CN102659105B

CN102659105B - 中变气脱碳-固定床-变压吸附联合提取二氧化碳和氢气工艺

Info

Publication number: CN102659105B
Application number: CN201210140327.XA
Authority: CN
Inventors: 刘家海; 沈喜洲; 刘百强; 吴元欣; 后磊; 谢承志; 瞿东蕙; 袁军; 刘治田; 孙炜; 刘汉红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Wuhan Institute of Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102659105A

Abstract

一种以干气烃类蒸汽转化法生产出来中变气中分离氢气和二氧化碳，采用湿法脱碳，脱碳后的中变气（净化气）经固定床装置去除残留的吸收剂，再串联变压吸附对中变气的组分进行分离的组合工艺。该工艺可得高纯度氢气和二氧化碳，采用该组合工艺可提高氢气回收率，并通过降低CO₂回收率，提高解吸塔压力而提高CO₂压力，降低回收CO₂的压缩成本。

Description

中变气脱碳-固定床-变压吸附联合提取二氧化碳和氢气工艺

技术领域：

本发明涉及的是一种在以轻烃、天然气、炼厂尾气、二次加工产生干气、石脑油等为原料烃——蒸汽转化法生产出来的中变气中分离氢气和二氧化碳，采用湿法脱碳-固定床-变压吸附组合方法对变换气的组分进行分离的工艺，可以得到高纯度的氢气和纯度大于98％的二氧化碳，此方法特别适合以炼厂二次加工尾气作原料制氢，其中变气N₂的含量高。该专业属于石油炼制领域，其技术关键：

采用湿法脱碳-固定床-变压吸附（PSA）串联技术。通过降低净化气中吸收剂MEDA的含量，有利于PSA装置提高氢气收率，同时可以提高解吸气（98％CO₂）的压力，降低了后续二氧化碳精制系统的生产成本。

背景技术

用于中变气氢气提纯装置分为两大类：湿法及干法。上个世纪八十年代以前主要采用湿法，湿法中苯菲尔法和MEDA法是其代表流程；其优点是氢回收率高，可获得高纯度副产品CO₂，但氢气产品纯度不高，需中、低变换甲烷化处理。八十年代后，随着变压吸附PSA技术的进步，装置大型化取得进展，PSA分离中变气获得高纯度氢技术在世界范围内炼油加氢装置获得了广泛的应用。PSA具有操作成本低，操作稳定性高，产品纯度高的优点，但PSA装置的氢回收率低是运行中的PSA所遇到的共性问题。CN1248482A发明了一种从变换气分离氢、氮和纯CO₂的变压吸附方法。US3751878介绍了对低品质天然气用沸石分子筛选择性吸附二氧化碳的PSA系统，操作系统在100psia压力及300℃下，该系统用二氧化碳作为冲洗剂，脱除沸石上部分被吸附的甲烷和冲洗塔内空隙中的甲烷。US4077779介绍了碳分子筛选择性吸附分离二氧化碳与氢气或甲烷的应用。在吸附步骤之后，用二氧化碳高压冲洗，而后降压及脱除二氧化碳，然后在中压下用外部气体诸如空气清洗。接着再对该塔抽真空，脱除外部气体和残余二氧化碳。US4915711记述了一种变压吸附方法，该方法生产两种高纯度的产物，采用二次产物（二氧化碳）低压冲洗塔中产物（甲烷），和在近似1～4psia的真空条件下再生该吸附剂。这种方法包括在防空过程中塔间压力平衡的任选步骤。

US5026406是US4915711方法部分稍加改进的延伸部分。CN1349841A发明了一种由甲醇合成工艺弛放气以变压吸附方式分离制取高纯度氢和CO₂的方法。用PSA提取CO₂，得到解吸的CO₂压力低，增加了CO₂的压缩成本。从现有文献来看，中变气经脱碳后的净化气通常直接进入PSA装置，其中残留的MEDA吸收剂会对后续PSA装置造成一定影响。为解决这一问题，在PSA装置之前增设一个洗涤MEDA的装置很有必要。

