CN103552984A - 一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，包括以下步骤：（1）炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上馏分；（2）将步骤（1）中渗透侧富集的氢气进行变压吸附，得到产品氢气；（3）将非渗透侧的气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷乙烷及其它轻烃气；（4）甲烷在催化剂的作用下，与水蒸汽反应，产生一氧化碳、氢气和二氧化碳混合气体；（5）步骤（4）中产生的一氧化碳再与水蒸汽反应，生成氢气和二氧化碳的混合气体；（6）将混合气体进行变压吸附，得到产品氢气。本发明采用上述方法，能够获得高纯度的氢气，同时也获得较高的氢气收率。

Description

一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法

技术领域

本发明涉及炼厂干气回收利用领域，具体是一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法。

背景技术

炼厂干气中的有用组份主要为氢气、轻烯烃和轻烷烃等。这些组份在炼厂中都是很有价值的，但目前它们很大量仍然没有实现最优化利用，而是直接用作了燃料，有的甚至直接点火炬放空。炼厂干气中既含有氢气，还含有大量轻烯烃和轻烷烃。这些组份可以分离出来分别利用，比将其直接用作燃料或重整制氢、合成甲醇的原料效益要高。

吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组份的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。通过压力变化实现分离的变压吸附回收干气中氢气工艺相对成熟，可获得纯度为98%（体积比）以上的氢气产品，但氢气回收率一般在85%左右。采用现有的变压吸附分离技术要从含低浓度氢气、乙烯等炼厂干气中同时回收高纯度的氢气、乙烯及乙烷，存在收率低、不能实现炼厂干气主要组份完全清晰分离、投资占地巨大等问题。比如，在中石化某石化炼厂干气变压吸附回收乙烯及氢气示范装置中，乙烯、氢气的收率低于75-80%，且无法同时回收高纯度的乙烷丙烯等。

膜分离法是在一定压力下，利用其他各组份在膜中渗透速率的差异进行分离的。膜分离法回收炼厂干气中氢气的装置于1987年在美国庞卡城Okia建成，氢气回收率为80-90%。膜分离法尤其适用于带压、氢气含量低的干气中氢气回收，其优点在于占地小、操作简单、能耗低等。但膜分离回收氢气的纯度不高，一般为95-99%。而在回收乙烯、乙烷方面，膜分离技术仍处于开发阶段。

炼厂干气直接与水蒸汽重整转化制备氢气已有开发，主要在于催化剂的研发，目的是将干气中C2及C2以上组分尽可能的转化裂解，以便使得干气重整制氢的收率更高。但这种方法要求干气中氢气含量比较低，一般不超过20%。炼厂干气中过多的氢气存在，使得氢分压较大以及氢碳比过高，导致甲烷等轻烃催化与中变反应负荷加大、反应器容量增大、投资增加、转化率低等，使得干气直接与水蒸汽重整制氢的效率不高。

发明内容

本发明提供了一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，解决了以往炼厂干气在转化制氢的过程中，存在氢气收率不高、纯度相对较低的问题。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，包括以下步骤：

（1）膜分离：将氢气浓度为10-40%（体积比）、甲烷浓度为20-50%（体积比）、氮气浓度为10-30%（体积比）、C2及C2以上馏分浓度为1-4%（体积比）的炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上馏分；

（2）精制提氢：将步骤（1）中渗透侧富集的氢气在压强为1-2MPa、温度为20-40℃的条件下进行变压吸附，得到产品氢气；

（3）粗制脱乙烯：将步骤（1）中非渗透侧的混合气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它轻烃气；

（4）催化反应：步骤（3）中排出的甲烷、乙烷及其它轻烃气在温度为650-900℃、压强为1-3MPa、水蒸汽与碳之比为3-7的条件下，通过催化剂，与水蒸汽反应产生一氧化碳、氢气和二氧化碳混合气体；

