CN101555186A - 垃圾填埋气深度提纯制取甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种垃圾填埋气深度提纯制取甲烷的方法，采用变压吸附法脱除所述填埋气中的氮气和氧气。本发明利用变压吸附法将少量的N₂、O₂从填埋气中分离出来，其工艺简单、设备紧凑、操作费用低、适用性强。同时，由于方法不使用催化剂加氢脱氧，也避免了提纯的甲烷中混入氢气。通过本发明的方法所获得的产品纯度高，甲烷气体纯度≥99％，有机杂质基本被去除，甲烷纯度可达到较高纯度甲烷利用的要求。

Description

垃圾填埋气深度提纯制取甲烷的方法

技术领域

本发明涉及混合气分离、净化和可再生能源回收利用领域，特别涉及一种从垃圾填埋气中提纯制取甲烷的方法。

背景技术

垃圾填埋气(LFG)是卫生填埋场的降解产物之一。垃圾填埋气的成分复杂，除主要组分CH₄、CO₂外，其它已被检测出的物质有140种以上，包括N₂、O₂、H₂S、H₂O，高沸点杂质硫化物、氯化物等，以及一些含量极低(总体积浓度小于1％)的其他微量挥发性有机物杂质(简称VOCs)，如氯代烃类、苯系物、卤代烃等。联合国称每年有1.48亿吨垃圾被填入中国各地的填埋场中，而每吨垃圾在填埋场寿命期内大约可产生100～200m³的填埋气，因此这些垃圾中的有机成分每年都产生数量巨大的填埋气。这些填埋气无控制的迁移和聚积，会产生二次污染，引发燃烧爆炸事故。另外，LFG又是一类温室气体，它对大气臭氧层有破坏作用。

垃圾填埋气中CH₄含量高达40％-65％，其热值一般为7450～22350KJ/m³，脱水后热值可提高10％，除去CO₂、H₂S及其它杂质组分后，又可将热值提高到22360～26000KJ/m³(天然气的热值为37260KJ/m³)，因此它又是一种潜在的可回收利用清洁能源。填埋气的利用有热利用，发电和提纯净化等多种形式，不同的利用方式，能源的利用效率相差较大，填埋气提纯后进行高值利用，是最为高效的利用方式，高纯甲烷可用作燃料及制造氢、一氧化碳、炭黑、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料，也常作为实验室色谱载气。填埋气提纯作化工原料对CH₄的纯度要求均较高，需尽量脱除其中的CO₂、H₂S、N₂、O₂和H₂O以及其他一些杂质气体。目前，填埋气提纯后主要用于发电和作车用燃料。

专利ZL200410081272.5采用脱硫、冷冻分液、变温吸附、变压吸附的联合工艺从垃圾填埋气中回收甲烷，该工艺采用低温操作，能耗高，投资大，并且没有对垃圾填埋气中的O₂作进一步脱除，产品气甲烷纯度仅为80％～90％。专利ZL200510004873.0对填埋气进行压缩，冷冻干燥，多级过滤，吸附干燥后，再进行高压吸附，并流均压，常压再生的变压吸附循环工艺，产品气甲烷纯度96％左右。CN101219919A在填埋气提纯中采用钯催化加氢脱氧方法，过程中增加了氢气的消耗，使运行费用增加，获得的产品气甲烷浓度为90％～95％。目前的变压吸附(PSA)系统尚无法达到99％以上的较高纯度产品的要求，产品气中含有少量氮气、氧气和二氧化碳。国内外对以CH₄为产品的CH₄/N₂体系的PSA研究也一直都非常薄弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从垃圾填埋气中深度提纯制取甲烷的工艺方法，去除低温操作，也不使用催化剂，以低能耗和低运行费用实现甲烷的提取，同时可以将少量的N₂、O₂从填埋气中有效地分离出来。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种垃圾填埋气深度提纯制取甲烷的方法，采用变压吸附法脱除所述填埋气中的氮气和氧气。

