CN101757830B - 一种炼厂干气中c2、c3组分及氢气的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炼厂干气中C2、C3组分及氢气的回收方法，包括变压吸附工序和膜分离工序，在变压吸附工序通过变压吸附塔利用吸附剂将炼厂干气中的C2、C3组分吸附，然后再真空解吸回收C2、C3组分；未被吸附的含氢组分在膜分离工序的膜分离器中利用高分子膜进行分离，使氢气透过高分子膜而被富集和回收。这种方法能够同时实现从炼厂干气中回收C2、C3组分和氢气，且回收率及纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及炼厂干气中的C2、C3组分(生产乙烯的原料，简称乙烯原料)和氢气的回收工艺，是集成了变压吸附和膜分离的工艺。
背景技术
炼厂干气主要来源于原油二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等过程。炼厂干气主要含有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等组份，是石油化工的一种重要资源。炼厂干气中催化裂化干气量最大，但因无合适方法利用而作为燃料气白白烧掉，造成巨大浪费。
二十世纪80年代，国外部分和全部采用炼厂干气为原料的乙烯生产能力为330万t/a，占世界乙烯总能力的6.4％。由于国内原料性质所限，我国乙烯装置多以石脑油和轻柴油为裂解原料。近几年来我国已有两套干气中回收乙烯、乙烷工业装置在运行，有几套利用干气中乙烯和苯合成苯乙烯装置，但是总体上看，绝大部分炼厂干气没有回收利用。据不完全统计，我国炼厂催化裂化生产装置90多套，生产能力约9300万吨/年，年产干气410万吨，其中有乙烯73万吨；乙烷72万吨；丙烯11万吨；丁烯4万吨；丙烷丁烷等烷烃11万吨；氢气11万吨。如大部分回收利用，每年可节约生产乙烯的轻质油约415万吨。另外，炼厂干气中氢气可回收利用，能大大减少制氢原料，降低氢气成本，因此分离回收炼厂干气实现其资源化意义非常重大。
变压吸附(PSA)技术是依靠压力的周期性变化来实现吸附与床层再生的气体分离技术。其工艺成熟、再生速度快、能耗低、操作简单、稳定。
1992年，UOP公司提出用变压吸附(PSA)法回收和提浓炼厂干气中乙烯，同时分离出N2、H2和CH4等烃组分，经PSA法后，乙烯的回收率达80％。2005年，燕山石化公司和四川天一科技有限公司公司合作，采用变压吸附建成一套干气为24000NM3/h的回收乙烯、乙烷装置，其回收率达80％～85％。四川达科特化工科技有限公司开发的DKT-512高效吸附剂可将干气中乙烯原料(C2、C3)，提纯到90％以上，其收率可达90％，DKT-512型专用吸附剂与常规使用的BX、4A、5A型分子筛同属于碱金属铝硅酸盐类的吸附剂强度好、寿命长。成都拓新吸附公司开发的高效复合吸附剂可将干气中乙烯(乙烯含量不低于13％)，提纯到92％，其收率可达80％。然而，上述装置并未能够实现同时将氢气提纯和回收。
膜分离技术广泛应用于轻烃、油气和氢气回收，我国回收炼厂尾气中氢气的装置近三十套，特别近两年来采用膜技术在炼厂低压(0.8～1.2MPa)干气中回收氢气已有应用实例。气体膜分离工艺具有占地小、能耗低、操作简单等优点。但是这种工艺却不能实现对乙烯原料的有效回收。
