CN107285279A - 一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，涉及制氢、制一氧化碳和变压吸附气体净化与分离技术领域。相较于现有技术，本发明把合成气净化过程中的酸性组分等杂质粗脱与精脱分开，中间气体通过合成气精制与中温变压吸附分离工序获得合格的合成气产品或氢气与一氧化碳产品，操作温度与操作压力与中温变压吸附浓缩工序的相同，减轻了合成气精制与中温变压吸附分离的负荷与能耗，提高净化与分离工序的整合度及产品的纯度，同时，浓缩气体通过膜分离工序得到进一步的回收合成气与脱除酸性组分，减轻了膜分离工序的负荷，提高了产品的收率。

Description

一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离的方法

技术领域

本发明属于合成气净化与分离领域，更具体的说是涉及一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离的方法。

背景技术

合成气是以氢气（H2）与一氧化碳（CO）为主要组分的混合气体，主要用来生产合成氨、甲醇、二甲醚、乙二醇、天然气、醋酸（酐）、丁辛醇、合成油、燃料气，以及基于甲醇的化学品、合成烯烃和材料。合成气是碳一化工的基础原料。

合成气主要通过化石原料进行气化获得，比如煤炭、天然气与石油。在我国煤炭资源相对丰富，煤炭气化生产合成气是主要的工业化途径，其是将煤中的碳（C）、氢（H）转化为清洁合成气或燃料气（CO+H2）的过程。已工业化的煤气化技术主要有固定床、流化床和气流床，而规模1,000吨/天以上的煤气化装置均采用气流床技术。煤气化过程一般是在400~1,600℃的高温及0.01~7.0MPa压力下在特定的气化剂与气化炉发生热裂解与气化反应，生成的合成气组分大致为，CO+H2：40~85%（体积比，以下类同），甲烷：3~20%，二氧化碳（CO2）： 4~20%，硫化氢（H2S）：0.01~1.0%，氮气：0.1~15%，其他组分包括焦油、灰分等。煤气化产生的高温粗合成气先经过热量回收、激冷与由旋风分离器与洗涤塔组成的初步净化脱渣除尘除黑水后，得到干净的合成气，其温度一般在200~400℃以上，压力0.01~6.0MPa。本发明所述的合成气原料气体，均指初步净化后的合成气。此外，天然气、重油等氧化或部分氧化也能获得比煤制合成气更干净的合成气，其组成也与煤制的净化后的合成气相仿，甲烷与CO2含量比较高，也归入本发明所述的合成气原料气体。

经过初步净化后的合成气，还需经过低温甲醇洗工艺等脱除其中的酸性组分CO2、H2S等净化后，经过碳氢比的调配进行合成生产合成氨、合成油、合成天然气、甲醇及基于甲醇的烯烃、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲胺等一系列产品与材料。而在乙二醇、醋酸（酐）、煤制氢等生产中，需要将合成气中的CO与H2分离，或羰基化，或加氢实现CO与H2的分别利用。

合成气脱除酸性组分的净化主要有低温甲醇洗（Rectisol）法与NHD（聚乙二醇二甲醚）法，其中，低温甲醇洗工艺更为普遍与典型。低温甲醇洗工艺是以吸收剂为甲醇，在压力为2.0~4.0MPa、温度为-75~-34℃下，利用合成气中的H2S、CO2等酸性组分在吸收剂（液体）中的溶解度较大与合成气主要有效组分H2、CO在吸收剂（液体）中溶解度极小的差异进行吸收脱除合成气中的酸性组分，并通过降压（0.1~3.0MPa）升温（40~100℃）及闪蒸逸出酸性组分后分别处理，同时解吸得到的吸收剂甲醇重新加压降温返回到吸收过程，从而形成低温甲醇洗脱除酸性组分的完整过程。低温甲醇洗脱除酸性组分的这种典型的主体净化单元——“吸收过程”，其主要优势在于：第一，吸收能力强，可以把合成气中的总硫净化脱除至0.1ppm以下，CO2净化脱除至10ppm以下；第二，甲醇比热大，能够保证在低温操作中不会产生过大的吸收热及温升；第三，对酸性组分的选择性高，可以在一个吸收塔内不同段中分别选择性吸收脱硫脱碳；第四，甲醇沸点较低（64.7℃），吸收剂回收循环利用率高，比其他吸收剂再生能耗要低；第五，相对价廉易得的甲醇吸收剂热稳定性及化学稳定性较高，在低温下对设备没有腐蚀。所以，低温甲醇洗方法成为合成气及其他混合气体净化脱除酸性组分的一种不二的选择，长期以来一直被广泛使用，目前暂时也没有一种更好的净化方法来替代它。但是，低温甲醇洗工艺有明显的一个缺陷，即，能耗高：第一，吸收过程中要在较低温（中冷）与高压下吸收、较高温（中温）与低压下解吸，这种温度与压力的能量循环变化无法有效地利用；第二，原料气体自有的能量，尤其是温度（≥200~400℃），无法得到利用，且需要降温至中冷（-75~-34℃）范围，大大增加了外部冷量的消耗；第三，在解吸过程中闪蒸逸出的H2、CO2、H2S等未被吸收的不凝气体，H2需要回收返回到原料气体中，而CO2有一部分需要引入氮气（N2）吹扫逸出，进而为合成气引入大量的新杂质，对需要进一步分离制备乙二醇、醋酸（酐）等步骤产生很大的难度与负荷；第四，一方面，吸收剂甲醇经解吸后仍含有一些未解吸完全的甲烷、烃类、CO2等杂质，以及工艺管道中的冷凝水等，这些杂质组分必须在进入低温甲醇吸收工序中脱除干净，才能防止在中冷温度范围内累积所导致的局部结冰或堵塞或腐蚀等影响低温甲醇洗工艺安全平稳地操作与运行，进而要通过进一步的精馏来得到合格的甲醇吸收剂并循环使用。而要通过精馏对含少量CO2、甲烷等杂质的甲醇进行精制，需要消耗更多的能量，且比较困难；另一方面，解吸过程中逸出含有烃类的低温甲醇洗尾气，无法直接排放，必须进行进一步处理，又要增加投资与能耗。虽然目前有各种新开发的浅冷甲醇洗等降低能耗的方法，但由于吸收原理的限制以及原料气体的复杂性，低温甲醇洗的能耗过高、合成气自有能量没有充分利用的技术瓶颈始终无法克服。此外，低温甲醇洗仅仅作为合成气的净化方法，无法对合成气中的H2与CO进行分离。