进一步地，上述变压吸附法中，甲烷作为吸附质被吸附剂选择吸附。

进一步地，上述脱除氮气和氧气包括一级、两级或两级以上变压吸附过程。

进一步地，上述变压吸附法为：每一个吸附床在一次循环中，均经过吸附、均压降、放空、吹扫、抽真空、均升压和最终升压过程。

进一步地，上述吸附步骤的压力为0.4MPa～1.5MPa，吸附温度为10～40℃；所述抽真空步骤的压力为-0.06～-0.1MPa。

进一步地，上述变压吸附法中，包括1～6次的均压降和均升压步骤。

进一步地，上述变压吸附法中，其采用的变压吸附系统中包括2～8个并联组成的吸附塔。

进一步地，上述变压吸附系统中包括1-4个均压罐。

进一步地，上述变压吸附法中，由单个吸附塔或多个吸附塔同时进行吸附操作。

进一步地，在上述的填埋气在脱除氮气和氧气前还包括如下步骤：

(1)压缩脱硫，脱除填埋气中的含硫气体及部分水分；

(2)变压吸附脱碳，脱除步骤(1)中气体的二氧化碳及部分水分，获得净化气；

(3)深度干燥净化，脱除所述净化气中的水分和残留的二氧化碳。

本发明的优点和积极效果：

(1)本发明利用变压吸附法将少量的N₂、O₂从填埋气中分离出来，其工艺简单、设备紧凑、操作费用低、适用性强。同时，由于方法不使用催化剂加氢脱氧，也避免了提纯的甲烷中混入氢气。

(2)本发明采用两级或多级变压吸附脱碳和脱氮氧，可以实现不同杂质气体的深度脱除。相对于深冷脱氮的方法，具有能耗低，操作性强的优点。

(3)本发明的工艺方法不仅适用于垃圾填埋气提纯，也适用于其他各种沼气。

(4)通过本发明的方法所获得的产品纯度高，甲烷气体纯度≥99％，有机杂质基本被去除，甲烷纯度可达到较高纯度甲烷利用的要求。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

图1所示为本发明的工艺流程图，从垃圾填埋气中提取甲烷的主要工艺过程如下：

(1)填埋气压缩脱硫：将抽取的垃圾填埋气进行压缩，压缩气体压力0.4MPa～1.5MPa。进入脱硫单元脱除原料气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。

(2)变压吸附脱碳：经脱硫处理后的填埋气进入第一级变压吸附单元。该变压吸附系统由2～8个吸附床组成的连续运转系统，吸附床层气体入口端装填活性氧化铝，再装填硅胶、分子筛以及碳分子筛中的一种或几种复合填装吸附剂。每个吸附床在一次循环中依次经历吸附、至少一次均压降、逆向放压、抽真空或吹扫、至少一次均压升及最终升压步骤，吸附步骤压力为0.4MPa～1.5MPa，其吸附温度为10～40℃，富含甲烷的净化气由塔顶进入下一工序，CO₂废气由塔底放空。操作中当吸附前沿到达距吸附床层气体出口一段距离时，停止进气吸附，吸附塔进入顺向减压状态，吸附塔在自身减压过程中对另一吸附塔进行升压，为了有效回收甲烷气体，均压过程可以是多次；逆向放压步骤由原料气入口端排放床层内吸附的大部分杂质组分，逆向放压的最终压力接近常压；抽真空步骤进一步让吸附在床层内的杂质组分解吸出来，抽空压力为-0.04～-0.1MPa；最终升压步骤利用吸附步骤所得的产品气从吸附床产品端进行升压，使其压力达到吸附压力。该单元主要利用脱碳吸附剂对甲烷、二氧化碳及其它杂质气体的吸附分离性能的差异脱除填埋气中的水分、二氧化碳及一些重烃类杂质。

