CN109694040B - 重整制氢反应器及制氢转化炉和制氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种重整制氢反应器及制氢转化炉和制氢反应方法,该重整制氢反应器及转化炉采用微催化反应板,反应板上负载有制氢反应所需的活性组分,减少了催化活性金属用量且催化剂不易积碳失活、缩短了反应气体扩散至催化活性中心的距离,降低了传质阻力和反应器压降,提高了制氢反应转化率;反应气体在反应器中由中心向外流动,流道面积逐渐增大、反应板温度逐渐升高,有利于作为体积增加和吸热反应的制氢反应转化率的提升;该重整制氢反应器使用范围广,作为制氢转化炉的炉管可以适用于不同种类的转化炉。采用该重整制氢转化炉的制氢方法炉管压降低、炉管内单位体积催化剂的产品时空产率高、原料气处理能力能转化率高,能够满足制氢反应要求。

Description

重整制氢反应器及制氢转化炉和制氢反应方法
技术领域
本公开涉及重整制氢领域,具体地,涉及一种重整制氢反应器及制氢转化炉和制氢反应方法。
背景技术
氢气不仅是重要的化工原料,也是一种清洁燃料。氢气在现代工业、尤其是石油化工工业、燃料电池等国民经济中扮演着越来越重要的角色。在全球原油不断重质化、劣质化趋势加剧以及人们对清洁油品数量需求不断增加、质量标准不断提升,环境法规不断严格的多重压力下,对氢气需求也越来越大,进而对制氢装置也提出了更高的要求。
制氢工艺主要有水电解法、轻烃水蒸气转化法、部分氧化法和甲醇裂解法等,目前运用最广泛的是轻烃水蒸气转化法。轻烃水蒸气转化法制氢的原料以天然气、石脑油、炼厂气等含碳轻质烃类为主。其转化过程为:轻质烃类与水蒸汽在一定的温度、压力以及催化剂作用下发生反应,生成氢气及一氧化碳,一氧化碳再经过水煤气变换反应进一步生成氢气,进一步提高轻质烃类目的产物收率。
制氢反应过程中发生的主要化学反应有:
转化反应CnHm+n H2O→n CO+(n+m/2)H2△H=206kJ/mol
变换反应CO+H2O→CO2+H2△H=-36kJ/mol
转化反应是一个强吸热反应,在传统的制氢炉中,通过燃料燃烧,将装填有转化催化剂的转化炉管加热到900~1000℃进行制氢反应。常见的重整制氢活性组分有Pt、Pd、Ir、Rh等第VШ族过渡元素,由于其价格高,限制了工业应用。目前重整制氢工业应用最为广泛的活性组分是镍。催化剂活性高低与催化剂比表面轴向大小直接相关,相对而言,比表面越大,活性组分的分散度越好,活性中心数目越多,从而提高了催化剂的催化活性。
现有的制氢转化炉在炉管中装填一定颗粒尺寸、形状的镍基催化剂,往往会出现装填不均匀,引起原料气偏流,造成原料转化率低,催化剂易积碳失活,降低装置的操作周期。另外,炉管中装填颗粒尺寸较小的催化剂,虽然可以提高催化剂的装填量,增加催化剂活性中心数目,在一定程度上提高原料的处理能力和转化率,不足之处在于催化剂尺寸越小,炉管压降越大,增加了原料气压缩机的能量消耗。
发明内容
本公开的目的是提供一种重整制氢反应器、重整制氢转化炉及重整制氢反应方法,该重整制氢反应器及采用该重整制氢反应器的转化炉的压降低、无气体偏流和短路现象;采用该重整制氢转化炉的方法转化率高。
为了实现上述目的,本公开的第一方面提供一种重整制氢反应器,该反应器包括圆筒形密封承压壳体、进气口、出气口、从所述壳体顶部伸入到壳体内部的第一直管、从所述壳体底部伸入到壳体内部的第二直管和设置在所述壳体内所述第一直管下方所述第二直管上方的径向催化反应区;所述进气口与所述第一直管连通,所述出气口与所述第二直管连通;所述径向催化反应区的顶部和底部分别由顶部密封板和底部密封板密封,所述顶部密封板的边缘与所述壳体内壁密封连接,所述径向催化反应区包括中心筒以及套设在中心筒外的至少一个套筒;所述中心筒的顶端穿过顶部密封板与第一直管流体连通,所述中心筒的底端具有开口且与所述底部密封板留有间隙;中心筒的外侧壁与最内层套筒的内侧壁之间以及相邻套筒的筒壁之间分别形成有缓冲腔;最外层的套筒的外侧壁与壳体的内壁之间形成有环隙;所述套筒的内侧壁和外侧壁分别形成有开孔,以使所述缓冲腔仅通过所述开孔与所述环隙流体连通;所述径向催化反应区的底部密封板与所述壳体下部的内壁之间形成有与所述环隙流体连通的集气腔,所述环隙通过所述集气腔与所述第二直管连通;所述中心筒内设有中心筒微催化反应板,所述套筒内设有微催化反应板,所述微催化反应板的顶端与所述顶部密封板密封连接、底端与所述底部密封板密封连接,所述中心筒微催化反应板和所述微催化反应板的板面分别负载有重整制氢催化剂。
可选地,所述中心筒微催化反应板轴向延伸且绕轴呈放射状分布;或者,所述中心筒微催化反应板在所述中心筒内呈交错分布;所述微催化反应板轴向延伸且围绕所述中心筒呈放射状分布;或者,所述微催化反应板为筒状且同轴套设于所述中心筒外侧。
可选地,所述微催化反应板包括交替间隔设置的上催化反应板和下催化反应板,所述上催化反应板的顶端与所述顶部密封板固定连接、底端与所述底部密封板留有空隙;所述下催化反应板的底端与所述底部密封板固定连接、顶端与所述顶部密封板留有空隙。