目前有采用膜分离方法来净化脱除合成气中的酸性组分技术与专利，其原理是采用一种特殊的高分子膜，比如聚醚膜、聚砜膜、聚亚酰胺、聚酯膜等，选择性透过CO2及H2S等酸性组分，合成气中有效组分H2与CO不透过，从而达到脱除酸性组分目的。膜分离净化的推动力是渗透侧流体与非渗透侧流体（或原料气体侧）之间的压差，压差越大，膜分离的效率就越高。因此，在合成气净化中，进入膜分离系统的原料气体中酸性组分含量越高，其分压就越高，脱除过程的渗透效率就越高。对于以煤为原料气化而来的合成气，其所含的酸性组分浓度一般低于10%，其膜分离净化过程中的渗透效率就低，需要加大原料气体压力才能保证酸性组分一定的分压与膜分离的推动力，实现膜分离净化脱除酸性组分的有效性。其次，一般合成气处理规模非常庞大，采用膜分离净化脱除酸性组分，需要提供足够的过滤膜面积，从而导致膜分离投资高企。另外，膜分离应用时，要求进料气体中没有或少含诸如水、高碳烃、有机溶剂（如甲醇）、油质、细微粉尘颗粒等杂质，防止有机膜被污染或溶胀而导致膜的渗透量急剧下降的不利后果。所以，在工业上几乎没有采用膜分离法来直接净化脱除煤制合成气中的酸性组分装置。不过，膜分离因其简单、设备体积小等优势，在海洋石油平台上对海洋石油伴生气或天然气中净化脱除酸性组分，以及天然气制合成气等领域中，因处理量较小及场地受限或这些原料气体中的酸性组分浓度较高，膜分离法具有其独特的优势并获得广泛应用。

以合成气为原料气体生产乙二醇、丁辛醇、醋酸（酐），以及分别获得CO与H2产品的工况中，需要进一步将净化后的合成气进行H2与CO的分离。合成气H2/CO分离方法主要有深冷分离、膜分离，以及变压吸附（PSA）三种。深冷由于需要进一步的低温精馏，非常耗能，但收率与纯度比较高；膜分离法工艺简单、占地小，收率高，但无法获得纯度高的合格H2或CO。加之膜分离法投资高，膜材料精贵，需要进口和复杂的预处理用以防止膜被污染或溶胀等；PSA分离法是近几年发展较快，并在国内逐步替代深冷，以北大先锋开发的负载活性组分选择性吸附CO来实现H2/CO分离的专利及专有技术为代表。PSA法虽然能耗低、工艺简单，但其纯度与收率相对比较低，且纯度与收率受到净化的合成气中新引入的大量N2杂质和原有的甲烷、烃类等杂质影响非常大，尤其是大量的N2进入H2/CO分离体系中，大大增加了PSA工序的操作负荷、投资与成本，H2产品与CO产品的纯度与收率不能同时提高，一般H2纯度为99.9%时，其收率仅为80~90%，而CO纯度仅在98%，其收率低于85%。另外，北大先锋的PSA法是在60~80℃的温度范围操作，需要把低温甲醇洗净化后得到温度为-75~-34℃的合成气加热，极大地增加了能耗，这是低温甲醇洗的吸收方法与变压吸附（PSA）两个工序过于独立而未形成一个有机整体所造成的。