发明内容：

本发明采用湿法脱碳工艺-固定床-变压吸附（PSA）新的组合工艺，即用化学吸收法（湿法）脱除中变气中的CO₂，可以用来生产食品级和工业级CO₂；净化气进固定床装置进行MEDA吸收剂的脱除；脱除了吸收剂的气体进PSA装置提纯氢气。由于在PSA装置前脱除了MEDA吸收剂，避免了吸收剂对PSA装置的影响，使氢气回收率进一步提高，达到效益最大化的目的。

本发明采用的技术方案为：

一种采用湿法脱碳串联变压吸附的组合工艺，该工艺从干气烃类蒸汽转化法生产出来的产物通过固定床装置除去吸收剂，再经中压变换器反应后所得的气体（简称中变气）中分离氢气和二氧化碳，其特征是：中变气在吸收塔内与逆流的吸收溶液剂贫液充分接触，吸收了中变气中CO₂的溶液（简称富液），从吸收塔底引出送到解吸工段，先去闪蒸罐，其闪蒸气送入到低压瓦斯管网，另外闪蒸出溶解的氢、甲烷等气体的富液去CO₂解吸塔的上部减压解吸，并同时被下塔热再生的CO₂、H₂O热蒸汽汽提，CO₂解吸塔顶部出来的高纯度CO₂气体经过冷却洗涤、分液后进入CO₂精制工段；从解吸塔底部出来的液体（简称贫液）进冷却、升压送到吸收塔顶部；中变气经吸收塔吸收后的气体（简称净化气）进固定床装置脱除吸收剂，脱除了吸收剂的气体进PSA（变压吸附工段）；利用吸附剂对吸附质在不同分压下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附压力下，对净化气中的杂质有选择地吸附而得高纯氢并从产品端出来后进入纯氢管网；吸附了杂质的吸附剂减压脱附这些杂质后获得再生，脱附出的气体进入系统低压瓦斯管网作燃料使用。

吸收塔压力为0.3～3MPa，解吸塔压力为0.03～0.5MPa，吸收塔的净化气中CO₂含量可在0.1％～10％（V）。

固定床装置中选用的吸附剂包括：白土吸附剂、硅胶吸附剂、石英砂吸附剂、活性氧化铝吸附剂、凹凸棒、纤维吸附剂、矿物吸附剂等。

附图说明

图1为中变气脱碳-固定床-变压吸附（PSA）联合提取二氧化碳和氢气工艺的工艺框架图。

图中：A.吸收塔 B.冷换1 C.分液1 D.固定床 E.闪蒸F.解吸塔 G.冷换2 H.洗涤 I.分液2 J.二氧化碳业制段 K.冷换3 L.升压 M.PSA

图2为实施例1中所述中变气湿法脱碳工艺流程图。

图中：1.再沸器E3032.再生塔T-302 3.空冷器E-301 4.后冷器E-3025.V-301 6.V-302 7.中变气锅炉水预热器后分离器Z-103 8.中变气空冷A-101 9.分离器Z-102 10.回流泵P-301/1，211.贫液泵P-302/1，2 12.半贫液泵P303/1，2 13.E-304 14.E-30515.吸收塔T-301 16.净化气冷却器E-307 17.V-303 18.V-304 19.分离器Z-104 20.水冷器E-104 21.储罐V-104 22.冷E-30623.固定床反应器Z-105