可选地,微催化反应板和所述中心筒微催化反应板各自独立地为选自平面板、齿形板、波纹板和波形板中的至少一种。
可选地,所述套筒的个数为1~400个,所述套筒、中心筒与壳体呈同轴方式布置。
本公开的第二方面提供一种重整制氢转化炉,包括进气管、出气管、烧嘴和燃烧室,该转化炉还包括本公开第一方面的重整制氢反应器,所述重整制氢反应器位于所述燃烧室内,所述重整制氢反应器的进气口与所述进气管连通,所述重整制氢反应器的出气口与所述出气管连通。
本公开的第三方面提供采用本公开第二方面的重整制氢转化炉进行重整制氢反应的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)使燃料气和空气经过所述烧嘴喷入所述燃烧室进行燃烧;(2)使原料气与水蒸气经所述转化炉的进气管进入所述重整制氢反应器,在所述径向催化反应区内进行重整制氢反应,得到富含氢气的转化气。
可选地,所述重整制氢反应的条件包括:反应温度为700~1100℃,反应压力为1.8~5.5MPaG,水蒸气中的H2O与原料气中的碳原子的摩尔比为(2.5~5):1,空速为1000~100000h-1
可选地,其特征在于,所述原料气在所述径向催化反应区内的平均流速为0.5~100m/s。
可选地,所述原料气为天然气、液化石油气、炼厂气、重整氢提浓PSA的解析气和石脑油中的至少一种;所述重整制氢反应催化剂包括重整制氢活性组分,所述重整制氢活性组分包括镍、钌、铂、钯、铱和铑中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)重整制氢反应器的催化反应区为由微催化反应板构成的径向反应区,反应板上负载有制氢反应的催化活性组分,反应气体从气相主体扩散至催化活性中心的距离缩短,大大降低了传质阻力(扩散阻力几乎为零),同时生成的产物能够很快扩散到流体主体,产物在反应器中停留时间较短,从根本上提高了制氢反应的转化效率,达到提高单位催化剂产品时空产率的目的。
(2)反应气体从上至下流过中心筒并从底部进入套筒且由内向外流动,与催化反应板上的催化剂接触充分,且套筒内流道面积逐渐增大,有利于体积增加的制氢反应向产物方向移动。另外,随着反应物流由内向外流动,外层微催化反应板的温度高于内层微催化反应板,处于环隙处的微催化反应板的温度最高,由于制氢反应是一个吸热反应,因此,有利于制氢反应的进行。
(3)与装填颗粒状的重整制氢反应器相比,采用微催化反应板,反应器所用的活性金属总量明显减少、压降低。在相同处理规模条件下,本公开的重整制氢反应器及由其构成的转化炉设备尺寸较传统小5%~30%,压降低3%~55%。
(4)与装填颗粒状的重整制氢反应器相比,本公开的重整制氢反应器的微催化反应板不易积碳失活,使用寿命长,压降低,床层压降较同处理量的反应器低(15%~90%);
(5)催化反应区由微催化反应板组成,增加了活性中心数量、提高了反应气体在催化反应活性中心的均匀度,避免出现反应死区和气体偏流现象,能够充分保证整个运行周期内的平稳运行。
(6)作为重整制氢转化炉管能够适用于不同类型的转化炉,使用范围广,且可以根据实际的工业生产要求通过具有功能化的套筒的集成方式以及数量的增减达到控制和调节生产,有利于实现设备的最大利用效率,无明显放大效应,同时缩短设备的加工时间,进一步降低反应器生产成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的结构示意图;
图2是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的剖视图(即图1中A-A面的剖视图);
图3是本公开的重整制氢反应器的另一种具体实施方式的剖视图;
图4是本公开的重整制氢反应器的第三种具体实施方式的剖视图;
图5是本公开的重整制氢反应器的第四种具体实施方式的结构示意图;
图6是本公开的重整制氢反应器的第四种具体实施方式的剖视图(即图5中A-A面的剖视图);
图7是本公开的重整制氢反应器的第五种具体实施方式的结构示意图;
图8是本公开的重整制氢反应器的第五种具体实施方式的剖视图(即图7中A-A面的剖视图);
图9是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的齿形微催化反应板的结构示意图;
图10是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的波纹微催化反应板的结构示意图;
图11是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的波形微催化反应板的结构示意图;
图12是本公开的重整制氢转化炉的一种具体实施方式的结构示意图;
图13是本公开的重整制氢转化炉的另一种具体实施方式的结构示意图;