使得合成气净化与分离成为有机一体并能解决现有方法能耗过高、原料气体自有能量无法有效利用，成为本发明最重要的顶层设计。

发明内容

本发明提供一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，全温程变压吸附（英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，简称：FTrPSA）是一种以变压吸附为基础，充分利用不同原料气体自身携带的温度与压力、原料气体中各组分在中浅冷（-80~20℃）或中高温（50~200℃）温度范围，以及0.03~4.0MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，通过耦合各种分离方法调节变压吸附循环过程的吸附或再生，从而实现变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离提纯及净化各种混合气体的方法。其中，对合成气采用全温程变压吸附（FTrPSA）净化与分离方法中，由主体分离单元——中温变压吸附浓缩工序实现脱除酸性组分的净化替代传统的低温甲醇洗的吸收前端工艺，和/或后续的与中温变压吸附浓缩工序操作温度与压力相同的中温变压吸附实现分离H2与CO并获得的产品气体的末端工艺等组成。现有的合成气低温甲醇洗脱除酸性组分的净化方法与中温变压吸附提取CO/H2的分离方法存在一些显著问题：

1，主体净化单元——低温甲醇洗工序操作中的进料原料气体（合成气）自有能量（温度与压力）没有充分地梯级利用：粗合成气温度为200~400℃以上，而作为主体净化单元——低温甲醇洗的操作温度为-75~-34℃，合成气自带的潜热浪费巨大，又需要外界能量，包括加压至2.0~4.0MPa，而解吸时为了让甲醇吸收剂完全再生出来循环吸收使用，又必须减压至常压与升温，其中减压所造成低温甲醇洗吸收与解吸过程中的压力损失无法弥补；同时，若后续PSA分离提纯H2或CO时，仍然需要一定的压力，又要加压，整个过程中存在着过多的能量损失环节；

2，低温甲醇洗净化仅限于按照作为原料气体的合成气中各组分在甲醇吸收剂（液体）中溶解度大小来实现净化脱除酸性组分，未能利用各组分的其他分离活净化过程所涉及的物理特性或相对分离系数。比如，合成气中的主要组分为不易溶解于甲醇吸收剂的不凝气体组分H2、CO、甲烷（CH4）及氮气（N2）等为主，和具有较高溶解度的H2S、CO2等酸性组分为辅，虽然主要组分与酸性组分之间在甲醇吸收剂中的溶解度相差较大，但需要在比较苛刻的生产条件下，比如高压与中冷的低温环境中才能有效。而在相对温和的工艺条件下，合成气中的各组分在一定的温度范围内其在不同吸附剂上的吸附容量或吸附速度或吸附分离系数有所不同，可以实现比仅按照各组分在甲醇吸收剂中溶解度不同的低温甲醇洗净化法更有效的净化方法；

3，作为原料气体的合成气经过预处理后进入低温甲醇洗的主体净化单元，目标是在低温高压下把合成气中的少量酸性组分吸收而大量的不凝气体（合成气）因不被吸收而流出得以净化，主体净化单元的负荷非常巨大；一些主要组分有可能被甲醇吸收剂所吸收，进一步加重甲醇吸收剂再生负荷，且合成气中所含的酸性组分浓度较小，其分压也较小，使得依赖被吸收组分的气相中分压比较接近其在甲醇吸收剂（液相）中的饱和蒸汽压，吸收发生的推动力很小，即使各组分的溶解度相差较大，但实际吸收效率并不高。很显然，要净化脱除合成气中含量比较低的酸性组分，若处理量比较大，且又是在苛刻工况下，吸收并不是一种有效的净化方法；

4，传统的变压吸附（PSA）的吸附-解吸再生循环操作过程仅限于通过调节压力参数的变化——加压有利于吸附而减压有利于解吸再生的基本原理。或者与变温吸附（TSA）结合，通过压力与温度这两个条件来调节吸附与解吸再生之间的平衡，由此也限制了PSA或TSA应用，使得吸附分离方法一直以来作为末端工序中的提纯与净化的方法——“锦上添花”，无法承担类似吸收、精馏等基础性的“主体净化或主体分离”化工单元操作，在合成气净化中，PSA或TSA仅仅在干燥等辅助工序上有所应用，无法在合成气主体净化流程中替代或部分替代低温甲醇洗工艺；

5，传统PSA循环操作中，通常吸附在常温进行，且温度越低、压力越高，越有利于吸附。但是，吸附越容易，一般解吸就越困难。对一些吸附质浓度较低，尤其是合成气中的酸性组分，这种吸附所特有的吸附与解吸再生的矛盾非常突出，无法直接应用到合成气主体净化上去；

6，在合成气分离中，采用负载铜系活性组分的吸附剂选择性吸附CO而实现与H2分离目的，但该法极易受原料气中其他杂质，诸如N2、O2、甲烷等的影响，使得吸附效率下降，吸附剂使用寿命缩短；此外，该法需要对从低温甲醇洗后的温度为-75~-34℃合成气加热达到约70℃的操作温度，需要很大的外供能量；

