JP3853398B2 - 二酸化炭素の回収方法及び二酸化炭素吸着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二酸化炭素を含むガスから効率よく二酸化炭素を回収する二酸化炭素の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば，火力発電所等の大規模燃焼設備から放出される排気ガス中には，燃焼設備の燃料が石炭であるか石油天然ガスであるかにもよるが，通常９％〜１５％の二酸化炭素と１２％〜１７％の水分が含まれている。
【０００３】
このような，排気ガスから炭酸ガスを回収する方法としては，化学吸収法或いは物理吸着法等が知られている。
【０００４】
化学吸収法としては熱炭酸カリウム法が知られているが，この熱炭酸カリウム法は，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２，８８６，４０５として開示され，Ｂｅｎｆｉｅｌｄプロセスとして工業的に実用化されている。
【０００５】
この方法は，Ｋ2ＣＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＫＨＣＯ3という化学反応式を利用するもので，低温に保った炭酸カリウムの濃厚水溶液に二酸化炭素を含有するガスを加圧して吹き込むことにより，二酸化炭素を炭酸水素カリウムとして捕捉する。次にこの炭酸水素カリウム液を高温の放散塔に移送して減圧することにより，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏという逆反応をおこさせて二酸化炭素を放出させるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来のような化学吸収法では，大きな液タンクの温度−圧力スウィングによるエネルギー損失が多いため経済性に問題がある。なお，ほかの物理吸着法としては，乾燥ガスから二酸化炭素を回収する方法として，シリカゲル，アルミナ，ゼオライト等の吸着剤を用いる方法があるが，煙道ガスのように水蒸気を含むガスは，水蒸気の吸着により急激に吸着能が低下する問題がある。この問題については，比較的水蒸気の影響の少ない活性炭系の吸着剤が研究されているものの，水分共存下で実用できる技術は完成されていない。
【０００７】
本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスから二酸化炭素を回収しても水蒸気の吸着による吸着能の低下が少なく，かつ，低コストで効率的に二酸化炭素を回収することにより，環境保全に役立ち得る二酸化炭素の回収方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために，本発明の二酸化炭素の回収方法は，空孔内に，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ，またはＮａ 2 ＣＯ 3 ・Ｈ 2 Ｏ，または２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏと，Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏとを含む混合物を，担持して乾燥させた多孔質物質としての活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガス（例えば，煙道ガス）を通過させることを特徴とする。
【０００９】
また，本発明の二酸化炭素の回収方法は，上述の二酸化炭素の回収方法において，前記二酸化炭素を捕集した活性炭にスチームを通気させること、又は前記二酸化炭素を捕集した活性炭を減圧することにより，前記活性炭の空孔にＫＨＣＯ3，または，ＮａＨＣＯ3またはＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の混合物として捕集された二酸化炭素を放出させ，さらにこれを冷却することにより水分を液化させ高純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【００１０】
さらに，本発明の二酸化炭素吸着剤は，上述の二酸化炭素の回収方法に用いる二酸化炭素吸着剤であって，乾燥させた活性炭を，「炭酸カリウム」水溶液，または「炭酸ナトリウム」水溶液，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを混合した」水溶液に浸漬した後，この「炭酸カリウム水溶液」，または「炭酸ナトリウム」水溶液，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した」水溶液を減圧下で蒸発させ，前記活性炭の空孔に「炭酸カリウム水和物」，または「炭酸ナトリウム」，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物」を担持させたことを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明の二酸化炭素の回収方法によれば，空孔内に「炭酸カリウム」または「炭酸ナトリウム」または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物」を担持させて乾燥させた活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させると，炭酸カリウムは水と共に二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムとなり，また炭酸ナトリウムは水と共に二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムとなり，化学的に二酸化炭素を捕捉する。このように固定床操作で，二酸化炭素を効率的に分離・回収することが可能となり，水の分離を必要としないため，分離時のエネルギー損失を大幅に低減できる。
【００１３】
従って，火力発電所の煙道ガス或いは工場等の水蒸気及び二酸化炭素を含む排気ガスの通路に，本発明の炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物を担持させた活性炭を充填すると，煙道ガスや排気ガスから二酸化炭素を炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物として効率的に回収できる。
【００１４】
また，活性炭の空孔に捕捉された炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムのとの混合物にスチームを通気させると，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2または２ＮａＨＣＯ3→Ｎａ 2 ＣＯ 3 ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2の反応式により二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１５】
また，活性炭の空孔に捕捉された炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を減圧することにより，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2，または，２ＮａＨＣＯ3→Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2の反応式により二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１６】