(3)深度干燥净化：经第一级变压吸附脱碳后的净化气进入深度干燥净化单元，深度干燥单元可采用装填活性氧化铝和硅胶的变温吸附(TSA)装置，可进一步脱除净化气中的水分和残留的二氧化碳。

(4)变压吸附脱氮氧：深度干燥净化后的气体进入第二级变压吸附装置，该变压吸附系统根据处理要求可由2～8个吸附床组成的连续运转系统，床层中装填对CH₄/N₂、O₂混合气体具有较好分离能力的活性炭或碳分子筛吸附剂，对于分离提浓CH₄/N₂中的强吸附组分CH₄，是从吸附相获得，如何增大CH₄在吸附相中的浓度以及所采用的解吸手段是关键，因此在PSA过程中设置有吸附、并流减压、放空、吹扫、抽真空以及终充步骤。其中吹扫过程是利用产品气由吸附塔底部回吹，将床层中残留的氮气、氧气清除，由塔顶排出并回流到原料气压缩工序进行循环，以提高甲烷的回收率。吸附步骤压力为0.4MPa～1.5MPa，其吸附温度为10～40℃，吸附剂再生抽真空压力为-0.06～-0.1MPa。甲烷作为被吸附组分在解吸过程中，由塔底通过放空和抽真空等手段得到释放，并作为产品气进行收集，N₂、O₂杂质气体由塔顶排出。

在上述变压吸附过程中所使用的吸附剂可以是工业上常用的吸附剂：硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛以及它们中一种或几种的复合吸附剂，或者其它可以用于脱碳、脱氮氧的改性吸附剂等等，或者其它的选择性吸附剂、特殊吸附材料。

根据处理规模和技术指标的要求，上述采用的变压吸附的系统不限制于两级，也可以是两级以上的多级，并且可以是多级脱碳也可以是多级脱氮氧的配置关系。每一级变压吸附单元的每一个吸附床在一次循环中会根据处理对象的不同完成类似上述(2)或(4)的操作步骤。

上述的变压吸附脱碳的具体工作过程如下：

(1)吸附过程

原料气自塔底进入吸附塔，在吸附压力下，选择吸附杂质气体，不被吸附的甲烷等气体作为净化气从塔顶排出。当吸附前沿(传质区前沿)到达吸附剂预留段的下部时停止吸附。

(2)均压降过程

吸附结束后，吸附床开始进入再生阶段。沿着吸附方向将塔内的较高压力的净化气放入已完成再生的较低压力的吸附塔中。该降压过程，可使塔内死空间的高压甲烷气进入相应的塔为其升压，从而得以回收。根据吸附压力、吸附剂的处理能力、床层数目的情况，均压可以是一次或多次。

(3)逆放过程

降压过程结束后，这时杂质已开始从吸附剂中解吸出来，于是打开逆放程控阀，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压。逆放出的解吸气排入大气。

(4).抽真空或吹扫过程

为了使床层内吸附剂再生更彻底，采用抽真空的方法进一步降低床层压力，吸附塔压力降至-0.04MPa左右，残余的二氧化碳及其它微量有机物杂质气体从床层中解吸出来排入大气。

吸附剂再生除抽真空外，也可利用吹扫的方式实现，吹扫过程是床层在循环的最低压力下由另一个正在进行顺放步骤的床层的排出气进行逆流吹扫，在吹扫过程中使杂质组分的分压降低而从吸附剂上解吸并被清除出床层；

(5)均压升过程

均压升与均压降相对应，是床层死空间高压甲烷气的回收过程，同时为进入吸附状态做准备。

(6)终充过程

经过均压升过程后，吸附塔压力逐渐接近吸附压力，这时用产品气对吸附塔进行最后的升压，直到使其达到吸附压力。经过以上步骤后，塔内吸附剂得到了完全再生，同时又重新达到了吸附压力，因而已可无扰动地转入下一次吸附。