7，采用低温甲醇洗工艺对合成气进行脱除酸性组分过程中，解吸后的吸收剂中仍然含有微量量的酸性组分和水，若混到低温甲醇吸收塔里，在低温下会产生H2S的局部腐蚀、CO2与水局部积冰阻塞，以及产生弱酸等的局部腐蚀，必须再经过精馏后脱除微量酸性组分与水，导致精馏能耗大幅度增加，甲醇吸收剂的损失量也相应增加。同时，甲醇吸收剂的解吸与精馏中产生一定量的含少量烃类物质的酸性气体，因所含微量的烃类物质超过国家限定的标准（≤150ppm）而无法直接排放，又因其低热值无法直接燃烧或回收，且因其浓度过低会使得后续的进一步回收处理酸性组分带来极大的负担，没有有效的处理方法；

8，合成气低温甲醇洗的净化方法，能耗高，但相对收率较高。而传统的PSA/TSA方法是能耗低，收率相对低。在相同的产品纯度下，如何让传统意义上的“辅助性的净化”的单元操作来替代或部分替代诸如吸收的“基础性主体净化”单元操作，这是一个创新性极强的挑战。目前还没有一种方法可以替代或部分替代低温甲醇洗的主体净化工艺，更没有一种方法可以使得合成气净化与分离两个主要工序形成一种在温度不变环境下且让合成气末端提取产品与前端的净化可以互相调节而达到一种有机整体的闭合系统；

9、若能够替代或部分替代合成气净化中的基础性“主体净化”单元，并将合成气最终的分离单元耦合在一起，是解决合成气低温甲醇洗净化与PSA提取H2/CO产品过程中能耗过高的最为创造性的关键所在与挑战。

全温程变压吸附（FTrPSA）气体净化与分离提纯的方法，其原理满足了解决以上合成气净化与分离提纯方法所存在问题的要素。

为了解决合成气净化与分离提纯方法所存在的问题，本发明采用以下技术方案：

一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，包括，原料气体为经初步净化后的合成气，温度为50~150℃，压力为0.03~2.0MPa，进入中温变压吸附浓缩工序，所述中温变压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联或串并联工艺，交替循环操作，操作温度为50~150℃，操作压力为0.03~2.0MPa，常压或真空解吸，产生被吸附酸性组分为主的解吸再生气体，为浓缩气体，经过加压后进入膜分离工序进一步回收处理；未被吸附的合成气与少量被携带出来的酸性组分及其他杂质，为中间气体，直接进入合成气的精制工序，进一步脱除少量的酸性组分及其他杂质；精制后的合成气，或作为产品气体送出，或直接进入中温变压吸附分离工序，从吸附塔顶流出的非吸附气体中得到纯度为99.9%（体积比，以下类同）以上的产品氢气（H2），从吸附塔底流出的吸附相解吸再生气体中得到纯度为99%以上的产品一氧化碳（CO）。

更进一步的，所述的合成气初步净化利用粗合成气激冷、水洗涤混合器、旋风分离器及洗涤塔组成的初步净化工序将气化产生的粗合成气温度从400~1600℃降为50~150℃，且粗合成气中的灰分、灰水、黑水和部分高烃有机物及油渣被脱除。

更进一步的，所述中温变压吸附浓缩工序中总有一个或多个处于吸附步骤而其余的塔则处于抽空、再生等步骤。

更进一步的，所述的膜分离工序是采用一级或二级的渗透膜及组件组成，其中，渗透膜的材料是聚酰胺、聚砜、聚醚、聚酯一种或多种材料复合而组成，膜分离操作温度为50~150℃、压力为1.0~3.0MPa，浓缩气体进入膜分离工序，膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S），经加压后送出并进入二氧化碳及硫化氢回收处理；膜的非渗透侧流出富集的合成气及少量的酸性组分，经过调压直接返回到中温变压吸附浓缩工序作为进料的原料气体。

更进一步的，所述合成气精制工序采用一次性固体吸附法在两个或以上的吸附塔中连续进行脱除中间气体含有少量的酸性组分；塔顶流出合格的合成气产品，或进入中温变压吸附分离工序进一步提取氢气产品与一氧化碳产品；吸附剂是一种或多种复合装填床层的吸附材料，达到一定的时间更换吸附剂或离线再生。

更进一步的，所述一次性固体吸附法的解吸气，经加压后与所述膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S）经加压后混合一并送出进入二氧化碳及硫化氢回收处理。

更进一步的，所述一次性固体吸附法的解吸气，经加压后与所述的中温变压吸附浓缩工序流出的浓缩气体混合后进入所述的膜分离工序处理。

更进一步的，所述中温变压吸附分离工序采用多塔串联或并联或串并联工艺，交替循环操作，操作温度为50~150℃，操作压力为0.03~2.0MPa，真空解吸再生，塔顶流出纯度为99.9%以上的氢气（H2）产品气体，塔底流出纯度为99%以上的一氧化碳（CO）产品气体。

更进一步的，所述中温变压吸附浓缩工序和所述中温变压吸附分离工序中的吸附塔内装填料为活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种吸附剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）首次提出了在温度为50~150℃的中温范围内，采用中温变压吸附浓缩方法直接对经初步净化步骤降温后的煤合成气进行酸性组分的浓缩处理，由此实现了原料气体自身能量的梯级利用，极大地节省了传统低温甲醇洗净化方法操作温度为-75~-34℃所需的冷量；

