CN104059692A

CN104059692A - 一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法

Info

Publication number: CN104059692A
Application number: CN201410220630.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡跃明; 钟雨明; 钟娅玲
Original assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN104059692B

Abstract

本发明公开了一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，包括以下步骤：一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤、膜分离步骤、无解吸的冷油吸收步骤。本发明的优点在于：本发明结合吸附分离法、膜分离法和无解吸的冷油吸收法对炼厂干气进行处理，能够得到高纯度的氢气、碳二及以上馏分为主的轻烃，保证了高收率，同时实现了氢气、轻烃的清晰分离；在无解吸冷油吸收步骤中采用丙烷作为吸收剂，可以将吸收液直接送入乙烷裂解炉进行裂解，得到产品乙烯，省略了解吸步骤和粗馏步骤，降低了成本。

Description

一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法

技术领域

本发明涉及一种尾气处理方法，具体涉及一种从炼厂干气中变压吸附、无解吸冷油吸收组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法。

背景技术

炼厂干气中的有用组分主要为氢气、轻烯烃和轻烷烃等。这些组分在炼厂干气中都是很有价值的，但目前它们很大量仍然没有实现最优化利用，而是直接用作了燃料，有的甚至直接点火炬放空。炼厂干气中既含有氢气，还含有大量轻烯烃和轻烷烃。这些组分可以分离出来分别利用，比将其直接用作燃料或重整制氢、合成甲醇的原料效益要高。

从炼厂干气中回收氢气、轻烯烃和轻烷烃的技术主要有深冷分离法、冷油吸收法、膜分离法、吸附分离法，以及联合工艺等。

吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。通过压力变化实现分离的变压吸附回收干气中氢气工艺相对成熟，可获得纯度为98%（体积比）以上的氢气产品，但氢气回收率一般在80-85%左右。采用现有的变压吸附分离技术要从含低浓度氢气、乙烯等炼厂干气中同时回收高纯度的氢气、乙烯及乙烷，存在收率低、不能实现炼厂干气主要组分完全清晰分离、投资占地巨大等问题。

膜分离法是在一定压力下，利用其他各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。膜分离法回收FCC干气中氢气的装置于1987年在美国庞卡城建成，氢气回收率为80-90%。膜分离法尤其适用于带压、氢气含量低的干气中氢气回收，其优点在于占地小、操作简单、能耗低等。但膜分离回收氢气的纯度不高，一般为95-99%。而且在回收乙烯、乙烷方面，还没有相关采用用膜分离的方案提出。

冷油吸收法主要是利用吸收剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分离。一般是利用C₃、C₄和芳烃等油品作吸收剂，首先脱除甲烷和氢气等不凝气体组份，再通过解吸方法把吸收剂回收循环至吸收塔中，富集的C₂、C₃组份通过精馏方法分离得到乙烯乙烷等组份。一般操作温度为5℃至-50℃，乙烯纯度可达95%以上。加入膨胀机技术，乙烯回收率和纯度均可达到99%。此外，冷油吸收法的能耗要低于深冷分离法，工艺相对成熟，乙烯纯度和收率都比较高，投资省，操作简单等。但冷油吸收方法仅适合精制C₂及C₃组份，没有办法同时分离精制氢气、甲烷等。

深冷分离技术早在上世纪50年代就有发展了，目前该技术比较成熟。它是利用原料中各组分相对挥发度的差异（沸点差），通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，不易冷凝的氢气最先得到，氢气回收率为92-95%，纯度为95-98%。其后用精馏法将其中的各类烃逐一分离，乙烯收率一般超过85%。深冷分离具有可同时回收氢气及乙烯乙烷、工艺成熟、回收率相对较高等优点，一般适合处理大量干气的场合，尤其适合于炼厂集中地区。深冷分离缺点在于产品纯度不高、投资大、能耗高、不适合中小规模的炼厂干气回收等。

发明内容

本发明的目的即在于克服现有的吸附分离法、膜分离法以及传统带解吸的冷油吸收分离法各自单独进行练厂干气处理的局限，提供一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，包括如下步骤：