图14是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的中心筒微催化反应板分布示意图;
图15是本公开的重整制氢反应器的另一种具体实施方式的中心筒微催化反应板分布示意图;
图16是本公开的重整制氢反应器的一种具体实施方式的中心筒壁结构示意图;
图17是本公开的重整制氢反应器的另一种具体实施方式的中心筒壁结构示意图。
附图标记说明
1 进气口 2 出气口
3 上封头 4 下封头
5 顶部密封板 6 中心筒微催化反应板
7 环隙 8 底部密封板
9 集气腔 10 微催化反应板
11 第一直管 12 壳体
13 中心筒 14 第二直管
15 套筒 16 缓冲腔
17 中心筒壁 18 螺旋板催化反应单元出气口
20 重整制氢转化炉 21 重整制氢反应器
22 燃烧室 23 烧嘴
24 进气管 25 出气管。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
在本公开中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上、下、顶部、底部”通常是指装置在正常使用状态下的上和下、顶部和底部,具体可以参考图1的图面方向。“内、外”是针对装置本身的轮廓而言的。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
如图1所示,本公开的第一方面提供一种重整制氢反应器,该反应器包括圆筒形密封承压壳体12、进气口1、出气口2、从壳体12顶部伸入到壳体内部的第一直管11、从壳体12底部伸入到壳体内部的第二直管14和设置在壳体12内第一直管11下方第二直管14上方的径向催化反应区;进气口与第一直管11连通,出气口2与第二直管连通;径向催化反应区的顶部和底部分别由顶部密封板5和底部密封板8密封,顶部密封板5的边缘与壳体12内壁密封连接,径向催化反应区包括中心筒13以及套设在中心筒13外的至少一个套筒15;中心筒13的顶端穿过顶部密封板5与第一直管11流体连通,中心筒13的底端具有开口且与底部密封板8留有间隙;中心筒13的外侧壁与最内层套筒的内侧壁之间以及相邻套筒15的筒壁之间分别形成有缓冲腔16;最外层的套筒15的外侧壁与壳体12的内壁之间形成有环隙7;套筒15的内侧壁和外侧壁分别形成有开孔,以使缓冲腔16仅通过开孔与环隙7流体连通;径向催化反应区的底部密封板8与壳体12下部的内壁之间形成有与环隙7流体连通的集气腔9,环隙7通过集气腔9与第二直管14连通;中心筒13内设有中心筒微催化反应板6,套筒15内设有微催化反应板10,微催化反应板10的顶端与顶部密封板5密封连接、底端与底部密封板8密封连接,中心筒微催化反应板6和微催化反应板10的板面分别负载有重整制氢催化剂。
本公开的重整制氢反应器采用微催化反应板,反应板上负载有制氢反应所需的活性组分,减少了催化活性金属用量且催化剂不易积碳失活、缩短了反应气体扩散至催化活性中心的距离,降低了传质阻力和反应器压降,提高了制氢反应转化率;反应气体在反应器中由中心向外流动,流道面积逐渐增大、反应板温度逐渐升高,有利于作为体积增加和吸热反应的制氢反应转化率的提升;该重整制氢反应器使用范围广,作为制氢转化炉的炉管可以适用于不同种类的转化炉。
本公开所指的重整制氢反应器,通常在工业生产中也称为制氢转化炉管或转化炉管,在无特别说明情况下,以上三种称呼均表示相同的装置。根据本公开,微催化反应板可以在任选的一个板面负载有重整制氢催化剂,也可以在微催化反应板的两个板面均负载有重整制氢催化剂,优选为两个板面均负载催化剂,以进一步提高反应器进行制氢反应的转化率。重整制氢催化剂可以采用本领域技术人员所熟知的催化活性组分,例如负载的活性组分可以是具有重整制氢反应活性的镍、钌、铂、钯、铱和铑等金属;所述的负载是指可以通过浸渍、离子溅射、涂覆或装填等方法将含有活性组分的催化剂或直接将活性组分负载到微催化反应板上。其中,活性金属组分涂覆负载过程可以采用本领域技术人员所熟知的包括金属基体的预处理和催化剂沉积两个阶段的涂覆方法。
中心筒13内可以包括一个或多个中心筒微催化反应板6,中心筒微催化反应板6在中心筒13内可以按本领域的常规方式排布;套筒15内可以包括一个或多个微催化反应板10,多个微催化反应板10在套筒15内可以按本领域的常规方式排布,只要保证反应原料气在中心筒13和套筒15内分别从中心向四周径向运动即可。为了进一步降低反应器压降、适应制氢反应体积增加的特点,在本公开的一种具体实施方式中,如图2、图3、图4所示,中心筒微催化反应板6可以轴向延伸且绕轴呈放射状分布;在另一种具体实施方式中,如图5所示,中心筒微催化反应板6可以在中心筒内呈交错分布,中心筒微催化反应板6与水平面的夹角θ可以为0°~90°,中心筒微催化反应板6与水平方向的夹角不为0°或90°时,中心筒微催化反应板6的倾斜方向不限,夹角θ优选0°≤θ<60°,最优选为0°,即微催化反应板10沿反应器垂直于反应器轴的方向延伸设置。在本公开的一种具体实施方式中,如图2、图3、图4所示,微催化反应板10可以轴向延伸且围绕中心筒13呈放射状分布;在另一种具体实施方式中,如图6所示,微催化反应板10可以为筒状且同轴套设于中心筒13外侧。