具体实施方式：

本发明是这样实现的：压力为0.3～3Mpa、温度为40～70℃，CO₂含量在11％～20％的中变气在吸收塔（A）内与温度为40～60℃的来自解吸塔的吸收溶液（即贫液）逆流充分接触，吸收了中变气中CO₂的富液，从吸收塔（A）底引出送到解吸工段，在压力为0.03～0.5Mpa条件下先去闪蒸罐（E）闪蒸，其闪蒸气送入到低压瓦斯网管，另外闪蒸出溶解的氢、甲烷等气体的富液从闪蒸罐（E）底部进入解吸塔（F）在压力为0.03～0.5Mpa、温度为100～120℃进行解吸，解吸塔（F）顶部出来的高纯度CO₂气体经过冷却器（G）洗涤、分液器（G）分液后进入CO₂精制工段。从解吸塔（F）底部出来的贫液经冷却器（K）冷却到40～60℃在升压到0.3～3Mpa送到吸收塔（A）顶部；CO₂含量在0.1％～10％的净化气经冷却器（B）冷却再经分液器（C）分液后进固定床反应装置（D），脱除二氧化碳吸收剂的气体送入PSA（M），利用吸附质在不同分压下其吸附量不同，在0.5～3.0Mpa的吸附压力下，对净化气中的杂质有选择地吸附而得到高纯氢并从产品端出来后进入纯氢管网。吸附了杂质的吸附剂减压脱附这些杂质后获得再生，脱附出的气体进入系统低压瓦斯管网作燃料使用。

PSA吸附剂是4A、5A分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝等的组合物，有供应商提供。

PSA采用“九三三”工艺，即九塔运行、三塔同时进气吸附、三次均压。净化气（40℃，1.0～3.0Mpa）进入本系统，由入口端自下而上地通过处于吸附步骤的各吸附床，系统运行可以由计算机控制。每一段吸附床的循环周期是相同的，多个塔组合可以达到连续分离氢气的目的。每个塔在一次吸附、再生循环中均要经历吸附、一次均压降压、二次均压降压、三次均压降压、顺向放压、逆向放压、冲洗、三次均压升压、二次均压升压、一次均压升压、产品最终冲压共十一个步骤。

其它各吸附塔都要相应完成上述十一个步骤，只是时间上错开而已，从而整个变压吸附系统形成一个连续运行过程。

固定床脱除MEDA是利用固定床中吸附介质与碱性的MEDA反应，脱除MEDA，从而提高PSA装置的氢收率。

变压吸附脱碳是利用吸附剂（CO、CO₂专用吸附剂）对CO、CO₂的吸附容量随压力变化而变化，加压时吸附粗氢中的CO和CO₂，减压抽真空使其解析，使吸附剂得到再生。从而除去粗氢中的CO和CO₂两塔交换进行。需要说明的是P变压吸附已属于现有技术。

催化脱氧是将粗氢通过装入催化剂（活性氧化铝镀钯）的脱O₂塔，粗氢的微量氧气在催化剂的作用下与氢反应化合生成水，除去氢中的O₂，达到净的目的。反应方程式如下：

实施例1（以附图2为例进行说明）

以催化裂化装置的干气为原料，采用烃、蒸汽一段转化制氢工艺生产的变换气（组成如表-1）进行湿法脱碳，工艺流程见附图2。

表-1中变气组成

中变气在压力1.4Mpa、温度150℃经过再生塔的再沸器（E-303）、分离器（Z103）、空冷器A-101、分离器Z-102、冷却器E104、气液分离罐（Z104）分液后在压力为1.35Mpa、温度为40℃条件下的MEDA溶液（贫液）从CO₂吸收塔上部进入，自上而下通过吸收塔；不完全再生后的70℃MEDA溶液（半贫液）从CO₂吸收塔中部进入，自上而下通过吸收塔T301；逆向流动的MEDA溶液和变换气在吸收塔内充分接触，变换气中大部分二氧化碳被吸收而进入液相，未被吸收的H₂、CH₄、CO、N₂等组分从吸收塔顶部引出，经过净化气冷却器E-307，进入分离器V303，出分离器净化气送往脱除MEDA的固定床装置Z-105，固定床中的吸附剂采用活性白土。经过脱除MEDA的气体组分进入变压吸附提氢工序，净化气组成见表-2，脱除了MEDA的气体再次用水洗涤，测定其pH值，pH值与气流线速之间的关系见表-3。

表-2

表-3

气流线速

5

4

3

2

1

（m/s）
						pH值	9.3	8.7	8.5	7.1	7.0

从表3中可以看出，经过固定床后，气体中的MEDA已被吸附。

吸收CO₂的MEDA溶液称富液，从吸收塔（T301）底部引出来，先到闪蒸罐V304，在0.3Mpa压力下闪蒸，闪蒸气送至变压吸附PSA解吸气管网上，闪蒸罐底部出口MEDA富液通过其液位控制阀经过半贫液与富液换热器E305贫液换热器E304，到达二段再生塔上段塔上部减压至0.3Mpa/70℃条件下解吸，同时被下塔热再生的热气逆流接触气提，闪蒸气组成见表-2.