一段变压吸附再生步骤：将炼厂干气送入一段变压吸附再生塔进行变压吸附，得到由未被吸附的组分组成的中间气体，得到由再生的被吸附组分组成的富碳二及以上馏分干气；

二段变压吸附再生步骤：将一段变压吸附再生步骤中得到的中间气体送入二段变压吸附再生塔进行变压吸附，得到产品氢气和再生的吸附气体；

膜分离步骤：将一段变压吸附再生步骤中再生得到的富碳二及以上馏分干气和二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体送入膜分离系统，得到含氢气体和脱氢气体，含氢气体返回一段变压吸附再生步骤；

无解吸冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入无解吸冷油吸收塔进行冷油吸收，采用丙烷作为吸收剂，得到燃料气和含有碳二及以上馏分轻烃为主的吸收液。该轻烃吸收液可直接作为乙烷裂解炉制备乙烯的原料，而无需通过传统的解吸步骤将被吸收的富碳二及以上馏分解吸出来进行回收利用。

本发明的主要目的是提供一种吸附分离法、膜分离法以及无解吸冷油吸收分离法相结合的分离方法，从炼厂干气中回收氢气、轻烃。在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中被吸附的气体中，含有少量氢气，通过膜分离步骤将其中的氢气分离出后再返回一段变压吸附再生步骤，能够有效提高氢气的收率。采用一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤结合的两段式变压吸附再生步骤和膜分离步骤集成，能够有效提高产品氢气的纯度。在一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中再生的被吸附的气体中，含有碳二组分、甲烷、氮气及少量的氢气和碳二以上组分，经过膜分离系统去除其中的氢气得到脱氢气体。通过无解吸冷油吸收步骤处理脱氢气体，能够分离出包括富含甲烷的燃料气，同时得到的吸收液中富含碳二及以上馏分轻烃，能直接进入乙烷裂解炉进行裂解。本发明能够实现对炼厂干气的充分利用，克服了吸附分离法、膜分离法和冷油吸收法单独进行炼厂干气处理的局限。

另外，在冷油吸收步骤中，采用丙烷作为吸收剂，可以使吸收液直接进入乙烷裂解炉进行裂解，从而得到产品乙烯。通过这种方式，省略了解吸步骤、解吸设备、粗馏步骤和粗馏设备，大大降低了生产成本。

作为本发明的第一种优化方案，在所述一段变压吸附再生步骤之前，还包括一级压缩步骤：将所述炼厂干气的压力提升至0.7-1.2MPa。

作为本发明的第二种优化方案，在所述一级压缩步骤之后，在所述一段变压吸附再生步骤之前还包括净化步骤：采用低温甲醇洗工艺脱出所述一级压缩步骤中得到的压力为0.7-1.2MPa的炼厂干气中的酸性气体。该酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等。

作为本发明的第三种优化方案，还包括二级压缩步骤：将所述一段变压吸附再生步骤得到的富碳二及以上馏分干气和所述二段变压吸附再生步骤得到的吸附气体加压至2.0-3.5MPa后送入所述膜分离系统。

作为本发明的第四种优化方案，在所述二级压缩步骤和所述膜分离步骤之间，还包括干燥步骤：采用活性炭变温吸附塔对所述二级压缩步骤中加压至2.0-3.5MPa的气体进行干燥；除雾除尘除油步骤：分别采用除雾器、捕尘器和捕油器对干燥后的气体进行除雾、除尘和除油处理，并将处理后的气体送入所述膜分离系统。

作为本发明的第五种优化方案，所述无解吸冷油吸收步骤中，采用带膨胀机的冷箱冷提供冷量；在所述无解吸冷油吸收步骤后，还包括冷量回收步骤：将所述冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述无解吸冷油吸收步骤提供冷量。

作为本发明的第六种优化方案，所述一段变压吸附再生步骤在30~40℃温度条件下进行，所述二段变压吸附再生步骤在0.7-1.2MPa压力、30-40℃温度条件下进行，所述膜分离步骤在2.0-3.5MPa压力、30-50℃温度条件下进行，所述无解吸冷油吸收步骤在-100-5℃温度条件下进行。