また，本発明の二酸化炭素吸着剤によれば，活性炭を炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した水溶液に浸漬し，炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した水溶液を減圧下で蒸発させ，この活性炭を乾燥させると，空孔内に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物が担持される。
【００１７】
この二酸化炭素吸着剤に水蒸気と二酸化炭素を含んだガスを通気させると，水蒸気と炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物と二酸化炭素が化合して炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を生成する。さらに，炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物にスチームを通気するか，炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を減圧すると，炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物と二酸化炭素と水が発生するので，二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１８】
【実施例】
以下，本発明の実施例にかかる二酸化炭素の回収方法を図面に基づいて説明する。第１の実施例の二酸化炭素の回収方法は，二酸化炭素及び水蒸気を排出する燃焼設備の排気ガス通路に適用され，燃焼設備の排気通路に空孔内に炭酸カリウムを担持させて乾燥させた多孔質物質としての活性炭を充填した固定床吸着塔を配設し，この多孔質物質に水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させ，多孔質物質に担持させた炭酸カリウムに二酸化炭素を捕集させるものである。また，第２の二酸化炭素の回収方法は，二酸化炭素を回収した多孔質物質にスチームを通気させて多孔質物質の空孔に捕集された二酸化炭素を濃縮して回収するものである。
【００１９】
図１は，この実施例の二酸化炭素の回収装置の概略構成を示した模式図であり， この二酸化炭素回収装置は，二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを導入するガス導入経路と，このガス導入経路に接続されると共に二酸化炭素吸着剤を充填した固定床吸着塔と，この固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔から二酸化炭素捕集済みのガスを排出するガス排出経路と，前記固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔にスチームを導入するスチーム導入経路と，前記固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔に捕集した二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収通路と，前記ガス導入経路と前記ガス排出経路とを開閉する１組の第１バルブ手段と，この第１バルブ手段の開閉状態と反対になるように開閉されて前記スチーム導入経路と前記二酸化炭素回収通路とを開閉する１組の第２バルブとを備えたことを特徴とする。
【００２０】
すなわち，この二酸化炭素回収装置は，例えば火力発電所の燃焼設備やエンジン型発電機の燃焼設備の排気経路１に接続される排ガス導入経路２を有し，この排ガス導入経路２にブロア３が備えられている。ブロア３の排気口には下流側が二股に分岐する排ガス導入経路４が接続され，排ガス導入経路４の下流側の端部の各々に二酸化炭素吸着剤を充填した固定床吸着塔８ａ，８ｂが接続されている。排ガス導入経路４の下流側分岐部にはバルブ６ａ，６ｂが設けられ，バルブ６ａ，６ｂと固定床吸着塔８ａ，８ｂの間にバルブ７ａ，７ｂを介してスチームを導入するスチーム導入経路５がそれぞれ接続されている。固定床吸着塔８ａ，８ｂには後述する二酸化炭素吸着剤が充填されている。固定床吸着塔８ａ，８ｂには，バルブ１１ａ，１１ｂを介して排気経路１に二酸化炭素回収済みのガスを排出する排ガス排出経路９と，バルブ１２ａ，１２ｂを介して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収経路１０が接続され，二酸化炭素回収経路１０には冷却塔１３が設けられている。
【００２１】
固定床吸着塔８ａ，８ｂが並列に設けられているのは，例えば一方の固定床吸着塔８ａに排ガスを送るときに，他方の固定床吸着塔８ｂに温度の高いスチームを送り，一方の固定床吸着塔８ａにスチームを送るときに，他方の固定床吸着塔８ｂに排気ガスを送る動作を交互に行うためである。
【００２２】
従って，バルブ６ａとバルブ１１ａは同時に開閉され，バルブ７ａとバルブ１２ａとは同時に開閉される。又，バルブ６ｂとバルブ１１ｂは同時に開閉され，バルブ７ｂとバルブ１２ｂは同時に開閉される。固定床吸着塔８ａに排ガスを導入し，固定床吸着塔８ｂにスチームを通気するとき，バルブ６ａ，１１ａがあけられてブロア３が固定床吸着塔８ａ側に排ガスを送り，バルブ７ａ，１２ａは閉じられ，バルブ６ｂ，１１ｂは閉じられ，バルブ７ｂ，１２ｂはあけられる。固定床吸着塔８ａにスチームを通気させ，固定床吸着塔８ｂに排ガスを導入するとき，バルブ６ａ，１１ａは閉じ，バルブ７ａ，１２ａは開き，バルブ６ｂ，１１ｂは開き，バルブ７ｂ，１２ｂは閉じる。尚，バルブ６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，１１ａ，１１ｂ，１２ａ，１２ｂの開閉動作は手動操作によって行ってもよいが，ソレノイドバルブ及び制御回路により通電制御してもよい。
【００２３】
固定床吸着塔８ａ，８ｂに充填された二酸化炭素吸着剤は，乾燥させた多孔質物質を炭酸カリウム水溶液に浸漬した後，この炭酸カリウム水溶液を減圧下で蒸発させて多孔質物質を乾燥させ，多孔質物質の空孔に炭酸カリウム水和物を担持させたものである。具体的には，活性炭に，炭酸カリウムを濃厚水溶液（５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％）として空孔容積の２０％〜５０％を占めるように含浸させたものである。尚，本発明に係る多孔質物質としては，活性炭が挙げられ，以下の実施例では活性炭を用いている。
【００２４】
以下に，二酸化炭素吸着剤の調製法の一例を示すが，担持量等の数値は限定されるものではない。本実施例の二酸化炭素吸着剤は，先ず，粉末状の活性炭を乾燥器で例えば１５０°ｃ一昼夜乾燥させる。次に，この活性炭を例えば２０ｇ秤量し，炭酸カリウム水溶液に浸漬してスラリーとする。この場合，活性炭の全体の空孔の容積の５０％を，５０％炭酸カリウム水溶液が占めるようにする。そして，このスラリーから減圧下に，例えば８０°ｃで攪拌しながら水を蒸発させて，炭酸カリウム水和物を活性炭の空孔内に担持させる。この５０％炭酸カリウム溶液を含む活性炭を１５０°ｃのヘリウム気流中で乾燥させ，粉末Ｘ線回折法により乾燥させた活性炭粉末を分析すると，乾燥活性炭粉末の空孔には２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏが担持されていることがわかる。
【００２５】
この様にして得られた二酸化炭素吸着剤に水蒸気を含んだガスを通気させ，水蒸気の吸収結果を調べると，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶に６０°ｃで１．７％Ｈ2Ｏを含むヘリウムを通気した場合，水が吸着されるのみで２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏは結晶性を維持している。しかし，７．３％Ｈ2Ｏを含んだヘリウムを通気させてＸ線分析を行うと，ブロードな無定形ピークのみで，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏは炭酸カリウム水溶液になっていることが分かる。