（2）首次实现了变压吸附（PSA）技术作为合成气的“主体净化”方法替代传统的“主体净化”过程——吸收方法，本发明在比较温和的操作条件下，使得合成气分成含较高浓度的酸性组分的解吸再生气（浓缩气体）与不被吸附的H2、CO及微量的酸性组分的合成气（中间气体），并分别进一步处理，减少了后续处理的负荷与能耗；

（3）针对以不同原料气化或高温蒸汽裂解所得到的粗合成气组成存在着很大差异的工况，本发明克服了低温甲醇洗所需的甲醇吸收剂循环量及损失量会有很大的变动，以及低温甲醇洗对含量较低的酸性组分难以有效地实现精脱所导致对后续合成气应用时造成诸如催化剂与吸附剂中毒、管道设备局部腐蚀等问题；

（4）本发明中的中温变压吸附浓缩工序及中温变压吸附分离工序塔的吸附剂寿命长，因其原理是变压吸附，没有周期性的温度变化，故而变压吸附塔的吸附剂寿命长；克服传统变温吸附（TSA）脱除酸性组分的缺点——吸附剂寿命太短，以及对于杂质含量大的气源，还没有再生完全就开始吸附，造成吸附剂转效，从而导致装置无法继续运行的重大事故；

（5）本发明把传统的合成气净化与合成气分离这两个相对独立的工序，在操作温度与压力不变的条件下，通过中温变压吸附浓缩、合成气精制及中温变压吸附分离工序，形成一个完整的闭合系统，克服了合成气经低温甲醇洗净化后对后续合成气分离体系引入其他杂质及需要更多的外供能量等缺陷，并且能够获得高纯度的H2及CO产品，且收率均高于低温甲醇洗净化合成气后的PSA分离提取H2/CO方法；

（6）本发明克服了低温甲醇洗所带来的其尾气含有超标的烃类物质而无法直接排放或无法有效地加以处理的困难，实现了资源充分利用及零排放；

（7）本发明通过膜分离工序将浓缩气体中所含有的合成气进一步浓缩后返回到中温变压吸附浓缩工序得到进一步回收，使得合成气的收率大大提高，避免了低温甲醇洗的解吸与甲醇精馏回收工段中排出的尾气携带一定量的合成气所导致的收率降低的技术难题；同时，也避免了低温甲醇洗引入其他杂质对后续的合成气分离所造成的H2及CO产品纯度与收率下降的问题；

（8）本发明整个过程都可以在相同或相近的温度下进行操作运行，使得原料气体自身的能量（潜热）得到了充分的利用，能耗大幅度降低。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明的流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，依次进行如下操作：

（1）初步净化：

从煤气化或天然气或焦炉气生产的粗合成气，温度为400~1,600℃，压力为0.01~7.0MPa，进入激冷、水洗涤混合器、旋风分离器及洗涤塔组成的初步净化工序将气化产生的粗合成气温度从400~1600℃降为50~150℃，且粗合成气中的灰分、灰水、黑水和部分高烃有机物及油渣被脱除，其中，合成气中含尘量≤1mg/m3，烃类有机物≤100~300ppm。

（2）中温变压吸附浓缩工序：

在中温变压吸附浓缩工序中进行交替循环操作，所述变压吸附系统包括阀门、管道组件、4台并联的吸附塔，操作温度为80~100℃，操作压力为0.6~1.2MPa，抽真空解吸；吸附塔包括多个复合装填床层的吸附材料；通过阀门控制每台吸附塔在一次循环周期中分别经历如下的吸附、均压降、抽空、均压升、终充等过程：

a.吸附：被初步净化工序降温处理的原料合成气从吸附床底部经进气管进入吸附塔，原料合成气中强吸附性的酸性组分CO2、H2S杂质及少量的烃类有机物等被吸附塔内的吸附剂所吸附，从吸附塔顶部出气管排出的非吸附组分（中间气体）为弱吸附性合成气组分H2、CO及少量的甲烷、氮气等，中间气体也携带了微量的酸性组分，被送入合成气精制工序；吸附时的操作温度为80~100℃，操作压力为0.6～1.2MPa；

b.均压降：从一个或多个吸附塔中的出料端与其他相应的一个或多个吸附塔中的进料端相连，减压排出气体，直至其两个或多塔的压力相等；

c.抽空：从一个或多个吸附塔中的进料端逆向抽空抽出气体，直至压力达到-0.08MPa的真空度，直至解吸再生完成，得到的解吸再生气，即为浓缩气体，经过加压送入膜分离工序；

d.均压升：从一个或多个吸附塔中的出料端逆向引入相应的均压塔排出的气体直至两塔或多塔的床层压力相等；

e.终充：从一个或多个吸附塔中的出料端逆向引入部分来自膜分离工序非渗透侧的半产品气体，或部分来自精制工序的合成气产品，以升高床层压力到吸附压力；

本实施例中温变压吸附浓缩工序生产中，一个吸附塔处于吸附步骤而另一个吸附塔则处于抽空、再生等步骤，在吸附塔内，酸性组分等杂质被吸附，透过床层由塔顶排出中间气体，塔顶的中间气体中的酸性组分降至0.01~0.1%以下，对中间气进行下一步精制处理；解吸再生得到的浓缩气体，酸性组分被浓缩至20~30%，经过加压至2.0~2.2MPa后送入后续的膜分离工序。