作为本发明的第七种优化方案，所述一段变压吸附再生步骤中，所述中间气体为包括氢气、甲烷和氮气的混合气体，所述富碳二及以上馏分轻烃干气为包括乙烯、乙烷及碳二以上组分、氢气和甲烷的混合气体；所述二段变压吸附再生步骤中，所述吸附气体为甲烷和氮气的混合气体；所述无解吸冷油吸收步骤中，所述燃料气为包括甲烷和氮气的不凝气体。

综上所述，本发明的优点和有益效果在于：

1．本发明结合吸附分离法、膜分离法和无解吸冷油吸收法对炼厂干气进行处理，能够得到高纯度的氢气、碳二及以上馏分为主的轻烃，保证了高收率，同时实现了氢气、轻烃的清晰分离。尤其适合烯烃含量较少的炼厂干气；

2．在无解吸冷油吸收步骤中，采用丙烷作为吸收剂，可以使吸收液直接进入乙烷裂解炉进行裂解，从而得到产品乙烯，通过这种方式，省略了解吸步骤、解吸设备、粗馏步骤和粗馏设备，大大降低了生产成本；

3．本发明包括净化步骤，能够去除炼厂干气中的酸性气体，能够提高一段变压吸附再生塔、二段变压吸附再生塔和膜分离系统的使用寿命，降低操作成本并提高氢气纯度；

4．本发明包括干燥步骤和除雾除尘除油步骤，能够去除气体中的微量水雾、粉尘和油滴，进一步提高膜分离系统的使用寿命，降低膜分离步骤的操作成本；

5．本发明包括膜分离步骤，能够对一段变压吸附再生步骤和二段变压吸附再生步骤中再生得到的碳二组分、甲烷以及少量的氢气进行分离，渗透的氢气返回到一段变压吸附再生步骤，使得氢气最终的回收率能达到93%以上；

6．本发明包括一段变压吸附再生步骤、二段变压吸附再生步骤和膜分离步骤，将氢气先回收，可使得无解吸冷油吸收步骤的处理量大大减少，进而减少冷量负荷；脱氢气体中的碳二组分和碳二以上组分含量增加，冷油吸收塔顶露点增加，使得冷油吸收操作更加容易，碳二及以上馏分吸收率增加，使得轻烃的收率大于92%，同时减少无解吸冷油吸收步骤投资和操作成本；

7．本发明包括冷量回收步骤，将获得的冷量用于无解吸冷油吸收步骤，这样做到了资源的循环利用，从而降低了能耗，减小了成本的投入。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施例，下面将对描述本发明实施例中所需要用到的附图作简单的说明。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据下面的附图，得到其它附图。

图1为本发明的第一种实施方式的工艺流程图；

图2为本发明的第二种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显而易见的，下面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，均在本发明保护的范围内。

本文中，碳2组分表示乙烯和乙烷，碳2以上组分表示分子式中碳原子数量大于2的气体。

实施例1：

如图1所示，一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，包括以下步骤：

一级压缩步骤：将氢气含量56.2%、乙烷含量7.2%、乙烯含量为0、甲烷含量28.4%、氮气含量5.5%、碳2以上组分含量0.9%、酸性气体含量1.8%的炼厂干气（体积比）的压力提升至0.7Mpa。

净化步骤：采用现有的低温甲醇洗工艺脱出所述一级压缩步骤中得到的压力为0.7MPa的炼厂干气中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体。

一段变压吸附再生步骤：将炼厂干气送入一段变压吸附再生塔在30℃条件下进行变压吸附。本领域技术人员清楚的是，变压吸附为现有工艺，对于其原理，此处不再赘述。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成中间气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成富碳二及以上馏分干气。

二段变压吸附再生步骤：将一段变压吸附再生步骤中得到的中间气体送入二段变压吸附再生塔在30℃条件下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附甲烷、氮气和极少量的氢气，未被吸附的氢气即为纯度为99%（体积比）产品氢气。在吸附剂再生时，被吸附的甲烷、氮气和极少量的氢气从吸附剂脱离，组成吸附气体。