【００２６】
[実施例１]
次に上記の二酸化炭素吸着剤による二酸化炭素回収方法の実施例を説明する。
【００２７】
（二酸化炭素吸着剤の乾燥）
先ず，上記実施例に記載された活性炭からなる二酸化炭素吸着剤０．１６２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°ｃとなるようにヘリウムガス気流を一昼夜送り続けて二酸化炭素吸着剤を乾燥させた。
【００２８】
（水蒸気及び二酸化炭素の吸着）
次に，乾燥させた二酸化炭素吸着剤を充填したカラムに，カラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００２９】
その後，二酸化炭素濃度が２．３％であり，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気させ，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を二酸化炭素吸着剤に吸着させた。これによって，二酸化炭素吸着剤の空孔に担持した炭酸カリウムは炭酸水素カリウムとなり，二酸化炭素が化合物として捕集される。
【００３０】
（二酸化炭素の放出）
二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤に吸着させた後，水蒸気濃度が１．７％となるように調整したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度を１５０°ｃまで昇温させる。これによって炭酸水素カリウムは二酸化炭素を放出する。このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりＣＯ2放出量を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
[実施例２]
次に，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭に，７．３％の水蒸気濃度を有するヘリウムガスを通気した実施例を示す。この実施例２では，実施例１と同様なカラムを用いており，カラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が７．３％となるように調製したヘリウムガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させる。
【００３２】
さらに，炭酸カリウムと水蒸気とを反応させた二酸化炭素吸着剤に，二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度が７．３％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させる。これによって，炭酸カリウムに二酸化炭素が吸着される。
【００３３】
ついで，水蒸気濃度７．３％となるように調製したヘリウムを流量４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム内の温度を１５０°ｃまで昇温させて，二酸化炭素を放出させた。第１表に二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素の放出量を示す。
【００３４】
[実施例３]
さらに，実施例１と同様の操作（Ｈ2ＯとＣＯ2の吸着工程，ＣＯ2の発生工程）を繰り返し，このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素放出量を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
[比較例１]
同様の方法で，活性炭の水蒸気存在下の二酸化炭素吸着量を比較例として第３表に示す。活性炭０．１６２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°ｃのヘリウムガス気流中で活性炭を一昼夜乾燥させた。
【００３６】
次に，この乾燥した活性炭を充填したカラムにカラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％になるように調製したヘリウムを流速４０ｍｌ／ｍｉｎにより通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００３７】
その後二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度１．７％となるように調整したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させ，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を反応させた。ついで，水蒸気濃度１．７％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度が１５０°ｃとなるように昇温させて二酸化炭素を放出させた。第３表には活性炭単位重量当たりの二酸化炭素放出量を比較例として示す。
【００３８】
【表３】
この表３によれば，活性炭のみに二酸化炭素２．３％濃度と水蒸気１．７％濃度を含むガスを通気させた場合の二酸化炭素吸着量は，炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭に，二酸化炭素２．３％濃度と水蒸気濃度１．７％程度を含むガスを通気させた場合の二酸化炭素吸着量よりも吸着量が少なく，炭酸カリウム水和物を担持させる効果が大きいことが判明する。
【００３９】
[比較例２]
実施例１に示した方法により調製した吸着剤を直径３ｍｍのステンレス製カラムに０．１６２ｇ充填し，カラム温度１５０°ｃのヘリウムガス中で一昼夜乾燥させた。このカラムを用いて，カラム温度６０°Ｃで二酸化炭素濃度２．３％となるように調製したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させた。その後，ヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気しながらカラム温度を１５０°Ｃまで昇温させて二酸化炭素を放出させた。水蒸気が存在しない場合の二酸化炭素吸着剤の担持活性炭単位重量当たりのＣＯ2放出量を比較例として第４表に示す。
【００４０】
この第４表によれば，二酸化炭素吸着剤として活性炭に炭酸カリウム水和物を担持させたものに，水蒸気を含む場合と含まない場合の二酸化炭素の吸着量の相違を提示する。水蒸気を含む場合は，炭酸カリウムは二酸化炭素の捕集機能を発揮するが，乾燥したガスでは炭酸カリウムから炭酸水素カリウムへ変化する化学反応が起こらない。
【００４１】
【表４】
[実施例４]
次に，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭に，１．７％の水蒸気濃度を有するヘリウムガスを全圧６Ｋｇ／ｃｍ2で通気した実施例を示す。この実施例４では，実施例１と同様なカラムを用いており，カラム内の温度が１００°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムガスを全圧６Ｋｇ／ｃｍ2で流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させる。
【００４２】