上述变压吸附脱氮氧的具体工作过程如下：

(1)吸附过程

脱碳处理后的净化气自塔底进入吸附塔，在吸附压力下，选择吸附甲烷气体，不被吸附的氮气、氧气等气体作为废气从塔顶排出。当吸附前沿(传质区前沿)到达吸附剂预留段的下部时停止吸附。

(2)均压降过程

吸附结束后，吸附床开始进入解吸阶段。沿着吸附方向将塔内的较高压力的气体放入已完成再生的较低压力的吸附塔中。该降压过程，可使塔内死空间的高压气体进入相应的塔为其升压，并回收气体中的甲烷。根据吸附压力、吸附剂的处理能力、床层数目的情况，均压可以是一次或多次。

(3)放空过程

降压过程结束后，这时吸附的甲烷开始从吸附剂中解吸出来，于是打开程控阀，顺着或逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压。放空的甲烷解吸气作为产品气进行收集。

(4)吹扫过程

放空结束后利用产品气由吸附塔底部回吹，将床层中残留的氮气、氧气清除，吹扫气体可由塔顶排出并回流到原料气压缩工序进行循环，以提高甲烷的回收率。

(5)抽真空过程

为了使床层内吸附剂再生更彻底，甲烷气体得到彻底回收，采用抽真空的方法进一步降低床层压力，吸附塔压力降至-0.08MPa左右，残留的甲烷气体从床层中解吸出来，作为产品气回收。

(5)均压升过程

均压升与均压降相对应，是床层死空间高压甲烷气的回收过程，同时为进入吸附状态做准备。

(6)终充过程

经过均压升过程后，吸附塔压力逐渐接近吸附压力，这时用脱碳净化气或产品气对吸附塔进行最后的升压，直到使其达到吸附压力。经过以上步骤后，塔内吸附剂已可无扰动地转入吸附状态。

进一步，上述变压吸附脱碳和脱氮氧的过程中，每个吸附床都将经历相同的步骤，只是在时间上互相错开，多个吸附塔交替吸附即可实现连续分离提纯甲烷气的目的。

本发明的核心在于脱除填埋气中的氮气和氧气，脱碳过程与脱氮变压吸附的过程大致相似，不同的是对于脱氮、氧单元，进入脱氮、氧单元的气体中甲烷浓度较高，并且甲烷是作为吸附质被脱氮吸附剂吸附，高纯度的甲烷由吸附塔塔底解吸气获得。这对于变压吸附具体的时序安排上，如吸附时间、各操作过程的界限等与脱碳单元不同，可以是模糊控制，各操作过程重叠进行。

下面结合附图、实施例对本发明的制取甲烷的方法作进一步说明。

实施例1

本发明包括压缩脱硫、变压吸附脱碳、深度干燥净化和变压吸附脱氮氧等工艺步骤，其流程示意图如图1所示。本发明的具体内容叙述如下：

填埋气处理量100Nm³/h，其主要组成分别为：甲烷56.8％、二氧化碳38.2％、氧气0.7％、H₂S含量为56ppm、CO含量20ppm、其余杂质气体总量为4.3％。常压的垃圾填埋气压缩至0.4MPa后，气体进入脱硫单元脱除填埋气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。脱硫后气体进入一级变压吸附脱碳系统，该变压吸附系统由2个吸附塔组成，吸附剂采用配比为1∶3的活性氧化铝与硅胶，吸附压力为0.4MPa，吸附温度为10℃，在床层穿透之前停止进气吸附，两塔进行一次均压后，吸附塔逆向放压并抽真空至-0.04MPa，吸附剂完成再生，另一吸附塔终充结束进入吸附状态中，经脱碳处理净化气甲烷含量为90％，CO₂含量为2.0％。净化气经深度干燥净化后进入二级变压吸附脱氮氧系统，二级变压吸附系统由2个吸附塔组成，吸附剂为活性碳，吸附压力0.4MPa，吸附温度10℃，运行中吸附塔依次完成吸附、一次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.06MPa、一次均压升和终充操作，获得甲烷气体纯度为99.0％，CO₂含量0.1％，水含量＜1ppm.V，甲烷回收率55％。