二级压缩步骤：将所述一段变压吸附再生步骤中再生得到的富二及以上馏分干气和所述二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2 MPa，以提高后续膜分离步骤的分离效率。

干燥步骤：采用活性炭变温吸附塔对所述二级压缩步骤中加压至2MPa的气体进行干燥，去除其中的水分。

除雾除尘除油步骤：分别采用除雾器、捕尘器和捕油器对干燥后的气体进行除雾、除尘和除油处理，并将处理后的气体送入所述膜分离系统。

上述的干燥步骤和除雾除尘除油步骤，其工艺和设备都是现有的，本领域技术人员可以根据现有的已经公开的技术方案进行，因此，对于其原理，此处不再详述。

膜分离步骤：将经压缩、干燥和除雾除尘除油后的气体送入膜分离系统。氢气过膜后形成含氢气体，含氢气体返回一段变压吸附再生步骤，继续进行氢气的分离，如此循环，以实现氢气的充分利用，提高氢气的收率。被膜阻挡的其它气体组成脱氢气体。

无解吸冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，采用丙烷作为吸收剂，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液。冷油吸收在-10℃条件下进行。本步骤中，不凝的氮气和甲烷组成燃料气体。碳二组分、和少量的碳二以上组分等轻烃被吸收构成吸收液。

本实施例中，氢气的收率为94%，轻烃的收率为92%。

实施例2：

一级压缩步骤：将氢气含量46.5%、乙烷含量18.4%、乙烯含量为0、甲烷含量20%、氮气含量9.5%、碳二以上组分含量2.2%、酸性气体含量3.2%的炼厂干气（体积比）的压力提升至1.0Mpa。

净化步骤：采用现有的低温甲醇洗工艺脱出所述一级压缩步骤中得到的压力为1.0MPa的炼厂干气中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体。

一段变压吸附再生步骤：将炼厂干气送入一段变压吸附再生塔在35℃条件下进行变压吸附。本领域技术人员清楚的是，变压吸附为现有工艺，对于其原理，此处不再赘述。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成中间气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成富碳二及以上馏分干气。

二级压缩步骤：将所述一段变压吸附再生步骤中再生得到的富二及以上馏分干气和所述二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2.5 MPa，以提高后续膜分离步骤的分离效率。

干燥步骤：采用活性炭变温吸附塔对所述二级压缩步骤中加压至2.5MPa的气体进行干燥，去除其中的水分。

本实施例中，氢气的收率为95%，轻烃的收率为93%。

实施例3：

一级压缩步骤：将氢气含量18.5%、乙烷含量22.5%、乙烯含量为0、甲烷含量38%、氮气含量14.5%、碳二以上组分含量3.5%、酸性气体含量3%的炼厂干气（体积比）的压力提升至1.2Mpa。

净化步骤：采用现有的低温甲醇洗工艺脱出所述一级压缩步骤中得到的压力为1.2MPa的炼厂干气中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体。

一段变压吸附再生步骤：将炼厂干气送入一段变压吸附再生塔在40℃条件下进行变压吸附。本领域技术人员清楚的是，变压吸附为现有工艺，对于其原理，此处不再赘述。在本步骤中，吸附剂吸附碳二组分、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分，未被吸附的氢气、甲烷和氮气组成中间气体。在吸附剂再生时，被吸附的碳二组分（乙烷）、少量的氢气、甲烷、氮气和碳二以上组分从吸附剂脱离，组成富碳二及以上馏分干气。

二段变压吸附再生步骤：将一段变压吸附再生步骤中得到的中间气体送入二段变压吸附再生塔在40℃条件下进行变压吸附。在本步骤中，吸附剂吸附甲烷、氮气和极少量的氢气，未被吸附的氢气即为纯度为99%（体积比）产品氢气。在吸附剂再生时，被吸附的甲烷、氮气和极少量的氢气从吸附剂脱离，组成吸附气体。