（3）合成气精制工序：

处理经中温变压吸附浓缩工序得到的较为纯净的合成气，即中间气体，以与中温变压吸附浓缩工序相同的温度与压力进入由两个装填复合吸附剂床层的吸附塔所构成的一次性固体吸附精制工序，对中间气体中所含的微量的酸性组分及烃类杂质进一步脱除至0.1~1ppm以下，从吸附塔顶流出合格的合成气产品送出界区外至合成工段作为原料气，或进入中温变压吸附分离工序进一步提取氢气产品与一氧化碳产品；吸附剂是一种或多种复合装填床层的吸附材料，待吸附达到一定的时间更换吸附剂或离线再生；从塔底流出的解吸再生气，经加压后与膜分离工序渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S）经加压后混合一并送出界区进入二氧化碳及硫化氢回收处理。

（4）膜分离工序：

膜分离工序是采用一级的渗透膜及组件组成，其中，渗透膜的材料是聚酰胺、聚砜、聚醚、聚酯一种或多种材料复合而组成，膜分离操作温度为80~100℃、压力为0.6~1.2MPa，浓缩气体经过加压至0.6~1.2MPa后进入膜分离工序，膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S），经加压后送出界区并进入二氧化碳及硫化氢回收处理；膜的非渗透侧流出富集的合成气及少量的酸性组分，直接返回到中温变压吸附浓缩工序作为进料的原料气体，进一步回收合成气；

（5）中温变压吸附分离工序：

来自合成气精制工序的合成气，温度为80~100℃、压力为0.6~1.2MPa，进入中温变压吸附分离工序，本工序采用4塔并联工艺，交替循环操作，操作温度为80~100℃，操作压力为0.6~1.2MPa，抽真空解吸再生，塔顶流出未被吸附的纯度为99.9%以上的氢气（H2）产品气体，塔底流出经被吸附解吸再生、纯度为99%以上的一氧化碳（CO）产品气体。

本实施例中，初步净化工序将氨洗工序将作为原料气体的粗合成气温度从200~400℃以上降至80~100℃，降温后的原料合成气进入由阀门、管道组件、4台并联的吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序系统进行酸性组分的浓缩，操作温度为80~100℃，解吸效果好，能够迅速实现床层再生，床层使用寿命大大增长，浓缩后得到酸性组分及烃类杂质含量低的中间气体和酸性组分及烃类杂质含量高的浓缩气体，浓缩气体经过膜分离工序后非渗透侧流出的富合成气回流至中温变压吸附浓缩工序进一步回收合成气，中间气体依次进入合成气精制工序或/和中温变压吸附分离工序后即可得到合格的合成气产品，或纯度为99.9%以上的H2产品及纯度为99%以上的CO产品，同时，从合成气精制工序解吸再生的气体和从膜分离工序渗透侧流出的富集酸性组分的气体加压混合一并送出界区进行进一步的酸性组分回收处理，实现了合成气净化与分离过程的零排放。本实施例无需将原料气体的温度降至低温甲醇洗工序所需的操作温度-75~-34℃下即进行中温变压吸附浓缩，充分利用了原料气体的显热，在后续的合成气精制、膜分离及中温变压吸附分离工序中的操作温度与压力保持与中温变压吸附浓缩工序相同，实现了合成气全温程变压吸附净化与分离主要过程的能量守恒，无需外供；本实施例中采用中温变压吸附浓缩方法直接对经初步净化降温后的原料气体进行酸性组分及烃类杂质的浓缩处理，使得原料合成气分成含较高浓度的酸性组分及烃类杂质的解吸再生气（浓缩气体）与不被吸附的微量酸性组分及烃类杂质的合成气（中间气体）；同时，富含酸性组分等的浓缩气体经过加压进入膜分离工段，使得进一步脱除酸性组分因其浓度增加（分压增加）而使酸性组分透过膜的效率大大提高，处理量也极大地减少，进而减少了膜的过滤面积以及膜易被低露点组分所污染导致的膜处理量下降的问题，同时，未透过的合成气及携带少量的酸性组分等得到浓缩又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收与脱除的处理，合成气的收率可以达到95~98%以上。经过中温变压吸附浓缩工序脱除大部分酸性组分及烃类杂质的中间气体进入到合成气精制工序及中温变压吸附分离工序，这样就避免了较多酸性组分或如低温甲醇洗工艺那样会向系统引入新的杂质组分，比如N2等，对合成气精制及分离得到高纯度H2与CO产品的负荷及效率的负面影响，同时减轻了合成气中微量酸性组分等杂质精脱与H2/CO分离的负荷，提高了精脱与分离的效率，此时，既可采用一次性固定吸附进行精脱酸性组分等杂质得到合格的产品合成气，又可采用中温变压吸附分离H2/CO得到高纯度的H2产品与CO产品，H2与CO收率均可大于90%。由于中温变压吸附浓缩工序先在中温范围内浓缩除掉大部分的酸性组分及其他杂质，降低了后端处理的负荷，避免了酸性组分等在低温下的腐蚀性，提高了生产流畅性；整个工艺省掉了传统低温甲醇洗工序，降低了装置的投资与操作成本，浓缩气体经过膜分离工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，其有效的合成气又返回至前端中温变压吸附浓缩工序再次进行回收利用，因此，本发明实施例中的合成气、H2、CO和酸性组分等都可以达到极高的回收率或脱除率；经过中温变压吸附浓缩工序进入合成气精制工序及中温变压吸附分离工序的中间气体含酸性组分及杂质降低，可防止吸附剂中毒，减少每一工序的再生负荷，提高了吸附剂使用寿命，合成气、H2及CO产品的纯度与收率都很高。本实施例具有中温变压吸附塔的吸附剂寿命长、装置运行能耗和成本低、零排放、产品收率高、防止吸附剂中毒等特点。