さらに，炭酸カリウムと水蒸気とを反応させた二酸化炭素吸着剤に，二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムを全圧６ｋｇ／ｃｍ2で，４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させる。これによって，炭酸カリウムに二酸化炭素が吸着される。
【００４３】
ついで，水蒸気濃度１．７％となるように調製したヘリウムを全圧１Ｋｇ／ｃｍ2で流量４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム内の温度を１５０°ｃまで昇温させて，二酸化炭素を放出させた。第５表に二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素の放出量を示す。
【００４４】
【表５】
この表５によれば，全圧が６ｋｇ／ｃｍ2で二酸化炭素濃度２．３％と水蒸気濃度が１．７％を含むガスを通気させた場合の二酸化炭素の吸着量は，全圧が１ｋｇ／ｃｍ2で二酸化炭素濃度２．３％と水蒸気濃度が１．７％を含むガスを通気させた場合の二酸化炭素の吸着量よりも吸着量が多く，全圧が６ｋｇ／ｃｍ2で二酸化炭素を吸着させ，全圧が１ｋｇ／ｃｍ2で二酸化炭素を放出させることが可能であることが判明する。
【００４５】
[実施例５]
先ず，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭と担持活性炭単位重量当たり同モルの炭酸ナトリウムを担持させた活性炭からなる二酸化炭素吸着剤０．１４２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°Ｃとなるようにヘリウムガスを一昼夜送り続けて二酸化炭素吸着剤を乾燥させた。
【００４６】
次に，乾燥させた炭素吸着剤を充填したカラムに，カラム内の温度が６０°Ｃとなるように，水蒸気濃度が１０％となるように調製したヘリウムガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００４７】
その後，二酸化炭素濃度が１３．８％，水蒸気濃度が１０％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を二酸化炭素吸着剤に吸着させた。これによって，二酸化炭素吸着剤の空孔に担持した炭酸ナトリウムは炭酸水素ナトリウムとなり二酸化炭素が化合物として捕集される。
【００４８】
二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤に吸着させた後，水蒸気濃度が１０％となるように調整したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度を１５０°ｃまで昇温させる。これによって炭酸水素ナトリウムは二酸化炭素を放出する。このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりＣＯ2の放出量を表６に示す。
【００４９】
【表６】
（実施例の効果）
以上述べたように，上記実施例の二酸化炭素吸着剤は，炭酸カリウム水溶液に浸漬し，減圧下で水を蒸発させた活性炭を１５０°ｃのヘリウム気流中で乾燥せると，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶が活性炭の空孔に保持される。この活性炭吸着剤は，６０°Ｃで水蒸気濃度１．７％を含むヘリウムを通気しても水分吸収を行うのみで結晶性を維持しているが，ヘリウムに含ませる水蒸気濃度を７．３％に高めると，炭酸カリウムが水溶液となって二酸化炭素吸着剤の空孔に保持された状態となり，多孔質物質の空孔内液膜が従来の大型タンクとして機能する。ここで，７．３％の水蒸気と二酸化炭素を含有するガスを通じると，二酸化炭素が炭酸水素カリウムとして捕集されるので，極めて効率よい化学吸着機能が発現する。
【００５０】
従って，この二酸化炭素吸着剤を充填した塔に，燃焼設備の排気ガスや水蒸気と二酸化炭素が共存するガスをこの充填塔に通気させると，二酸化炭素と水蒸気が炭酸水素カリウムとして二酸化炭素吸着剤に吸着されることとなり，燃焼設備の排気ガスから二酸化炭素を安価に回収でき，環境保護に有益である。
【００５１】
さらに，炭酸水素カリウムとして捕捉された二酸化炭素は，二酸化炭素吸着剤にスチームを通気させると，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2 により，二酸化炭素が放出され，さらに冷却することにより，純粋な二酸化炭素を容易に濃縮回収できる。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように，本発明によれば，水蒸気と二酸化炭素とが共存するガス（空気）を，本発明に係る二酸化炭素吸着剤に通過させると，多孔質物質としての活性炭に担持された炭酸カルシウムと二酸化炭素と水とが反応して炭酸水素カリウムに変化するので，二酸化炭素の捕集が可能となる。
また，本発明によれば，多孔質物質として活性炭が選択されているので，煙道ガスのような多量の水蒸気成分を含むガス中の二酸化炭素の回収に用いても，水蒸気の吸着による吸着能の低下が少ない。
【００５３】
これにより，燃焼設備等の煙道ガス或いは工場などの排気ガスから，二酸化炭素を含むガスに、多量の水蒸気が混合されたままで，効率的に二酸化炭素を分離することが可能となり，水の分離を必要としないので，二酸化炭素の分離時のエネルギー損失を大幅に低減できる。
【００５４】
さらに，炭酸水素カリウムとして捕捉された二酸化炭素は，二酸化炭素吸着剤にスチームを通気しまたは減圧し冷却することにより，純粋な二酸化炭素を容易に濃縮回収できる。これにより，炭酸水素カリウムから二酸化炭素を放出する設備が不要となり，エネルギー損失を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる二酸化炭素回収装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 排気経路
２ 排ガス導入経路
３ ブロア
４ 排ガス導入経路
５ スチーム導入経路
６ａ，６ｂ バルブ（第１バルブ手段）
７ａ，７ｂ バルブ（第２バルブ手段）
８ａ，８ｂ 固定床吸着塔
９ 排ガス排出経路
１０ 二酸化炭素回収経路
１１ａ，１１ｂ バルブ（第１バルブ手段）
１２ａ，１２ｂ バルブ（第２バルブ手段）
１３ 冷却塔
【産業上の利用分野】
本発明は二酸化炭素を含むガスから効率よく二酸化炭素を回収する二酸化炭素の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば，火力発電所等の大規模燃焼設備から放出される排気ガス中には，燃焼設備の燃料が石炭であるか石油天然ガスであるかにもよるが，通常９％〜１５％の二酸化炭素と１２％〜１７％の水分が含まれている。
【０００３】
このような，排気ガスから炭酸ガスを回収する方法としては，化学吸収法或いは物理吸着法等が知られている。
【０００４】
化学吸収法としては熱炭酸カリウム法が知られているが，この熱炭酸カリウム法は，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２，８８６，４０５として開示され，Ｂｅｎｆｉｅｌｄプロセスとして工業的に実用化されている。
【０００５】