进一步地,为了增加原料气与微催化反应板上催化剂的接触概率,在微催化反应板10为筒状且同轴套设于中心筒13外侧的情况下,如图5所示,微催化反应板10可以包括交替间隔设置的上催化反应板和下催化反应板,上催化反应板的顶端可以与顶部密封板5固定连接、底端可以与底部密封板8留有空隙;下催化反应板的底端可以与底部密封板8固定连接、顶端可以与顶部密封板5留有空隙。
进一步地,为了提高原料转化率,在中心筒微催化反应板6为水平方式布置的情况下,如图14和图15所示,中心筒微催化反应板6的布置方式可以为类似于管壳式换热器的折流板布置方式,主要有单弓和双弓形布置方式,管壳式换热器折流板布置方式是本技术领域人员所熟知的,本发明不再赘述;在中心筒微催化反应板6沿轴向延伸的情况下,如图2和图3所示,中心筒微催化反应板6可以以中心筒13轴心为中心,呈放射状向外延伸至中心筒壁17,并与中心筒壁17连接固定;微催化反应板10可以与中心筒壁17密封固定。
根据本公开,重整制氢反应器采用负载有重整制氢催化剂的微催化反应板10和中心筒微催化反应板6可以减少催化活性金属用量、减小反应器尺寸、降低反应器压降,其中微催化反应板10和中心筒微催化反应板6可以为本领域常规种类。为了进一步增加反应器内催化活性中心数目,优选地,微催化反应板10和中心筒微催化反应板6可以各自独立地为选自平面板、齿形板、波纹板和波形板中的至少一种,如图2、图9、图10、图11所示,更优选为齿形板(图9)、波纹板(图10)和波形板(图11)中的至少一种。其中齿形板、波纹板和波形板的结构和尺寸不做限制,只要满足负载活性组分、满足制氢工艺条件要求即可。为了提高催化反应区内装填微催化反应板数目,微催化反应板10和中心筒微催化反应板6优选为相同类型的反应板,反应器内优选同一种类型微催化反应板。进一步地,为了便于生产、安装微催化反应板,同时均匀分布原料气,每一块微催化反应板的齿形波形大小、类型、疏密程度等应完全一致,本发明对齿形波形大小、类型、疏密程度不做具体限制,只要满足制氢反应工艺条件即可。
根据本公开,在相同的反应条件和反应器直径下,增加套筒15的数量可以增加反应气体与催化剂的接触几率,提高转化率的作用。可以根据实际反应情况来调整套筒15的数量,例如套筒15的数量可以为1~400个,优选为1~150个,进一步优选为1~50个。为了提高反应原料分布均匀度,优选地,套筒15、中心筒13与壳体12呈同轴方式布置。
根据本公开,中心筒13和套筒15的相对尺寸可以在较大范围内变化,中心筒13的直径与套筒15的直径之比均可以为适合的任意比;套筒15与中心筒13在轴向方向可以具有相同的高度。中心筒13底部开口、筒壁可以为开孔或不开孔结构,优选侧壁不开孔;中心筒壁、套筒15内外侧壁开孔的形式可以是如图17所示的圆孔型或如图16所示的槽型,开孔的形状、开孔大小、开孔多少(开孔率)本发明不做限制,只要满足重整制氢工艺条件即可。
根据本公开,重整制氢反应器的壳体、上下封头采用的材质可以与常规重整制氢炉管选择的材质相同,例如:HP-40Nb,重整制氢反应器壳体材质是本领域技术人员所熟知的,本发明不再赘述。重整制氢反应器的具体尺寸也可以在较大范围内变化。进一步地,为了适应新建制氢转化炉装置规模或现有制氢转化炉装置改造升级,本公开的重整制氢反应器的反应器内径可以为30~1000mm,优选为50~300mm;反应器中催化反应单元长度可以为1000mm~30000mm,优选为3000mm~15000mm。
如图1所示,反应原料气在本公开的重整制氢反应器中的流动情况可以包括:反应原料气从反应器进气口1经第一直管11进入中心筒13,自上向下流动并在中心筒微催化反应板6的催化活性中心上发生反应,反应气体随后从中心筒13底部开口进入缓冲腔16,在缓冲腔16的再次分布作用下,反应气体继续向外流动,进入套筒15,并径向向外流动,反应原料气在向外流动的同时在微催化反应板10的活性中心发生反应,反应物流继续向外流动直到离开催化反应区,在环隙7汇集,进入集气腔9,通过第二直管14、出气口2离开反应器。
如图12所示,本公开的第二方面提供一种重整制氢转化炉,包括进气管24、出气管25、烧嘴23和燃烧室22,该转化炉还包括本公开第一方面的重整制氢反应器21,重整制氢反应器21位于燃烧室22内,重整制氢反应器21的进气口1与进气管24连通,重整制氢反应器的出气口2与出气管25连通。
根据本公开,重整制氢转化炉可以为本领域常规种类,例如可以为顶烧炉、侧烧炉、底烧炉和梯形炉中的至少一种,优选为如图12所示的顶烧炉和/或如图13所示的侧烧炉。转化炉中烧嘴、燃料种类等不做特殊限制,只要能够满足重整制氢所需能量即可。另外,本公开对安装在转化炉进气管、出气管之间的反应器数量以及排列方式等不做特别限制,只要满足重整制氢工艺条件要求即可。