每种技术都有其最佳应用范围、最优应用工艺，利用不同技术的优点，进行多种技术的集成已是分离、纯化技术应用发展方向之一。然而，目前还未有将变压吸附和膜分离集成于炼成干气中回收乙烯原料和氢气的方法出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炼厂干气中C2、C3组分和氢气的回收方法，该方法能够同时实现炼厂干气中C2、C3组分和氢气的同时回收。
本发明采用如下技术方案：
一种炼厂干气中C2、C3组分及氢气的回收方法，其过程包括：
(1)变压吸附分离：通过变压吸附塔利用吸附剂将炼厂干气中的C2、C3组分吸附，然后再抽真空解吸回收C2、C3组分；
(2)膜分离：经过变压吸附塔处理后未被吸附的含氢组分通过膜分离器分离，使氢气透过高分子膜而在渗透侧被富集和回收。
由于炼厂干气中还含有二氧化碳等酸性气体，所述的炼厂干气在进行变压吸附处理之前还可以通过脱酸吸收塔，在吸收塔内酸性气体与吸收液逆流接触，达到脱除二氧化碳等酸性气体的目的，脱除二氧化碳等酸性气体后再经过干燥器进行干燥，以脱除水分。通过上述处理，可以先除去二氧化碳、硫化氢、水等，有利于获得高纯度的C2、C3组分和H2。
为减少原料气中重烃、氮氧化合物以及氧气的影响，炼厂干气经过脱除二氧化碳等酸性气体后，原料气在进行变压吸附处理之前还可以先通过变温吸附脱除重烃，再经过干燥。
在所述变压吸附过程中回收得到的烃类，还可以进一步通过精脱杂质单元进行催化脱除NOx、干化脱硫、催化脱氧(O2)、脱重金属(As、Hg等)处理，以进一步纯化乙烯原料产品。
在所述膜分离过程中，未透过膜的渗余侧的尾气可以作为变温吸附过程中变温吸附塔的再生气使用。
在所述变压吸附过程中，变压吸附塔产生的回收气即乙烯原料经过压缩后可以作为变压吸附塔的置换气使用。
本发明的这种方法，将变压吸附和膜分离有机结合，可充分发挥各技术的优势，先用变压吸附将C2、C3组分分离出来，为将膜分离用于炼厂干气中回收氢创造了条件，再用膜分离进一步分离提纯氢气，可以同时获得高纯度的氢气和C2、C3组分，C2、C3组分含量大于90％(V％)，回收率大于90％；氢含量大于80％(V％)，回收率大于80％，提高了炼厂干气的利用率，是解决炼厂干气资源化的有效技术手段。
附图说明
图1为本发明的高效吸附/膜分离集成工艺回收乙烯原料和氢气的工艺流程框图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
下述百分比除特别说明的外，均为体积百分比。
具体过程结合图1所示，炼厂干气作为原料气，特别是适用炼厂干气组成为：15％～25％的H2、28％～34％的CH4、25％～31％的C2组分，其他主要为C3、N2、O2、H2S、CO2、CO、重金属、H2O、NOx及重烃。以上均为摩尔百分含量。其依次经过的处理过程为：
(1)溶液吸收脱酸性气体：首先，炼厂干气即原料气自脱酸吸收塔(填料塔)底部进入，在填料塔的填料层内与吸收液逆流充分接触，达到脱除二氧化碳等酸性气体的目的，脱酸性气体后的催化干气从塔顶排出，并经一个气液分离器将其中的水分分离后送干燥系统进行干燥。吸收液从塔顶沿填料流入下部的吸收液缓冲器中，再经解吸再生后再加压，循环使用。
(2)变温吸附预处理(FCC预处理)：来自脱酸吸收塔脱除酸性气体后的炼厂干气再直接进入两台变温吸附预处理塔组成的变温吸附预处理系统，选择吸附除掉其中的重烃等杂质后，经过FCC干燥单元进行干燥，解吸气送燃料管网。吸附饱和后的吸附剂则利用干燥单元的再生气进行加热吹扫得以再生。
(3)PSA回收乙烯原料