（5）中变反应：步骤（4）中产生的混合气体再与水蒸汽反应，其中的一氧化碳进一步转化生成氢气和二氧化碳，与步骤（4）中产生的混合气中未参与反应的氢气和二氧化碳一起形成中变反应混合气体；

（6）再次精制提氢：将步骤（5）中得到的含氢气和二氧化碳的中变反应混合气体经换热后，在压强为1-2MPa、温度为20-40℃的条件下，进入步骤（2）进行变压吸附，得到产品氢气。

进一步地，作为优选，本发明还包括净化步骤，所述净化步骤的具体过程为：在进行步骤（1）之前，采用低温甲醇洗工艺脱除炼厂干气中的酸性气体，再进行膜分离。

更进一步地，作为优选，本发明还包括干燥步骤，所述干燥步骤的具体过程为：采用活性碳变温吸附塔对经过净化步骤后的炼厂干气进行干燥。

更进一步地，作为优选，本发明还包括除雾除尘除油步骤，其具体过程为：分别采用除雾器、捕尘器和捕油器对干燥后的气体进行除雾、除尘和除油处理，并将处理后的气体送入膜分离系统。

进一步地，作为优选方案，本发明在进行步骤（4）之前，先进行加氢预处理步骤，其过程如下：将步骤（3）中的甲烷和其他烯烃依次通过加氢等温反应器、加氢绝热反应器，经预处理后，再开始进行催化反应。加氢等温反应器与加氢绝热反应器是串接的，主要用于除去干气中对催化剂有害的烯烃，使干气中的烯烃含量小于1.0%（体积比）。

更进一步地，作为另外一种优选方案，本发明还包括进一步的除氯除硫步骤，其过程如下：经加氢预处理后的混合气体分别通过脱氯槽、脱硫槽，除去混合气体中的氯、硫杂质，再开始催化反应。氯、硫等均是对催化剂有毒的，在进行加氢预处理的时候，干气中的有机氯、有机硫被转化成了无机氯、无机硫，通过脱氯槽、脱硫槽，可除去氯、硫杂质，避免影响催化剂。

进一步地，作为优选方案，本发明还包括余热回收步骤，其过程为：催化反应后的转化气体进入余热锅炉进行余热回收，再进行中变反应。通过余热回收，做到资源的合理利用，有效降低成本。

进一步地，作为优选方案，本发明还包括换热步骤，其过程为：步骤（5）中得到的混合气体先与初始的炼厂干气进行换热，再进行变压吸附。换热也是一种资源的合理利用，能够减小初始炼厂干气的加热投入。

进一步地，作为优选方案，所述混合气体换热后，先进行冷凝、分液，分离出易被冷凝的C2以上馏分以及其他杂质液体、不易冷凝的气体，再进行变压吸附。

:本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果： 

（1）本发明通过膜分离氢气与甲烷分离开，再通过变压吸附对分离后的氢气进行提纯，另一方面，膜分离的非渗透侧富集的甲烷、乙烯、乙烷等经过催化反应、中变反应，得到氢气、二氧化碳等，再经变压吸附，得到高纯度的产品氢气，整个过程做到了膜分离、变压吸附、催化反应、中变反应的最佳结合，不仅实现了将炼厂干气转化成氢气，而且在膜分离和变压吸附的作用下，获得了高纯度的氢气，同时也获得了高收率。

（2）本发明通过膜分离从炼厂干气将氢气与甲烷及乙烷等轻烃分开，大大减少了炼厂干气直接水蒸汽转化因较大氢分压的存在及氢碳比过高而导致的轻烃催化与中变反应负荷加大、反应器容量增大、投资增加、转化率低等不利因素，使得经过膜分离得到的富集甲烷气体与水蒸汽进行催化反应及中变反应的效率大大增加。