本公开的重整制氢转化炉炉管压降低、炉管内单位体积催化剂的产品时空产率高,且转化炉整体尺寸小,降低了设备投资和能耗。
本公开的第三方面提供采用本公开第二方面的重整制氢转化炉进行重整制氢反应的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)使燃料气和空气经过烧嘴喷入燃烧室进行燃烧;(2)使原料气与水蒸气经转化炉的进气管进入重整制氢反应器,在径向催化反应区内进行重整制氢反应,得到富含氢气的转化气。
本公开的重整制氢反应方法转化炉管内压降低、原料气处理能力能转化率高,能够满足制氢反应要求。
在根据本公开的重整制氢反应方法中,重整制氢反应的条件可以在较大范围内变化,优选地,重整制氢反应器内的反应温度可以为700~1100℃,优选为800~950℃;反应压力可以为1.8~5.5MPaG,优选为1.8~3.5MPaG,水蒸气中的H2O与原料气中的碳原子的摩尔比可以为(2.5~5):1,优选为(2.5~4):1。上述优选的反应条件下,本公开的重整制氢反应转化率更高。
进一步地,为了提高原料气转化率,原料气空速可以为1000~100000h-1,进一步优选3000~90000h-1,最优选为8000~70000h-1
为了提高原料气转化率,原料气通在径向催化反应区内的平均流速可以为0.5~100m/s,进一步地,原料气通过相邻两块微催化反应板的平均流速可以为0.5~100m/s,原料气通过中心筒13底部与底部密封板8之间间隙的平均流速可以为0.5~100m/s,原料气通过最外层微催化反应板与壳体12之间间隙的平均流速可以为0.5~100m/s。
在根据本公开的重整制氢反应方法中,反应原料气可以为天然气、液化石油气、炼厂气、重整氢提浓PSA的解析气和石脑油中的至少一种。进一步地,天然气主要成为甲烷,并含有少量的乙烷等小分子烃类、二氧化碳和氮气等,天然气中的硫含量低,且主要为硫化氢、硫醇、羟基硫等,容易通过简单的加氢处理就能将其脱除掉;炼厂气主要是指原油蒸馏装置的不凝气、催化干气、焦化干气、加氢干气和重整干气等;液化石油气主要组分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯,可以是一种或几种上述烃的混合物,并含有少量戊烷、戊烯和微量硫化物杂质,其中氧硫化碳用醇胺吸收塔脱除,并用碱洗法去除硫化物;重整氢提浓PSA的解析气中含有约大量的氢气及一些小分子烃类;石脑油的择优顺序为:干点70℃的直溜轻石脑油(重整拔头油)、炼厂窄馏分重整抽余油、干点146℃的全馏分直溜汽油、单程加氢裂化石脑油。
在根据本公开的重整制氢反应方法中,蒸汽可以指中压蒸汽,其温度可以为420℃左右、压力可以为3.5Mpa左右,在实际配气过程中蒸汽的温度、压力可能会出现波动,本公开不做具体限制,只要满足制氢工艺需条件即可。
在根据本公开的重整制氢反应方法中,重整制氢反应催化剂可以为本领域常规种类,例如,重整制氢反应催化剂可以包括重整制氢活性组分,重整制氢活性组分可以包括镍、钌、铂、钯、铱和铑中的至少一种。
下面将结合附图通过实施例来进一步说明本发明,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
如图1、图2所示,本实施例所采用的重整制氢反应器包括含有上端设有第一直管11、下端设有第二直管14的承压壳体12,壳体内设有一个套筒15和一个中心筒13构成的径向催化反应区;第一直管11的上部设置有进气口1,第二直管14的下部设置有出气口2。微催化反应板10和中心筒微催化反应板6分别沿轴向延伸,套筒15内的微催化反应板10绕中心筒13放射状布置,平面板与水平方向夹角为90°,中心筒13、套筒15与壳体12呈同轴方式布置;中心筒微催化反应板6绕轴放射状布置,中心筒微催化反应板6与中心筒壁17连接固定;套筒15的微催化反应板10与顶部密封板5、底部密封板8连接固定;微催化反应板10两侧负载有重整制氢反应所需催化活性组分NiO。
重整制氢反应器的内径为140mm,切线长度11000mm,中心筒内径为40mm,轴径向催化反应单元高度9500mm,中心筒13的相邻两微催化反应板在中心筒13直径二分之一处平均间距为2mm,中心筒13底部距离底部密封板8的距离为100mm,此处平均流速1.17m/s,套筒15的相邻两催化反应板平均在套筒15直径二分之一处的间距为1mm,环隙距离为5mm,中心筒13的微反应板之间的平均流速为11.68m/s、套筒15的微反应板之间的平均流速为0.75m/s。
反应器壳体材质采用HP40-Nb(含有Cr、Ni、Nb、W、Mo、Ti等元素),微催化反应板10、中心筒微催化反应板6采用Fe-Cr-Al/Al2O3材质材料为催化负载基板,且为平面基板,基板两侧负载活性金属为NiO,含量为17.5%。