本单元采用变压吸附工艺，装置由五个变压吸附塔组成，其工艺过程由吸附、二次均压降压、顺放、逆放、抽真空、二次均压升压和产品最终升压等步骤组成。由变温吸附塔过来的炼厂干气，进入PSA装置，在DKT-512吸附剂的选择吸附下吸附C2和C3组分，而N2、H2、CH4及和少量的C2和C3组分等，从塔顶排出送入膜分离器回收氢气，而抽真空获得的产品气即含有C2和C3组分的解吸气先经过产品气储存，部分产品气作置换气，置换气压缩返回PSA入口，其它产品气送入精脱杂单元脱除其中的杂质。
(4)膜分离制氢
来自变压吸附塔的吸附尾气首先经过换热后，将温度升高到40℃，此时尾气压力≥0.8MPa(G)，经稳流后进入过滤器。过滤器中装有高效过滤元件，过滤精度为1μm，可除去大于1μm的粒子、可凝的液沫、雾滴及可能被夹带的固体粒子，被除杂后的气体再送入换热器加热至40℃～55℃，使气体远离露点并恒定膜分离系统的操作温度，经过以上预处理后，气体进入膜分离设备，通过膜的渗透作用将该乙烯原料回收后的尾气分离回收80％(V％)以上纯度的氢气，氢气收率大于80％。产品氢气直接送出界外，回收氢气后的膜分离尾气做预处理再生气，经过FCC干燥单元换热后送向FCC预处理塔。
(5)精脱杂单元
经过PSA回收的乙烯原料中含有一些杂质，如NOx、H2S、O2、H2O、As、Hg等，需要脱除这些杂质才能作为产品乙烯原料送出界区。所以根据产品的要求，对PSA回收的乙烯原料进行精脱杂。
①脱氮氧化物：首先进入脱氮氧化物(简称脱氮)单元，利用催化脱除NOx装置以催化脱除氮氧化物。来自变压吸附塔回收的烃类气体加压到1.2～1.5MPa后进入一个预热器，将初脱氮后的高温炼厂干气与入口原料气充分换热，一方面回收热能，另一方面将脱氮后的烃类温度降低，以满足烃类气体后段脱硫和脱氧的要求；经预热后的烃类气体温度还不能满足催化脱氮的要求，再采用加热器将原料气温度升高到180℃左右后直接送脱氮催化塔，在此温度和催化剂的作用下，一次将原料气中的氮氧化合物与烃类气中的氢气反应，使之生成氮气和水，使烃类气体中的氮氧化合物降到ppb级，脱氮的烃类气再经过原料预热器换热后送后面的脱硫和脱氧单元。
②干化脱硫：由于脱氮氧化合物催化剂本身含有一定的硫，使得催化脱除氮氧化合物后的气体再次含有微量的硫化氢，该硫化氢对后面的催化脱氧剂影响较大，故需将该产品烃类进行精脱硫。本发明的精脱硫工艺采用干化脱硫，在干化脱硫装置内进行，采用氧化锌脱硫催化剂。烃类气体在经过该脱硫剂时，其中的硫化氢与脱硫剂发生反应生成硫化锌，达到精脱除烃类气体中硫化氢的目的，反应方程式为：
ZnO+H2S→ZnS+H2O
经过该精脱硫后的气体含硫量低于0.1ppm。
③烃类脱氧：来自精脱硫的烃类气体，直接进入催化脱氧装置——脱氧塔中，在脱氧催化剂的作用下进行烃类脱氧，烃类气中的氢气与微量的氧气充分反应，从而脱出炼厂干气中的氧。经过催化脱氧后的烃类气体，其中的氧气含量低于1ppm，满足产品气中对氧气的要求。实际催化脱除氮氧化合物的催化剂也同时具备强烈的催化脱氧功能。
④产品烃类干燥：催化脱氧后，还需采用催化法对产品气中的重金属(如砷、汞等)进行脱除，在脱重金属装置内进行。经过催化脱除氮氧化合物、氧气和硫化氢的过程中，均不同程度的产生少量的水分，为此产品烃类满足不了最终要求，还需进入干燥器内进行干燥，最后将得到的精脱杂后的合格产品乙烯原料送出界区。
以上步骤中，除了PSA采用专有DKT-512吸附剂外，其他吸附剂和催化剂均为现有技术，不一一列出。
具体数据如下：
利用一套重油催化装置工业试验干气作为原料气(进料流量：12Nm3/h；压力：1.0MPa(G)；温度：40℃)。以此原料气数据为例，各点的物料衡算结果如表1所示：