半贫液的约80％，从再生塔(T302)上段下部集液槽引出，由半贫液泵(P303/1，2)抽出，经过半贫液与富液换热器E305换热降温后，进入吸收塔T-301中部，约20％的半贫液继续在再生塔下段（汽提段）自上而下与热气流（CO₂、H20）逆流接触，加热再生，再沸器温度为108℃。再生的热源有塔底再沸器E303提供（热媒为150℃左右低温变换气）。

再生塔T302下段底部出口完全再生溶液（贫液）由贫液泵(P302/1，2)抽出，经过贫液与富液换热器E304、贫液水冷器E306液位调节阀到达吸收塔顶部吸收贫液。

CO₂再生塔T302上端顶部出口气体经过再生气空冷器E301、水冷器E302进入再生气洗涤分离器V301，用洗液对CO₂气洗涤，除去夹带的MEDA溶液，洗后液流同冷凝液一起用回流泵(P301/1，2)抽出，送至CO₂再生塔上段顶部作塔顶回流液，干净二氧化碳经过压控阀可以进入下段工序或精制。干净二氧化碳组成见表-3。

脱除了MEDA的净化气进PSA。利用吸附剂对吸附质在不同分压下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附压力下，对净化气中的杂质有选择地吸附而得到高纯氢并从产品端出来后进入纯氢管网。H₂≧96％，氢吸收率93％，吸附了杂质的吸附剂减压脱附这些杂质后获得再生，脱附出的气体进入系统低压瓦斯管网作燃料使用。

实施例2将固定床装置Z-105里的吸附剂更换为活性氧化铝吸附剂，其它条件与实施例1相同，脱除了MEDA的气体再次用水洗涤，测定其pH值，pH值与气流线速之间的关系见表-4。

表-4

从表4中可以看出，经过固定床后，气体中的MEDA已被吸附。

Claims

1.一种采用湿法脱碳串联变压吸附的组合工艺方法，该工艺从干气烃类蒸汽转化法生产出来的产物通过固定床装置除去吸收剂，再经中压变换器反应后所得的气体（简称中变气）中分离氢气和二氧化碳，其特征是：中变气在吸收塔内与逆流的吸收溶液剂贫液充分接触，吸收了中变气中CO₂的溶液（简称富液），从吸收塔底引出送到解吸工段，先去闪蒸罐，其闪蒸气送入到低压瓦斯管网，另外闪蒸出溶解的氢、甲烷气体的富液去CO₂解吸塔的上部减压解吸，并同时被下塔热再生的CO₂、H₂O热蒸汽汽提，CO₂解吸塔顶部出来的高纯度CO₂气体经过冷却洗涤、分液后进入CO₂精制工段；从解吸塔底部出来的液体（简称贫液）进冷却、升压送到吸收塔顶部；中变气经吸收塔吸收后的气体（简称净化气）进固定床装置脱除吸收剂，脱除了吸收剂的气体进PSA（变压吸附工段）；利用吸附剂对吸附质在不同分压下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附压力下，对净化气中的杂质有选择地吸附而得高纯氢并从产品端出来后进入纯氢管网；吸附了杂质的吸附剂减压脱附这些杂质后获得再生，脱附出的气体进入系统低压瓦斯管网作燃料使用；所述的吸收塔压力为0.3～3MPa，解吸塔压力为0.03～0.5MPa，吸收塔的净化气中CO₂含量可在0.1％～10％（V）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定床装置中选用的吸附剂包括：白土吸附剂、硅胶吸附剂、石英砂吸附剂、活性氧化铝吸附剂、凹凸棒、纤维吸附剂、矿物吸附剂。