本实施例的重整制氢转化炉如图12所示,包括上述重整制氢反应器21、进气管24、出气管25、烧嘴23和燃烧室22,重整制氢反应器21位于燃烧室22内,重整制氢反应器21的进气口1与进气管24连通,重整制氢反应器的出气口2与出气管25连通。
将本实施例的重整制氢反应器和转化炉应用于天然气蒸汽重整制氢反应,主要步骤包括:
1)使燃料气和空气经转化炉的烧嘴23喷入燃烧室22,使燃料在转化炉的燃烧室中燃烧提供制氢反应所需热量,反应器温度为900℃;
2)使水蒸汽与CH4摩尔比为3.05的混合气体(温度500℃,压力3.0MPaG),流量为25kmol/h,空速35200h-1,充分混合后进入转化炉进气管,通过反应器第一直管11,然后依次进入中心筒13、套筒15的微催化反应板上进行重整制氢反应,发生反应后的转化气通过环隙7、集气腔9、第二直管14离开反应器,进入转化炉出气管25,将富含氢气的转化气排出至转化炉外部。经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为2.0%。
表1中给出的是本实施例的重整制氢反应器与现有技术中相同反应器尺寸及相同催化反应单元尺寸的制氢反应器对比情况。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表1本实施例的重整反应器与常规制氢反应器对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.33 95 3400
本实施例的反应器 0.08 ≥96 35200
实施例2
如图1、图3、图9所示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉与实施例1的反应器尺寸、相邻两催化反应板间距、环隙距离、微反应板的基体材质和单位面积活性组分NiO负载量参数相同。与实施例1不同之处在于,本实施例中微催化反应板10和中心筒微催化反应板6均为齿形微反应板,其波形方向为沿反应器径向方向。对于齿形板而言,波峰与波谷距离为3mm,同一微催化反应板10或中心筒微催化反应板6上两相邻波峰或相邻波谷之间的距离为5.5mm。将本实施例的重整制氢反应器和转化炉应用于天然气蒸汽重整制氢反应。制氢工艺条件与实施例1相同,经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为1.6%。
表2中给出的是本实施例的重整制氢反应器与现有技术中相同反应器尺寸及相同催化反应单元尺寸的制氢反应器对比情况。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表2本实施例的重整反应器与常规制氢反应器对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.33 95 3400
本实施例的反应器 0.091 ≥96.3 35200
实施例3
如图1、图4、图11所示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉与实施例1的反应器尺寸、相邻两催化反应板间距、环隙距离、微反应板的基体材质和单位面积活性组分NiO负载量参数相同。与实施例1不同之处在于,本实施例中微催化反应板为波形微反应板,其波形方向为沿反应器径向方向。对于波形板而言,波峰与波谷距离为3mm,同一微形板两相邻波峰或相邻波谷之间的距离为5.5mm。
同理将本实施例的重整制氢反应器和转化炉应用于天然气蒸汽重整制氢反应。制氢工艺条件与实施例1相同,经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为1.25%。
表3中给出的是本实施例的重整制氢反应器与现有技术中相同反应器尺寸及相同催化反应单元尺寸的制氢反应器对比情况。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表3本实施例的重整反应器与常规制氢反应器对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.33 95 3400
本实施例的反应器 0.09 ≥96.5 35200
实施例4
如图5、图6所示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉、制氢工艺条件等与实施例3数相同。与实施例3不同之处在于,本实施例套筒15内的微催化反应板10采用上下交替设置,且上、下微催化反应板与壳体12呈同轴交替排列;上微催化反应板与催化反应单元顶部密封板5密封固定,下微催化反应板与催化反应单元底部密封板8密封固定;微反应板与密封板间平均流速为5.1m/s。
制氢工艺条件与实施例1相同,经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为1.0%。