（3）本发明通过增加净化步骤、干燥步骤、除雾除尘除油步骤，有效地降低了杂质气体可能对膜分离及变压吸附产生的影响，有利于提高氢气的收率及纯度。

（4）本发明通过增加加氢预处理、除氯除硫步骤，有效去除了干气中对催化剂不利的成分，保证了催化效率，同时也提高了催化剂的使用使命，降低了投入成本。

（5）本发明通过增加余热回收和换热步骤，做到了资源的合理利用，避免了资源的白白浪费，减小了生产中对于加热的投入成本。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2、实施例3的工艺流程图；

图2为本发明的实施例4的工艺流程图；

图3为本发明的实施例5的工艺流程图；

图4为本发明的实施例6的工艺流程图；

图5为本发明的实施例7的工艺流程图；

图6为本发明的实施例8的工艺流程图；

图7为本发明的实施例9的工艺流程图；

图8为本发明的实施例10的工艺流程图；

图9为本发明的实施例11的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1：

如图1所示，本实施例所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，包括以下步骤：

（1）膜分离：将氢气浓度为25%（体积比）、甲烷浓度为50%（体积比）、氮气浓度为21%（体积比）、C2及C2以上馏分浓度为4%（体积比）的炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上馏分，非渗透侧还包括一些其他气体，比如少量的氢气、氮气等；

（2）精制提氢：将步骤（1）中渗透侧富集的氢气在压强为1MPa、温度为20℃的条件下进行变压吸附，得到产品氢气，此时氢气的纯度达到99%；

（3）粗制脱乙烯：将步骤（1）中非渗透侧的混合气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它轻烃气，同时还包括少量氢气、氮气；

（4）催化反应：步骤（3）中排出的甲烷、乙烷及其它轻烃气在温度为650℃、压强为1MPa、水蒸汽与碳之比为3的条件下，通过催化剂，与水蒸汽反应产生一氧化碳、氢气、二氧化碳混合气体；

（5）中变反应：步骤（4）中产生的混合气体再与水蒸汽反应，其中的一氧化碳进一步转化生成氢气和二氧化碳，与步骤（4）中产生的混合气中未参与反应的氢气和二氧化碳一起形成中变反应混合气体，其中60%为氢气、20%为二氧化碳，剩余的为甲烷、氮气等，上述所说的百分比为体积百分比；

（6）再次精制提氢：将步骤（5）中得到的中变反应混合气体经换热后，在压强为1MPa、温度为20℃的条件下，进行变压吸附，得到产品氢气，氢气的纯度达到99%。

本实施例通过膜分离、变压吸附、催化反应、中变反应的结合，不仅实现了将炼厂干气转化成氢气，而且在膜分离和变压吸附的作用下，获得了高纯度的氢气，同时也获得了高收率，氢气的纯度达到99%，氢气的收率达到96%。

实施例2：

如图1所示，本实施例所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，包括以下步骤：

（1）膜分离：将氢气浓度为40%（体积比）、甲烷浓度为35%（体积比）、氮气浓度为22.5%（体积比）、C2及C2以上馏分浓度为2.5%（体积比）的炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上馏分，非渗透侧还包括一些其他气体，比如少量的氢气、氮气等；

（2）精制提氢：将步骤（1）中渗透侧富集的氢气在压强为1.5MPa、温度为30℃的条件下进行变压吸附，得到产品氢气，此时氢气的纯度达到99%；

（3）粗制脱乙烯：将步骤（1）中非渗透侧的混合气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它轻烃气，同时还包括少量氢气、氮气；

（4）催化反应：步骤（3）中排出的甲烷、乙烷及其它轻烃气在温度为775℃、压强为2MPa、水蒸汽与碳之比为5的条件下，通过催化剂，与水蒸汽反应产生一氧化碳、氢气、二氧化碳混合气体；

（5）中变反应：步骤（4）中产生的混合气体再与水蒸汽反应，其中的一氧化碳进一步转化生成氢气和二氧化碳，与步骤（4）中产生的混合气中未参与反应的氢气和二氧化碳一起形成中变反应混合气体，其中65%为氢气、21%为二氧化碳，剩余的为甲烷、氮气等，上述所说的百分比为体积百分比。