二级压缩步骤：将所述一段变压吸附再生步骤中再生得到的富二及以上馏分干气和所述二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至3.5 MPa，以提高后续膜分离步骤的分离效率。

干燥步骤：采用活性炭变温吸附塔对所述二级压缩步骤中加压至3.5MPa的气体进行干燥，去除其中的水分。

无解吸冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入冷油吸收塔进行冷油吸收，采用丙烷作为吸收剂，得到燃料气和包含碳二组分的吸收液。冷油吸收在5℃条件下进行。本步骤中，不凝的氮气和甲烷组成燃料气体。碳二组分、和少量的碳二以上组分等轻烃被吸收构成吸收液。

本实施例中，氢气的收率为96%，轻烃的收率为96%。

实施例4：

如图2所示，本实施例在实施例1~3的基础上，增加冷量回收步骤。将所述无解吸冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述无解吸冷油吸收步骤提供冷量。

增加的冷量回收步骤能够为无解吸冷油吸收步骤提供大量的冷量，从而节约了大量资源，降低了成本。

如上所述，便可较好的实现本发明。

本领域技术人员能够意识到的是，可进一步有选择的应用上文多个示例性实施例描述的许多变化和构造来形成本发明的其它可能的实施例。考虑到本领域技术人员的能力，本文未详细提供或描述所有可能重复的内容，但以其它方式所包含的所有组合和可能实施例为本申请的一部分。

Claims

1.一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

无解吸冷油吸收步骤：将膜分离步骤中得到的脱氢气体送入无解吸冷油吸收塔进行冷油吸收，采用丙烷作为吸收剂，得到燃料气和含有碳二及以上馏分轻烃为主的吸收液。

2.该轻烃吸收液可直接作为乙烷裂解炉制备乙烯的原料，而无需通过传统的解吸步骤将被吸收的富碳二及以上馏分解吸出来进行回收利用；

根据权利要求1所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于，在所述一段变压吸附再生步骤之前，还包括：

一级压缩步骤：将所述炼厂干气的压力提升至0.7-1.2MPa。

3.根据权利要求2所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于，在所述一级压缩步骤之后，在所述一段变压吸附再生步骤之前还包括：

净化步骤：采用低温甲醇洗工艺脱出所述一级压缩步骤中得到的压力为0.7-1.2MPa的炼厂干气中的酸性气体。

4.根据权利要求1所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于，还包括：

二级压缩步骤：将所述一段变压吸附再生步骤中再生得到的富碳二及以上馏分干气和所述二段变压吸附再生步骤中再生得到的吸附气体加压至2.0-3.5MPa后送入所述膜分离系统。

5.根据权利要求4所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于，在所述二级压缩步骤和所述膜分离步骤之间，还包括：

干燥步骤：采用活性炭变温吸附塔对所述二级压缩步骤中加压至2.0-3.5MPa的气体进行干燥；

6.根据权利要求1所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于：所述无解吸冷油吸收步骤中，采用带膨胀机的冷箱冷提供冷量；

在所述无解吸冷油吸收步骤后，还包括冷量回收步骤：将所述无解吸冷油吸收步骤中得到的燃料气送入冷箱中进行制冷，为所述无解吸冷油吸收步骤提供冷量。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于：所述一段变压吸附再生步骤在30~40℃温度条件下进行，所述二段变压吸附再生步骤在0.7-1.2MPa压力、30-40℃温度条件下进行，所述膜分离步骤在2.0-3.5MPa压力、30-50℃温度条件下进行，在所述无解吸冷油吸收步骤在-100-5℃温度条件下进行。

8.根据权利要求1~6中任意一项所述的一种组合回收氢气、碳二及以上馏分轻烃的方法，其特征在于：所述一段变压吸附再生步骤中，所述中间气体为包括氢气、甲烷和氮气的混合气体，所述富碳二及以上馏分轻烃干气为包括乙烯、乙烷及碳二以上组分、氢气和甲烷的混合气体；所述二段变压吸附再生步骤中，所述吸附气体为甲烷和氮气的混合气体；所述无解吸冷油吸收步骤中，所述燃料气为包括甲烷和氮气的不凝气体。