表4中给出的是本实施例的重整制氢反应器与现有技术中相同反应器尺寸及相同催化反应单元尺寸的制氢反应器对比情况。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表4本发实施例的重整反应器与常规制氢反应器对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.33 95 3400
本实施例反应器 0.13 ≥97.5 35200
实施例5
如图7、图8示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉、制氢工艺条件等与实施例4数相同。与实施例4不同之处在于,本实施例套筒15的微催化反应板采用螺旋板设置,套筒15、中心筒13与壳体12呈同轴方式布置;微催化反应板10上边缘与催化反应单元顶部密封板5密封固定,微催化反应板10下边缘与催化反应单元底部密封板8密封固定;相邻两催化反应板间距为1mm,最外层微催化反应板与壳体内壁的环隙距离为3mm,微反应板之间的平均流速为0.75m/s。
同理将本实施例的重整制氢反应器和转化炉应用于天然气蒸汽重整制氢反应。制氢工艺条件与实施例1相同,经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为1.2%。
表5中给出的是本实施例的重整制氢反应器与现有技术中制氢反应器相同反应器尺寸及相同催化反应单元尺寸的对比情况。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表5本实施例的第四种重整反应器与常规制氢反应器对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.33 95 3400
本实施例的反应器 0.052 ≥97.5 35200
实施例6
如图5、图6所示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉与实施例4参数相同。与实施例4不同之处在于,本实施例采用重整氢提浓PSA解析气作为反应原料,解析气组见表6。燃料在转化炉的燃烧室中燃烧提供制氢反应所需热量,反应器温度为935℃。水蒸汽与CH4摩尔比为2.7的混合气体(温度500℃,压力3MPaG),流量为33kmol/h,空速46500h-1,充分混合后进入转化炉进气管,通过反应器第一直管11、进入催化反应区(中心筒13、套筒15)进行重整制氢反应,发生反应后的转化气通过环隙7、集气腔9、第二直管14离开反应器,进入转化炉出气管,将富含氢气的转化气排出至转化炉外部。经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为0.55%。
采用实施例4中提供的重整制氢反应器和转化炉,反应原料、工艺条件与实施例不同,得到的反应结果与常规反应器在相同反应原料与工艺条件得到的反应结果对比情况见表7。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表6重整氢提浓PSA解析气组成
Figure BDA0001440794660000181
表7本实施例的制氢方法与采用常规制氢反应器的制氢方法对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.38 97 4400
本实施例的反应器 0.17 ≥98 46500
实施例7
如图5、图6、图14所示,本实施例的重整制氢反应器和转化炉与实施例4参数相同。与实施例4不同之处在于,本实施例中心筒13中的中心筒微催化反应板6水平延伸,且按照图14所示的交错方式布置,中心筒微催化反应板6采用平面基板,且将每一块反应板切削掉25%,上下相邻反应板呈交替排列,且反应板与中心筒壁17密封固定,相邻板间距为3mm。
本实施例采用与实施例6的制氢工艺,经检测,出口甲烷含量(不含水蒸汽)为0.25%。得到的反应结果与常规反应器在相同反应原料与工艺条件得到的反应结果对比情况见表8。从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本实施例的反应器都表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
表8本实施例的制氢方法与采用常规制氢反应器的制氢方法对比
反应器类型 压降,MPa CH<sub>4</sub>转化率/(%) 空速,h<sup>-1</sup>
常规反应器 0.38 97 4400
本实施例的反应器 0.20 ≥99.5 46500
本发明提供的重整制氢反应器结构紧凑、活性金属用量少;将该反应器进行重整制氢反应时,床层压降小、单位体积催化剂生产强度大、反应物扩散路径较短、原料转化率高,无气体偏流和短路现象,能够满足现行水蒸汽重整制氢的生产过程。