实施例2

填埋气处理量300Nm³/h，其主要组成分别为：甲烷55.6％、二氧化碳39.7％、氧气0.9％、H₂S含量为36ppm、CO含量44ppm、其余杂质气体总量为3.8％。常压的垃圾填埋气压缩至0.8MPa后，气体进入脱硫单元脱除填埋气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。脱硫后气体进入一级变压吸附脱碳系统，该变压吸附系统由4个吸附塔组成，吸附剂采用配比为2∶6∶1的活性氧化铝/硅胶/分子筛，吸附压力为0.8MPa，吸附温度为30℃，在床层穿透之前停止进气吸附，吸附塔进行两次均压后，吸附塔逆向放压并抽真空至-0.06MPa，吸附剂完成再生，经脱碳处理净化气甲烷含量为91％，CO₂含量为1.2％。净化气经深度干燥净化后进入二级变压吸附脱氮氧系统，二级变压吸附系统由4个吸附塔组成，吸附剂为碳分子筛，吸附压力0.6MPa，吸附温度30℃，运行中吸附塔依次完成吸附、两次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.08MPa、两次均压升和终充操作，获得甲烷气体纯度为99.2％，CO₂含量0.06％，水含量＜1ppm.V，甲烷回收率69％。

实施例3

填埋气处理量500Nm³/h，其主要组成分别为：甲烷57.2％、二氧化碳35.1％、氧气0.8％、H₂S含量为49ppm、CO含量12ppm、其余杂质气体总量为6.9％。常压的垃圾填埋气压缩至1.2MPa后，气体进入脱硫单元脱除填埋气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。脱硫后气体进入一级变压吸附脱碳系统，该变压吸附系统由6个吸附塔和1个均压罐组成，吸附剂采用配比为2∶8∶1的活性氧化铝/硅胶/碳分子筛，吸附压力为1.2MPa，吸附温度为30℃，运行中有2个吸附塔同时处于吸附状态并在床层穿透之前停止进气吸附，吸附塔进行三次均压后，吸附塔逆向放压并抽真空至-0.08MPa，吸附剂完成再生，经脱碳处理净化气甲烷含量为92.5％，CO₂含量为0.01％。净化气经深度干燥净化后进入二级变压吸附脱氮氧系统，二级变压吸附系统由4个吸附塔和2个均压罐组成，吸附剂为活性碳，吸附压力0.8MPa，吸附温度30℃，运行中吸附塔依次完成吸附、三次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.08MPa、三次均压升和终充操作，获得甲烷气体纯度为99.5％，CO₂含量50ppm，水含量＜1ppm.V，甲烷回收率85％。

实施例4

填埋气处理量800Nm³/h，其主要组成分别为：甲烷59.8％、二氧化碳33.2％、氧气1.1％、H₂S含量为14ppm、CO含量5ppm、其余杂质气体总量为5.9％。常压的垃圾填埋气压缩至1.5MPa后，气体进入脱硫单元脱除填埋气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。脱硫后气体进入一级变压吸附脱碳系统，该变压吸附系统由8个吸附塔组成，吸附剂采用配比为1∶3的活性氧化铝与硅胶，吸附压力为1.5MPa，吸附温度为40℃，在床层穿透之前停止进气吸附，吸附塔进行五次均压后，吸附塔逆向放压并抽真空至-0.1MPa，吸附剂完成再生，经脱碳处理净化气甲烷含量为92.7％，CO₂含量为0.01％。净化气经深度干燥净化后进入二级变压吸附脱氮氧系统，二级变压吸附系统由6个吸附塔组成，吸附剂为活性碳，吸附压力1.2MPa，吸附温度40℃，运行中吸附塔依次完成吸附、四次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.1MPa、吸附剂完成再生。经过初级脱氮处理的气体再进入三级变压吸附脱氮氧系统，三级变压吸附系统由5个吸附塔和1个均压罐组成，吸附剂为碳分子筛，吸附压力为1.0MPa，吸附温度40℃，运行中吸附塔依次完成吸附、三次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.08MPa、三次均压升和终充操作，经过一级脱碳和二级脱氮氧后，获得甲烷气体纯度为99.7％，CO₂含量18ppm，水含量＜1ppm.V，甲烷回收率90％。

