步骤完成前后设置顺放步骤,即:
    顺放步骤:从吸附床出口侧顺向排出主要成分是富氢气体组分的顺 放燃料气至1段变压吸附单元外;
    当包含顺放步骤时,原料干气经1段变压吸附单元分离后得到C2+组分产品气、富氢气体产品气和顺放燃料气三股产品气物流。
  11. 如权利要求或7或8所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:在置换步骤后设置顺放1步骤,即:
    顺放1步骤:将吸附床出口与清洗气罐连通,将吸附床排出的组成接近于置换步骤末期置换废气的气体作为清洗气排至清洗气罐;
    同时在抽真空步骤后设置真空清洗步骤,即:
    真空清洗步骤:在从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空的同时,从吸附床出口侧自清洗气罐引入清洗气,在抽真空降低总压和清洗气降低分压的共同作用下,进一步将吸附剂上吸附的C2+组分脱附下来,从抽真空设备出口获得真空清洗C2+组分气,将真空清洗C2+组分气混入混合C2+组分气。
  12. 如权利要求1所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:当需要从富氢气体产品气中进一步分离回收氢气时,在1段变压吸附单元后设2段变压吸附单元,1段变压吸附单元排出的富氢气体产品气直接作为2段变压吸附单元的原料气,在与1段变压吸附单元的吸附压力和吸附温度相当的操作条件下吸附分离,富氢气体经过2段变压吸附单元分离后,获得目的产品氢气产品气,和燃料气;2段变压吸附单元内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床,各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历如下步骤:吸附步骤、均压降步骤、逆放步骤、均压升步骤和终充步骤。
  13. 如权利要求12所述的炼厂干气的分离回收工艺,其特征在于:2段变压吸附单元吸附床内装填的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛中 的一种或它们的组合。
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