实施例2

如图2所示，一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，依次进行如下操作：高温粗合成气经过初步净化后的温度为50~70℃，压力为1.2~2.0MPa，把灰尘、灰水、油质及高烃类杂质去除后，进入相同操作条件的中温变压吸附浓缩工序进行吸附浓缩脱除酸性组分及烃类杂质等。此时，中间气体从吸附塔顶流出，其中所含的酸性组分及烃类杂质降至0.1~1%以下，对中间气体进行下一步精制处理；解吸再生得到酸性组分及烃类杂质浓度约为15~25%的浓缩气体，对浓缩气体中被浓缩的酸性组分及烃类杂质加压送入膜分离工序进行进一步浓缩回收与脱除处理。经中温变压吸附浓缩工序得到的中间气体进入合成气精制工序，在精制工序中采用一次性固体吸附法处理中间气体，操作温度与操作压力与前端的中温变压吸附浓缩工序相同，对其中所含的微量酸性组分及烃类杂质进一步脱除至0.1~1ppm以下，中间气体进入吸附床，待吸附完全后，从塔顶流出合格的合成气产品，或送出界区至合成气为原料气的下游产品合成制造单元，或送入下一个工序——中温变压吸附分离工序；精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性组分等的解吸再生气体，经过加压进入膜分离工序，进一步回收合成气与脱除酸性组分；从中温变压吸附分离工序中的吸附塔塔顶流出纯度为99.9%以上的H2产品，塔底流出纯度为99%以上的CO产品，并分别送出界区进入下游的加氢或糖基化生产单元；精制工序与中温变压吸附分离工序中的吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时，精制工序中采用两个吸附塔连续操作，一个处于吸附阶段，另一个处于更换吸附剂或离线再生阶段，中温变压吸附分离工序中采用4塔并联操作，操作温度与压力与前端的精制工序相同；从中温变压吸附浓缩工序中获得的解吸再生气（浓缩气体）进入膜分离工序，在该工序中采用二级的渗透膜及组件组成，其中，渗透膜的材料是聚亚酰胺类，适合较高压力工况，膜分离操作温度为50~70℃、压力为1.2~2.0MPa，浓缩气体经过加压至1.2~2.0MPa后进入膜分离工序，膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S），经加压后送出界区并进入二氧化碳及硫化氢回收处理；膜的非渗透侧流出富集的合成气及少量的酸性组分，直接返回到中温变压吸附浓缩工序作为进料的原料气体，进一步回收合成气，由此使得合成气产品的收率达到96%以上，经过中温变压吸附分离工序的H2和CO产品的收率也相应地大于90%。