从实施例1-7的数据可以看出,从反应器床层压降、CH4转化率、空速三个指标可以看出,本公开的重整制氢反应器及转化炉表现出了优异的性能,尤其是在降低反应器压降,提高反应器空速方面的优势尤为突出。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种重整制氢反应器,其特征在于,该反应器包括圆筒形密封承压壳体(12)、进气口(1)、出气口(2)、从所述壳体(12)顶部伸入到壳体内部的第一直管(11)、从所述壳体(12)底部伸入到壳体内部的第二直管(14)和设置在所述壳体(12)内所述第一直管(11)下方所述第二直管(14)上方的径向催化反应区;所述进气口与所述第一直管(11)连通,所述出气口(2)与所述第二直管(14)连通;
所述径向催化反应区的顶部和底部分别由顶部密封板(5)和底部密封板(8)密封,所述顶部密封板(5)的边缘与所述壳体(12)内壁密封连接,所述径向催化反应区包括中心筒(13)以及套设在中心筒(13)外的至少一个套筒(15);所述中心筒(13)的顶端穿过顶部密封板(5)与第一直管(11)流体连通,所述中心筒(13)的底端具有开口且与所述底部密封板(8)留有间隙;中心筒(13)的外侧壁与最内层套筒的内侧壁之间以及相邻套筒(15)的筒壁之间分别形成有缓冲腔(16);最外层的套筒(15)的外侧壁与壳体(12)的内壁之间形成有环隙(7);所述套筒(15)的内侧壁和外侧壁分别形成有开孔,以使所述缓冲腔(16)仅通过所述开孔与所述环隙(7)流体连通;所述径向催化反应区的底部密封板(8)与所述壳体(12)下部的内壁之间形成有与所述环隙(7)流体连通的集气腔(9),所述环隙(7)通过所述集气腔(9)与所述第二直管(14)连通;
所述中心筒(13)内设有中心筒微催化反应板(6),所述套筒(15)内设有微催化反应板(10),所述微催化反应板(10)的顶端与所述顶部密封板(5)密封连接、底端与所述底部密封板(8)密封连接,所述中心筒微催化反应板(6)和所述微催化反应板(10)的板面分别负载有重整制氢催化剂;
其中,所述中心筒微催化反应板(6)轴向延伸且绕轴呈放射状分布;或者,所述中心筒微催化反应板(6)在所述中心筒内呈交错分布;
所述微催化反应板(10)轴向延伸且围绕所述中心筒(13)呈放射状分布;或者,所述微催化反应板(10)为筒状且同轴套设于所述中心筒(13)外侧;
所述微催化反应板(10)包括交替间隔设置的上催化反应板和下催化反应板,所述上催化反应板的顶端与所述顶部密封板(5)固定连接、底端与所述底部密封板(8)留有空隙;所述下催化反应板的底端与所述底部密封板(8)固定连接、顶端与所述顶部密封板(5)留有空隙。
2.根据权利要求1所述的重整制氢反应器,其特征在于,所述微催化反应板(10)和所述中心筒微催化反应板(6)各自独立地为选自平面板、齿形板和波纹板中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的重整制氢反应器,其特征在于,所述微催化反应板(10)和所述中心筒微催化反应板(6)为波形板。
4.根据权利要求1所述的重整制氢反应器,其特征在于,所述套筒(15)的个数为1~400个,所述套筒(15)、中心筒(13)与壳体(12)呈同轴方式布置。
5.一种重整制氢转化炉,包括进气管(24)、出气管(25)、烧嘴(23)和燃烧室(22),其特征在于,该转化炉还包括权利要求1~4中任意一项所述的重整制氢反应器(21),所述重整制氢反应器(21)位于所述燃烧室(22)内,所述重整制氢反应器(21)的进气口(1)与所述进气管(24)连通,所述重整制氢反应器的出气口(2)与所述出气管(25)连通。
6.采用权利要求5所述的重整制氢转化炉进行重整制氢反应的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)使燃料气和空气经过所述烧嘴(23)喷入所述燃烧室(22)进行燃烧;
(2)使原料气与水蒸气经所述转化炉的进气管(24)进入所述重整制氢反应器(21),在所述径向催化反应区内进行重整制氢反应,得到富含氢气的转化气。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述重整制氢反应的条件包括:反应温度为700~1100℃,反应压力为1.8~5.5MPaG,水蒸气中的H2O与原料气中的碳原子的摩尔比为(2.5~5):1,空速为1000~100000h-1
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述原料气在所述径向催化反应区内的平均流速为0.5~100m/s。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述原料气为天然气、液化石油气、炼厂气、重整氢提浓PSA的解析气和石脑油中的至少一种;所述重整制氢反应催化剂包括重整制氢活性组分,所述重整制氢活性组分包括镍、钌、铂、钯、铱和铑中的至少一种。
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