（6）再次精制提氢：将步骤（5）中得到的中变反应混合气体经换热后，在压强为1.5MPa、温度为30℃的条件下，进行变压吸附，得到产品氢气，氢气的纯度达到99%。

通过本实施例，氢气的纯度达到99%，氢气的收率达到95%。

实施例3：

如图1所示，本实施例所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，包括以下步骤：将氢气浓度为40%（体积比）、甲烷浓度为30%（体积比）、氮气浓度为27%（体积比）、C2及C2以上馏分浓度为3%（体积比）的炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯乙烷及C2以上馏分，非渗透侧还包括一些其他气体，比如少量的氢气、氮气等；

（2）精制提氢：将步骤（1）中渗透侧富集的氢气在压强为2MPa、温度为40℃的条件下进行变压吸附，得到产品氢气；

（3）粗制脱乙烯：将步骤（1）中非渗透侧的混合气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它轻烃气；

（4）催化反应：步骤（3）中排出的甲烷、乙烷及其它轻烃气在温度为900℃、压强为3MPa、水蒸汽与碳之比为7的条件下，通过催化剂，与水蒸汽反应产生一氧化碳、氢气、二氧化碳混合气体；

（5）中变反应：步骤（4）中产生的混合气体再与水蒸汽反应，其中的一氧化碳进一步转化生成氢气和二氧化碳，与步骤（4）中产生的混合气中未参与反应的氢气和二氧化碳一起形成中变反应混合气体，其中70%为氢气、20%为二氧化碳，剩余的为甲烷、氮气等，上述所说的百分比为体积百分比。

（6）再次精制提氢：将步骤（5）中得到的中变反应混合气体经换热后，在压强为2MPa、温度为40℃的条件下，进行变压吸附，得到产品氢气。

通过本实施例,氢气的纯度达到99%，氢气的收率达到96%。

实施例4：

如图2所示，本实施例在实施例1的基础上增加了净化步骤，在进行膜分离之前，采用低温甲醇洗工艺脱除炼厂干气中的酸性气体，减少干扰气体，从而提高氢气的收率和纯度。 

实施例5：

如图3所示，本实施例在实施例2的基础上增加了干燥步骤，炼厂干气经过净化步骤之后，再采用活性碳变温吸附塔对炼厂干气进行干燥，提高膜分离效果。

实施例6：

如图4所示，本实施例在实施例3的基础上增加了除雾除尘除油步骤，分别采用除雾器、捕尘器和捕油器对干燥后的气体进行除雾、除尘和除油处理，再将处理后的气体送入膜分离系统。

实施例7：

如图5所示，本实施例与实施例6基本相同，不同的地方是，本实施例在进行步骤（4）之前，先进行加氢预处理步骤，其过程如下：将步骤（3）中的甲烷和其他烯烃依次通过加氢等温反应器、加氢绝热反应器，加氢等温反应器与加氢绝热反应器串接，经加氢预处理后，再开始进行催化反应，目的是除去干气中对催化剂有害的烯烃，这样可以保证在进行催化反应前，使干气中的烯烃含量小于1.0%（体积比），对催化剂基本不构成影响，同时有助于提高催化剂的使用寿命。

实施例8：

如图6所示，本实施例在实施例7的基础上，还包括除氯除硫步骤，其过程如下：经加氢预处理后的混合气体分别通过脱氯槽、脱硫槽，除去混合气体中的氯、硫杂质，再开始催化反应。氯、硫等均是对催化剂有毒的，在进行加氢预处理的时候，干气中的有机氯、有机硫被转化成了无机氯、无机硫，通过脱氯槽、脱硫槽，可除去氯、硫杂质，避免影响催化剂的催化效率。