この方法は，Ｋ2ＣＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＫＨＣＯ3という化学反応式を利用するもので，低温に保った炭酸カリウムの濃厚水溶液に二酸化炭素を含有するガスを加圧して吹き込むことにより，二酸化炭素を炭酸水素カリウムとして捕捉する。次にこの炭酸水素カリウム液を高温の放散塔に移送して減圧することにより，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏという逆反応をおこさせて二酸化炭素を放出させるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来のような化学吸収法では，大きな液タンクの温度−圧力スウィングによるエネルギー損失が多いため経済性に問題がある。なお，ほかの物理吸着法としては，乾燥ガスから二酸化炭素を回収する方法として，シリカゲル，アルミナ，ゼオライト等の吸着剤を用いる方法があるが，煙道ガスのように水蒸気を含むガスは，水蒸気の吸着により急激に吸着能が低下する問題がある。この問題については，比較的水蒸気の影響の少ない活性炭系の吸着剤が研究されているものの，水分共存下で実用できる技術は完成されていない。
【０００７】
本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスから二酸化炭素を回収しても水蒸気の吸着による吸着能の低下が少なく，かつ，低コストで効率的に二酸化炭素を回収することにより，環境保全に役立ち得る二酸化炭素の回収方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために，本発明の二酸化炭素の回収方法は，空孔内に，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ，またはＮａ 2 ＣＯ 3 ・Ｈ 2 Ｏ，または２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏと，Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏとを含む混合物を，担持して乾燥させた多孔質物質としての活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガス（例えば，煙道ガス）を通過させることを特徴とする。
【０００９】
また，本発明の二酸化炭素の回収方法は，上述の二酸化炭素の回収方法において，前記二酸化炭素を捕集した活性炭にスチームを通気させること、又は前記二酸化炭素を捕集した活性炭を減圧することにより，前記活性炭の空孔にＫＨＣＯ3，または，ＮａＨＣＯ3またはＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の混合物として捕集された二酸化炭素を放出させ，さらにこれを冷却することにより水分を液化させ高純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする。
【００１０】
さらに，本発明の二酸化炭素吸着剤は，上述の二酸化炭素の回収方法に用いる二酸化炭素吸着剤であって，乾燥させた活性炭を，「炭酸カリウム」水溶液，または「炭酸ナトリウム」水溶液，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを混合した」水溶液に浸漬した後，この「炭酸カリウム水溶液」，または「炭酸ナトリウム」水溶液，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した」水溶液を減圧下で蒸発させ，前記活性炭の空孔に「炭酸カリウム水和物」，または「炭酸ナトリウム」，または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物」を担持させたことを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明の二酸化炭素の回収方法によれば，空孔内に「炭酸カリウム」または「炭酸ナトリウム」または「炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物」を担持させて乾燥させた活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させると，炭酸カリウムは水と共に二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムとなり，また炭酸ナトリウムは水と共に二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムとなり，化学的に二酸化炭素を捕捉する。このように固定床操作で，二酸化炭素を効率的に分離・回収することが可能となり，水の分離を必要としないため，分離時のエネルギー損失を大幅に低減できる。
【００１３】
従って，火力発電所の煙道ガス或いは工場等の水蒸気及び二酸化炭素を含む排気ガスの通路に，本発明の炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物を担持させた活性炭を充填すると，煙道ガスや排気ガスから二酸化炭素を炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物として効率的に回収できる。
【００１４】
また，活性炭の空孔に捕捉された炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムのとの混合物にスチームを通気させると，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2または２ＮａＨＣＯ3→Ｎａ 2 ＣＯ 3 ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2の反応式により二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１５】
また，活性炭の空孔に捕捉された炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を減圧することにより，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2，または，２ＮａＨＣＯ3→Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2の反応式により二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１６】
また，本発明の二酸化炭素吸着剤によれば，活性炭を炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した水溶液に浸漬し，炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した水溶液を減圧下で蒸発させ，この活性炭を乾燥させると，空孔内に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物が担持される。
【００１７】
この二酸化炭素吸着剤に水蒸気と二酸化炭素を含んだガスを通気させると，水蒸気と炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物と二酸化炭素が化合して炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を生成する。さらに，炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物にスチームを通気するか，炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を減圧すると，炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物と二酸化炭素と水が発生するので，二酸化炭素を濃縮回収できる。
【００１８】
【実施例】