表1各点的物料平衡
表1(续)
表1(续)
经过脱氧、脱重金属、干燥后，回收的烃类水含量低于1ppm，同时约1.5ppm的二氧化碳含量也降低到1ppm以下。可以满足目前客户对进入乙烯装置的乙烯原料中所含杂质的要求，并且同时满足对回收氢气的收率和纯度的要求(参见表2)：
表2进入乙烯装置的乙烯原料中杂质含量及回收氢气的要求
通过表1可以看出，含氢气20％～25％左右，C2+C3气体25％～35％左右的炼厂干气12Nm3/h，经过本发明的工艺流程后，得到3.72Nm3/h的产品乙烯原料(C2+C3浓度约为98％)，回收率约为91％，得到氢气产品2.61Nm3/h(氢气浓度约84％)，回收率＞84％。
技术优点
高效吸附/膜分离集成工艺从炼厂干气中回收乙烯原料与氢气的工艺技术流程，其关键技术是：可高效回收乙烯原料和氢气，高精度脱除回收气体中的微量杂质，使回收的有效组份在后段利用更安全、稳定。其创新点为：
a)选用了对乙烯原料(C2、C3)高选择性(DKT-512)的专用吸附剂。该吸附剂能从催化干气中回收C2、C3组分，其产品乙烯原料的纯度和回收率均达到90％以上，远远高于目前相应装置的实际运行效果。
b)高效脱除微量有害杂质优化流程；除脱除酸性气体，以及脱除重烃和大量的水分等单元设计在原料入口外，脱除微量的氮氧化合物、水、硫化氢、氧气等均设计在产品烃类出口，这样在回收烃类过程中泄漏产生的少量氧气和水分可在产品气中一并脱除，在保证产品指标达到要求的情况下，也使相应的催化剂用量降低，减少装置的投资。
c)与国内现有两段串联流程相比较，本工艺采用的一段流程，不仅投资少、运行费用低，而且回收产物(C2、C3)的含量和收率均大于90％，远远高于现有装置的实际运行结果。
d)炼厂干气经PSA回收C2、C3后，非解吸气再经膜分离单元，从渗透相得到H2，此过程中膜分离部分不需要额外再加压，减少了投资和运行费用，而且非渗透相的富甲烷气压力基本保持不变，可直接送入燃料管网。
e)本工艺流程，将PSA分离与膜分离有效的集成起来，再加上高精脱杂工艺，形成一套高效、经济回收炼厂催化干气中的C2、C3和H2的完整流程，在国内是首创。
Claims (3)
1.一种炼厂干气中C2、C3组分及氢气的回收方法，其过程包括：
(1)脱酸：炼厂干气通过脱酸吸收塔，使干气在塔内与吸收液逆流接触进行脱酸；
(2)脱重烃：炼厂干气经过脱除酸性气体后，原料气在进行变压吸附处理之前还先通过变温吸附脱除重烃；
(3)干燥：脱重烃后的炼厂干气经过干燥；
(4)变压吸附分离：通过变压吸附塔利用DKT-512吸附剂将炼厂干气中的C2、C3组分吸附，然后再抽真空解吸回收C2、C3组分；
(5)膜分离：经过变压吸附塔处理后未被吸附的含氢组分通过膜分离器分离，使氢气透过高分子膜而在渗透侧被富集和回收，未透过膜的渗余侧的尾气作为变温吸附过程中吸附塔的再生气使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述变压吸附过程中回收得到的含C2、C3组分的气体作为产品乙烯原料送出界外之前，还进一步通过精脱杂质单元进行催化脱除NOx、干化脱硫、催化脱氧和脱重金属处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述变压吸附过程中变压吸附塔产生的回收气经过压缩后作为变压吸附塔的置换气使用。
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