实施例9：

如图7所示，本实施例与实施例8基本相同，不同的地方是，本实施例还包括余热回收步骤，其过程为：催化反应后的转化气体进入余热锅炉进行余热回收，再进行中变反应，通过余热回收，做到资源的合理利用，有效降低成本。

实施例10：

如图8所示，本实施例在实施例9的基础上，还包括换热步骤，其过程为：步骤（5）中得到的混合气体先与初始的炼厂干气进行换热，再进行变压吸附，做到资源的合理利用，减小初始炼厂干气的加热投入。

实施例11：

如图9所示，本实施例与实施例10基本相同，不同的地方是，本实施例在混合气体换热后，先进行冷凝、分液，分离出易被冷凝的C2以上馏分以及其他杂质液体、不易冷凝的气体，再进行变压吸附，提高变压吸附的效果。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外，本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。

Claims (9)

1.一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）膜分离：将氢气浓度为10-40%（体积比）、甲烷浓度为20-50%（体积比）、氮气浓度为10-30%（体积比）、C2及C2以上馏分浓度为1-4%（体积比）的炼厂干气通过膜分离，渗透侧富集氢气，非渗透侧富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上馏分；

（2）精制提氢：将步骤（1）中渗透侧富集的氢气在压强为1-2MPa、温度为20-40℃的条件下进行变压吸附，得到产品氢气；

（3）粗制脱乙烯：将步骤（1）中非渗透侧的混合气体进行变压吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它轻烃气；

（4）催化反应：步骤（3）中排出的甲烷、乙烷及其它轻烃气在温度为650-900℃、压强为1-3MPa、水蒸汽与碳之比为3-7的条件下，通过催化剂，与水蒸汽反应产生一氧化碳、氢气和二氧化碳混合气体；

（5）中变反应：步骤（4）中产生的混合气体再与水蒸汽反应，其中的一氧化碳进一步转化生成氢气和二氧化碳，与步骤（4）中产生的混合气中未参与反应的氢气和二氧化碳一起形成中变反应混合气体；

（6）再次精制提氢：将步骤（5）中得到的含氢气和二氧化碳的中变反应混合气体经换热后，在压强为1-2MPa、温度为20-40℃的条件下，进入步骤（2）进行变压吸附，得到产品氢气。

2.根据权利要求1所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括净化步骤，所述净化步骤的具体过程为：在进行步骤（1）之前，采用低温甲醇洗工艺脱除炼厂干气中的酸性气体，再进行膜分离。

3.根据权利要求2所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括干燥步骤，所述干燥步骤的具体过程为：采用活性碳变温吸附塔对经过净化步骤后的炼厂干气进行干燥。

4.根据权利要求3所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括除雾除尘除油步骤，其具体过程为：分别采用除雾器、捕尘器和捕油器对干燥后的气体进行除雾、除尘和除油处理，并将处理后的气体送入膜分离系统。

5.根据权利要求1~4任一项所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：在进行步骤（4）之前，先进行加氢预处理步骤，其过程如下：将步骤（3）中的甲烷和其他烯烃依次通过加氢等温反应器、加氢绝热反应器，经预处理后，再开始进行催化反应。

6.根据权利要求5所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括进一步的除氯除硫步骤，其过程如下：经加氢预处理后的混合气体分别通过脱氯槽、脱硫槽，除去混合气体中的氯、硫杂质，再开始催化反应。

7.根据权利要求6所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括余热回收步骤，其过程为：催化反应后的转化气体进入余热锅炉进行余热回收，再进行中变反应。

8.根据权利要求7所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：还包括换热步骤，其过程为：步骤（5）中得到的混合气体先与初始的炼厂干气进行换热，再进行变压吸附。

9.根据权利要求8所述的一种高收率、高纯度炼厂干气重整转化制氢的方法，其特征在于：所述混合气体换热后，先进行冷凝、分液，分离出易被冷凝的C2以上馏分以及其他杂质液体、不易冷凝的气体，再进行变压吸附。

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