以下，本発明の実施例にかかる二酸化炭素の回収方法を図面に基づいて説明する。第１の実施例の二酸化炭素の回収方法は，二酸化炭素及び水蒸気を排出する燃焼設備の排気ガス通路に適用され，燃焼設備の排気通路に空孔内に炭酸カリウムを担持させて乾燥させた多孔質物質としての活性炭を充填した固定床吸着塔を配設し，この多孔質物質に水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させ，多孔質物質に担持させた炭酸カリウムに二酸化炭素を捕集させるものである。また，第２の二酸化炭素の回収方法は，二酸化炭素を回収した多孔質物質にスチームを通気させて多孔質物質の空孔に捕集された二酸化炭素を濃縮して回収するものである。
【００１９】
図１は，この実施例の二酸化炭素の回収装置の概略構成を示した模式図であり， この二酸化炭素回収装置は，二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを導入するガス導入経路と，このガス導入経路に接続されると共に二酸化炭素吸着剤を充填した固定床吸着塔と，この固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔から二酸化炭素捕集済みのガスを排出するガス排出経路と，前記固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔にスチームを導入するスチーム導入経路と，前記固定床吸着塔に接続されると共に前記固定床吸着塔に捕集した二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収通路と，前記ガス導入経路と前記ガス排出経路とを開閉する１組の第１バルブ手段と，この第１バルブ手段の開閉状態と反対になるように開閉されて前記スチーム導入経路と前記二酸化炭素回収通路とを開閉する１組の第２バルブとを備えたことを特徴とする。
【００２０】
すなわち，この二酸化炭素回収装置は，例えば火力発電所の燃焼設備やエンジン型発電機の燃焼設備の排気経路１に接続される排ガス導入経路２を有し，この排ガス導入経路２にブロア３が備えられている。ブロア３の排気口には下流側が二股に分岐する排ガス導入経路４が接続され，排ガス導入経路４の下流側の端部の各々に二酸化炭素吸着剤を充填した固定床吸着塔８ａ，８ｂが接続されている。排ガス導入経路４の下流側分岐部にはバルブ６ａ，６ｂが設けられ，バルブ６ａ，６ｂと固定床吸着塔８ａ，８ｂの間にバルブ７ａ，７ｂを介してスチームを導入するスチーム導入経路５がそれぞれ接続されている。固定床吸着塔８ａ，８ｂには後述する二酸化炭素吸着剤が充填されている。固定床吸着塔８ａ，８ｂには，バルブ１１ａ，１１ｂを介して排気経路１に二酸化炭素回収済みのガスを排出する排ガス排出経路９と，バルブ１２ａ，１２ｂを介して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収経路１０が接続され，二酸化炭素回収経路１０には冷却塔１３が設けられている。
【００２１】
固定床吸着塔８ａ，８ｂが並列に設けられているのは，例えば一方の固定床吸着塔８ａに排ガスを送るときに，他方の固定床吸着塔８ｂに温度の高いスチームを送り，一方の固定床吸着塔８ａにスチームを送るときに，他方の固定床吸着塔８ｂに排気ガスを送る動作を交互に行うためである。
【００２２】
従って，バルブ６ａとバルブ１１ａは同時に開閉され，バルブ７ａとバルブ１２ａとは同時に開閉される。又，バルブ６ｂとバルブ１１ｂは同時に開閉され，バルブ７ｂとバルブ１２ｂは同時に開閉される。固定床吸着塔８ａに排ガスを導入し，固定床吸着塔８ｂにスチームを通気するとき，バルブ６ａ，１１ａがあけられてブロア３が固定床吸着塔８ａ側に排ガスを送り，バルブ７ａ，１２ａは閉じられ，バルブ６ｂ，１１ｂは閉じられ，バルブ７ｂ，１２ｂはあけられる。固定床吸着塔８ａにスチームを通気させ，固定床吸着塔８ｂに排ガスを導入するとき，バルブ６ａ，１１ａは閉じ，バルブ７ａ，１２ａは開き，バルブ６ｂ，１１ｂは開き，バルブ７ｂ，１２ｂは閉じる。尚，バルブ６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，１１ａ，１１ｂ，１２ａ，１２ｂの開閉動作は手動操作によって行ってもよいが，ソレノイドバルブ及び制御回路により通電制御してもよい。
【００２３】
固定床吸着塔８ａ，８ｂに充填された二酸化炭素吸着剤は，乾燥させた多孔質物質を炭酸カリウム水溶液に浸漬した後，この炭酸カリウム水溶液を減圧下で蒸発させて多孔質物質を乾燥させ，多孔質物質の空孔に炭酸カリウム水和物を担持させたものである。具体的には，活性炭に，炭酸カリウムを濃厚水溶液（５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％）として空孔容積の２０％〜５０％を占めるように含浸させたものである。尚，本発明に係る多孔質物質としては，活性炭が挙げられ，以下の実施例では活性炭を用いている。
【００２４】
以下に，二酸化炭素吸着剤の調製法の一例を示すが，担持量等の数値は限定されるものではない。本実施例の二酸化炭素吸着剤は，先ず，粉末状の活性炭を乾燥器で例えば１５０°ｃ一昼夜乾燥させる。次に，この活性炭を例えば２０ｇ秤量し，炭酸カリウム水溶液に浸漬してスラリーとする。この場合，活性炭の全体の空孔の容積の５０％を，５０％炭酸カリウム水溶液が占めるようにする。そして，このスラリーから減圧下に，例えば８０°ｃで攪拌しながら水を蒸発させて，炭酸カリウム水和物を活性炭の空孔内に担持させる。この５０％炭酸カリウム溶液を含む活性炭を１５０°ｃのヘリウム気流中で乾燥させ，粉末Ｘ線回折法により乾燥させた活性炭粉末を分析すると，乾燥活性炭粉末の空孔には２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏが担持されていることがわかる。
【００２５】
この様にして得られた二酸化炭素吸着剤に水蒸気を含んだガスを通気させ，水蒸気の吸収結果を調べると，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶に６０°ｃで１．７％Ｈ2Ｏを含むヘリウムを通気した場合，水が吸着されるのみで２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏは結晶性を維持している。しかし，７．３％Ｈ2Ｏを含んだヘリウムを通気させてＸ線分析を行うと，ブロードな無定形ピークのみで，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏは炭酸カリウム水溶液になっていることが分かる。
【００２６】
[実施例１]
次に上記の二酸化炭素吸着剤による二酸化炭素回収方法の実施例を説明する。
【００２７】
（二酸化炭素吸着剤の乾燥）
先ず，上記実施例に記載された活性炭からなる二酸化炭素吸着剤０．１６２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°ｃとなるようにヘリウムガス気流を一昼夜送り続けて二酸化炭素吸着剤を乾燥させた。
【００２８】
（水蒸気及び二酸化炭素の吸着）
次に，乾燥させた二酸化炭素吸着剤を充填したカラムに，カラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００２９】
その後，二酸化炭素濃度が２．３％であり，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気させ，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を二酸化炭素吸着剤に吸着させた。これによって，二酸化炭素吸着剤の空孔に担持した炭酸カリウムは炭酸水素カリウムとなり，二酸化炭素が化合物として捕集される。
【００３０】
（二酸化炭素の放出）