实施例5

填埋气处理量1200Nm³/h，其主要组成分别为：甲烷53.8％、二氧化碳43.1％、氧气0.9％、H₂S含量为25ppm、CO含量12ppm、其余杂质气体总量为2.2％。常压的垃圾填埋气压缩至1.2MPa后，气体进入脱硫单元脱除填埋气中的含硫气体以及部分水分、杂质颗粒、少量酸性气体和油脂。脱硫后气体进入两级的变压吸附脱碳系统，其中一级变压吸附由6个吸附塔组成，吸附剂采用配比为1∶3的活性氧化铝与硅胶，吸附压力为1.2MPa，吸附温度为40℃，在床层穿透之前停止进气吸附，吸附塔进行四次均压后，吸附塔逆向放压并抽真空至-0.1MPa，吸附剂完成再生。经初级脱碳处理后的净化气进入二级变压吸附脱碳系统，该系统由5个吸附塔组成，吸附剂采用配比为1∶5的活性氧化铝与硅胶，吸附压力为0.8MPa，吸附温度为40℃，采用3次均压和吸附剂吹扫再生方式，为提高甲烷回收率，吹扫气回流到压缩脱硫工序进行循环。经两级脱碳处理后净化气甲烷含量为91.3％，CO₂含量为15ppm。净化气经深度干燥净化后进入第三级变压吸附脱氮氧系统，该变压吸附系统由4个吸附塔和2个均压罐组成，吸附剂为活性碳，吸附压力0.6MPa，吸附温度40℃，运行中吸附塔依次完成吸附、三次均压降、放空、吹扫、抽真空至-0.10MPa、三次均压升和终充操作，获得甲烷气体纯度为99.8％，CO₂含量12ppm，水含量＜1ppm.V，甲烷回收率92％。

Claims (10)

1、一种垃圾填埋气深度提纯制取甲烷的方法，其特征在于：采用变压吸附法脱除所述填埋气中的氮气和氧气。

2、根据权利要求1所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附法中，甲烷作为吸附质被吸附剂选择吸附。

3、根据权利要求1所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述脱除氮气和氧气包括一级、两级或两级以上变压吸附过程。

4、根据权利要求1所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附法为：每一个吸附床在一次循环中，均经过吸附、均压降、放空、吹扫、抽真空、均升压和最终升压过程。

5、根据权利要求4所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述吸附步骤的压力为0.4MPa～1.5MPa，吸附温度为10～40℃；所述抽真空步骤的压力为-0.06～-0.1MPa。

6、根据权利要求4所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附法中，包括1～6次的均压降和均升压步骤。

7、根据权利要求4所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附法中，其采用的变压吸附系统中包括2～8个并联组成的吸附塔。

8、根据权利要求7所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附系统中包括1-4个均压罐。

9、根据权利要求7所述的制取甲烷的方法，其特征在于：所述变压吸附法中，由单个吸附塔或多个吸附塔同时进行吸附操作。

10、根据权利要求1-9中任一所述的制取甲烷的方法，其特征在于，所述填埋气在脱除氮气和氧气前还包括如下步骤：

(1)压缩脱硫，脱除填埋气中的含硫气体及部分水分；

(2)变压吸附脱碳，脱除步骤(1)中气体的二氧化碳及部分水分，获得净化气；

(3)深度干燥净化，脱除所述净化气中的水分和残留的二氧化碳。