实施例3

如图1所示，一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，依次进行如下操作：高温粗合成气经过初步净化后的温度为120~150℃，压力为0.03~0.6MPa，把灰尘、灰水、油质及高烃类杂质去除后，进入相同操作条件的中温变压吸附浓缩工序进行吸附浓缩脱除酸性组分及烃类杂质等。中温变压吸附浓缩工序由6塔并联交替操作，其中1个塔处于吸附阶段，其余5个塔处于解吸再生阶段，此时，中间气体从吸附塔顶流出，其中所含的酸性组分及烃类杂质降至1~5%以下，对中间气体进行下一步精制处理；解吸再生得到酸性组分及烃类杂质浓度约为10~20%的浓缩气体，对浓缩气体中被浓缩的酸性组分及烃类杂质加压送入膜分离工序进行进一步浓缩回收与脱除处理。经中温变压吸附浓缩工序得到的中间气体进入合成气精制工序，在精制工序中采用一次性固体吸附法的三塔工艺处理中间气体，其中，1个塔处于吸附阶段，1个塔处于在线解吸再生阶段，1个塔处于离线解吸再生并作为缓冲塔，操作温度与操作压力与前端的中温变压吸附浓缩工序相同，对其中所含的微量酸性组分及烃类杂质进一步脱除至0.1~1ppm以下，中间气体进入吸附床，待吸附完全后，从塔顶流出合格的合成气产品，或送出界区至合成气为原料气的下游产品合成制造单元，或送入下一个工序——中温变压吸附分离工序；精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性组分等的解吸再生气体，经过加压进入膜分离工序，进一步回收合成气与脱除酸性组分；从中温变压吸附分离工序中的吸附塔塔顶流出纯度为99.9%以上的H2产品，塔底流出纯度为99%以上的CO产品，并分别送出界区进入下游的加氢或糖基化生产单元；精制工序与中温变压吸附分离工序中的吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时，精制工序中采用3个吸附塔连续操作，中温变压吸附分离工序中采用4塔并联操作，操作温度与压力与前端的精制工序相同；从中温变压吸附浓缩工序中获得的解吸再生气（浓缩气体）进入膜分离工序，在该工序中采用二级的渗透膜及组件组成，其中，渗透膜的材料是聚亚酰胺类，适合较高压力工况，膜分离操作温度为120~150℃、压力为2.0~3.0MPa，浓缩气体经过加压至2.0~3.0MPa后进入膜分离工序，膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S），经加压后送出界区并进入二氧化碳及硫化氢回收处理；膜的非渗透侧流出富集的合成气及少量的酸性组分，直接返回到中温变压吸附浓缩工序作为进料的原料气体，进一步回收合成气，由此使得合成气产品的收率达到95~98%，经过中温变压吸附分离工序的H2和CO产品的收率也相应地大于90%。

实施例4

依据实施例2基本流程，精制工序解吸再生得到的含有一定量的酸性组分等的解吸再生气体，经过加压后与从膜分离工序渗透侧流出的富集的酸性组分气体加压后一并混合送出界区进入酸性组分回收单元，其余流程相同。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，包括，原料气体为经过初步净化工序后的合成气进入中温变压吸附浓缩工序，其特征在于，所述中温变压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联或串并联工艺，交替循环操作，操作温度为50~150℃，操作压力为0.03~2.0MPa，常压或真空解吸再生，产生的被吸附酸性组分为主的解吸再生气体，为浓缩气体，经过加压后进入膜分离工序进一步回收处理；未被吸附的合成气与少量酸性组分及其他杂质，为中间气体，直接进入合成气精制工序，进一步脱除少量酸性组分及其他杂质；精制后的合成气，或作为产品气体送出，或直接进入中温变压吸附分离工序，从非吸附相中得到纯度为99.9%（体积比，以下类同）以上的产品氢气（H2），从吸附相的解吸再生中得到纯度为99%以上的产品一氧化碳（CO）。

2.如权利要求1所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述的合成气初步净化利用粗合成气激冷、水洗涤混合器、旋风分离器及洗涤塔组成的初步净化工序将气化产生的粗合成气温度从400~1600℃降为50~150℃，且粗合成气中的灰分、灰水、黑水和部分高烃有机物及油渣被脱除。

3.如权利要求1所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述中温变压吸附浓缩工序中总有一个或多个处于吸附步骤而其余的塔则处于抽空、再生等步骤。

4.如权利要求1所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述的膜分离工序是采用一级或二级的渗透膜及组件组成，其中，渗透膜的材料是聚酰胺、聚砜、聚醚、聚酯一种或多种材料复合而组成，膜分离操作温度为50~150℃、压力为1.0~3.0MPa，浓缩气体进入膜分离工序，膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S），经加压后送出并进入二氧化碳及硫化氢回收处理；膜的非渗透侧流出富集的合成气及少量的酸性组分，经过调压直接返回到中温变压吸附浓缩工序作为进料的原料气体。

5.如权利要求1所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述合成气精制工序采用一次性固体吸附法在两个或以上的吸附塔中连续进行脱除中间气体含有少量的酸性组分；塔顶流出合格的合成气产品，或进入中温变压吸附分离工序进一步提取氢气产品与一氧化碳产品；吸附剂是一种或多种复合装填床层的吸附材料，达到一定的时间更换吸附剂或离线再生。

6.如权利要求5和4所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述一次性固体吸附法的解吸气，经加压后与所述膜的渗透侧流出富集的酸性组分二氧化碳及少量的硫化氢（H2S）经加压后混合一并送出进入二氧化碳及硫化氢回收处理。

7.如权利要求5和4所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述一次性固体吸附法的解吸气，经加压后与所述的中温变压吸附浓缩工序流出的浓缩气体混合进入所述的膜分离工序处理。

8.如权利要求1和5所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述中温变压吸附分离工序采用多塔串联或并联或串并联工艺，交替循环操作，操作温度为50~150℃，操作压力为0.03~2.0MPa，真空解吸再生，塔顶流出纯度为99.9%以上的氢气（H2）产品气体，塔底流出纯度为99%以上的一氧化碳（CO）产品气体。

9.如权利要求1和7所述的一种采用全温程变压吸附的合成气净化与分离方法，其特征在于，所述中温变压吸附浓缩工序和所述中温变压吸附分离工序中的吸附塔内装填料为活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种吸附剂。