二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤に吸着させた後，水蒸気濃度が１．７％となるように調整したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度を１５０°ｃまで昇温させる。これによって炭酸水素カリウムは二酸化炭素を放出する。このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりＣＯ2放出量を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
次に，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭に，７．３％の水蒸気濃度を有するヘリウムガスを通気した実施例を示す。この実施例２では，実施例１と同様なカラムを用いており，カラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が７．３％となるように調製したヘリウムガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させる。
【００３２】
さらに，炭酸カリウムと水蒸気とを反応させた二酸化炭素吸着剤に，二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度が７．３％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させる。これによって，炭酸カリウムに二酸化炭素が吸着される。
【００３３】
ついで，水蒸気濃度７．３％となるように調製したヘリウムを流量４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム内の温度を１５０°ｃまで昇温させて，二酸化炭素を放出させた。第１表に二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素の放出量を示す。
【００３４】
[実施例３]
さらに，実施例１と同様の操作（Ｈ2ＯとＣＯ2の吸着工程，ＣＯ2の発生工程）を繰り返し，このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素放出量を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
同様の方法で，活性炭の水蒸気存在下の二酸化炭素吸着量を比較例として第３表に示す。活性炭０．１６２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°ｃのヘリウムガス気流中で活性炭を一昼夜乾燥させた。
【００３６】
次に，この乾燥した活性炭を充填したカラムにカラム内の温度が６０°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％になるように調製したヘリウムを流速４０ｍｌ／ｍｉｎにより通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００３７】
その後二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度１．７％となるように調整したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させ，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を反応させた。ついで，水蒸気濃度１．７％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度が１５０°ｃとなるように昇温させて二酸化炭素を放出させた。第３表には活性炭単位重量当たりの二酸化炭素放出量を比較例として示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
[比較例２]
実施例１に示した方法により調製した吸着剤を直径３ｍｍのステンレス製カラムに０．１６２ｇ充填し，カラム温度１５０°ｃのヘリウムガス中で一昼夜乾燥させた。このカラムを用いて，カラム温度６０°Ｃで二酸化炭素濃度２．３％となるように調製したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させた。その後，ヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気しながらカラム温度を１５０°Ｃまで昇温させて二酸化炭素を放出させた。水蒸気が存在しない場合の二酸化炭素吸着剤の担持活性炭単位重量当たりのＣＯ2放出量を比較例として第４表に示す。
【００４０】
この第４表によれば，二酸化炭素吸着剤として活性炭に炭酸カリウム水和物を担持させたものに，水蒸気を含む場合と含まない場合の二酸化炭素の吸着量の相違を提示する。水蒸気を含む場合は，炭酸カリウムは二酸化炭素の捕集機能を発揮するが，乾燥したガスでは炭酸カリウムから炭酸水素カリウムへ変化する化学反応が起こらない。
【００４１】
【表４】
次に，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭に，１．７％の水蒸気濃度を有するヘリウムガスを全圧６Ｋｇ／ｃｍ2で通気した実施例を示す。この実施例４では，実施例１と同様なカラムを用いており，カラム内の温度が１００°ｃとなるように，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムガスを全圧６Ｋｇ／ｃｍ2で流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させる。
【００４２】
さらに，炭酸カリウムと水蒸気とを反応させた二酸化炭素吸着剤に，二酸化炭素濃度２．３％，水蒸気濃度が１．７％となるように調製したヘリウムを全圧６ｋｇ／ｃｍ2で，４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を吸着させる。これによって，炭酸カリウムに二酸化炭素が吸着される。
【００４３】
ついで，水蒸気濃度１．７％となるように調製したヘリウムを全圧１Ｋｇ／ｃｍ2で流量４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム内の温度を１５０°ｃまで昇温させて，二酸化炭素を放出させた。第５表に二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりの二酸化炭素の放出量を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
[実施例５]
先ず，本実施例の炭酸カリウム水和物を担持させた活性炭と担持活性炭単位重量当たり同モルの炭酸ナトリウムを担持させた活性炭からなる二酸化炭素吸着剤０．１４２ｇを直径３ｍｍのステンレス製カラムに充填し，カラム内の温度が１５０°Ｃとなるようにヘリウムガスを一昼夜送り続けて二酸化炭素吸着剤を乾燥させた。
【００４６】
次に，乾燥させた炭素吸着剤を充填したカラムに，カラム内の温度が６０°Ｃとなるように，水蒸気濃度が１０％となるように調製したヘリウムガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で通気し，入り口と出口の水蒸気濃度が同じになるまで水蒸気を吸着させた。
【００４７】
その後，二酸化炭素濃度が１３．８％，水蒸気濃度が１０％となるように調製したヘリウムを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し，入り口と出口のＣＯ2濃度が同じになるまでＣＯ2を二酸化炭素吸着剤に吸着させた。これによって，二酸化炭素吸着剤の空孔に担持した炭酸ナトリウムは炭酸水素ナトリウムとなり二酸化炭素が化合物として捕集される。
【００４８】
二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤に吸着させた後，水蒸気濃度が１０％となるように調整したヘリウムガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで通気させながら，カラム温度を１５０°ｃまで昇温させる。これによって炭酸水素ナトリウムは二酸化炭素を放出する。このときの二酸化炭素吸着剤中の担持活性炭単位重量当たりＣＯ2の放出量を表６に示す。
【００４９】
【表６】
以上述べたように，上記実施例の二酸化炭素吸着剤は，炭酸カリウム水溶液に浸漬し，減圧下で水を蒸発させた活性炭を１５０°ｃのヘリウム気流中で乾燥せると，２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶が活性炭の空孔に保持される。この活性炭吸着剤は，６０°Ｃで水蒸気濃度１．７％を含むヘリウムを通気しても水分吸収を行うのみで結晶性を維持しているが，ヘリウムに含ませる水蒸気濃度を７．３％に高めると，炭酸カリウムが水溶液となって二酸化炭素吸着剤の空孔に保持された状態となり，多孔質物質の空孔内液膜が従来の大型タンクとして機能する。ここで，７．３％の水蒸気と二酸化炭素を含有するガスを通じると，二酸化炭素が炭酸水素カリウムとして捕集されるので，極めて効率よい化学吸着機能が発現する。
【００５０】
従って，この二酸化炭素吸着剤を充填した塔に，燃焼設備の排気ガスや水蒸気と二酸化炭素が共存するガスをこの充填塔に通気させると，二酸化炭素と水蒸気が炭酸水素カリウムとして二酸化炭素吸着剤に吸着されることとなり，燃焼設備の排気ガスから二酸化炭素を安価に回収でき，環境保護に有益である。
【００５１】
さらに，炭酸水素カリウムとして捕捉された二酸化炭素は，二酸化炭素吸着剤にスチームを通気させると，２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2 により，二酸化炭素が放出され，さらに冷却することにより，純粋な二酸化炭素を容易に濃縮回収できる。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように，本発明によれば，水蒸気と二酸化炭素とが共存するガス（空気）を，本発明に係る二酸化炭素吸着剤に通過させると，多孔質物質としての活性炭に担持された炭酸カルシウムと二酸化炭素と水とが反応して炭酸水素カリウムに変化するので，二酸化炭素の捕集が可能となる。
また，本発明によれば，多孔質物質として活性炭が選択されているので，煙道ガスのような多量の水蒸気成分を含むガス中の二酸化炭素の回収に用いても，水蒸気の吸着による吸着能の低下が少ない。
【００５３】
これにより，燃焼設備等の煙道ガス或いは工場などの排気ガスから，二酸化炭素を含むガスに、多量の水蒸気が混合されたままで，効率的に二酸化炭素を分離することが可能となり，水の分離を必要としないので，二酸化炭素の分離時のエネルギー損失を大幅に低減できる。
【００５４】
さらに，炭酸水素カリウムとして捕捉された二酸化炭素は，二酸化炭素吸着剤にスチームを通気しまたは減圧し冷却することにより，純粋な二酸化炭素を容易に濃縮回収できる。これにより，炭酸水素カリウムから二酸化炭素を放出する設備が不要となり，エネルギー損失を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる二酸化炭素回収装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 排気経路
２ 排ガス導入経路
３ ブロア
４ 排ガス導入経路
５ スチーム導入経路
６ａ，６ｂ バルブ（第１バルブ手段）
７ａ，７ｂ バルブ（第２バルブ手段）
８ａ，８ｂ 固定床吸着塔
９ 排ガス排出経路
１０ 二酸化炭素回収経路
１１ａ，１１ｂ バルブ（第１バルブ手段）
１２ａ，１２ｂ バルブ（第２バルブ手段）
１３ 冷却塔
Claims (8)
- 空孔内に２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏを担持して乾燥させた多孔質物質としての活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させることを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
- 請求項１の二酸化炭素の回収方法において，前記二酸化炭素を捕集した活性炭に，スチームを通気させることにより，前記活性炭の空孔にＫＨＣＯ3として捕集された二酸化炭素を放出させ，さらにこれを冷却して水分を液化させ，高純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
- 請求項１又は請求項２の二酸化炭素の回収方法に用いる二酸化炭素吸着剤であって，乾燥させた活性炭を炭酸カリウム水溶液に浸漬した後，この炭酸カリウム水溶液を蒸発させ，前記活性炭の空孔に炭酸カリウム水和物を担持させたことを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
- 空孔内に，Ｎａ 2 ＣＯ 3 ・Ｈ 2 Ｏ，または２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏと，Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏとを含む混合物を担持して乾燥させた多孔性物質としての活性炭に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させることを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
- 前記水蒸気と二酸化炭素とを含むガスは，煙道ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の二酸化炭素の回収方法。
- 請求項１，請求項４又は請求項５の二酸化炭素の回収方法において，前記二酸化炭素を捕集した活性炭を，減圧することにより，前記活性炭の空孔にＫＨＣＯ3又はＮａＨＣＯ3，またはＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3を含む混合物として捕集された二酸化炭素を放出させ，更にこれを冷却することにより水分を液化させ，高純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
- 請求項１，請求項４又は請求項５の二酸化炭素の回収方法において，前記二酸化炭素を捕集した活性炭にスチームを通気させることにより，前記活性炭の空孔にＫＨＣＯ 3 又はＮａＨＣＯ3，またはＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3を含む混合物として捕集された二酸化炭素を放出させ，更にこれを冷却することにより水分を液化させ，高純度の二酸化炭素を回収することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
- 請求項１，請求項２，請求項４，請求項５，請求項６，請求項７のいずれかの二酸化炭素の回収方法を用いる二酸化炭素吸着剤であって，乾燥させた活性炭を炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合してなる水溶液に浸漬した後，この炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを混合した水溶液を蒸発させ，前記活性炭の空孔に炭酸ナトリウム水和物または炭酸カリウム水和物と炭酸ナトリウム水和物を混合したものを担持させたことを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
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