WO2024070880A1 - 二酸化炭素の吸脱着方法、及び二酸化炭素の吸脱着材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for adsorbing and desorbing carbon dioxide, and a material for adsorbing and desorbing carbon dioxide.
- Non-Patent Document 1 As a technology for capturing carbon dioxide, a technology has been disclosed that efficiently concentrates and separates carbon dioxide using hydrotalcite compounds (see Non-Patent Document 1).
- a carbon dioxide absorbent for exhaust gas that captures carbon dioxide in exhaust gas a carbon absorbent for exhaust gas that contains an active ingredient containing potassium carbonate or potassium bicarbonate, a support, an inorganic binder, and a regeneration enhancer has been disclosed (see Patent Document 1).
- Non-Patent Document 1 techniques for adsorbing and desorbing carbon dioxide to hydrotalcite-based compounds have been known for some time, but studies have been conducted to date on hydrotalcite-based compounds in a state in which interlayer carbonate ions have been removed by known techniques such as heat treatment.
- heat treatment at 500 to 550°C is required to remove interlayer carbonate ions from hydrotalcite-based compounds, and a large amount of energy is required to make the compounds in a state in which carbon dioxide can be adsorbed.
- another heat treatment at 500 to 550°C is required, and there is a concern that the energy consumption during heat treatment may lead to carbon dioxide emissions.
- the present invention aims to provide a carbon dioxide adsorption/desorption material that can adsorb and desorb carbon dioxide with less energy than conventional methods, and a method for adsorbing and desorbing carbon dioxide using the adsorption/desorption material.
- the inventors have investigated a method of adsorbing and desorbing carbon dioxide with less energy by using hydrotalcite-type compounds as adsorbents, whereas conventionally carbon dioxide was adsorbed and desorbed by heat treatment at high temperatures. They have found that when a gas containing carbon dioxide is introduced into a hydrotalcite-type compound at a temperature of 20 to 350°C, it is possible to adsorb carbon dioxide into the hydrotalcite-type compound, and that the hydrotalcite-type compound that has adsorbed carbon dioxide in this manner can desorb carbon dioxide even when heated at a lower temperature than conventionally, about 80 to 350°C. Furthermore, the inventors have found that hydrotalcite-type compounds that satisfy certain requirements are particularly suitable for such a method of adsorbing and desorbing carbon dioxide, which has led to the completion of the present invention.
- a method for adsorbing and desorbing carbon dioxide using a carbon dioxide adsorption/desorption material containing a hydrotalcite-type compound as a main component comprising: an adsorption step of introducing a carbon dioxide-containing gas into the adsorption/desorption material at 20 to 350°C to adsorb carbon dioxide; and a desorption step of heating the adsorption/desorption material that has adsorbed carbon dioxide in the adsorption step to 80 to 350°C to desorb carbon dioxide from the hydrotalcite-type compound.
- the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention is a method that enables carbon dioxide adsorption/desorption with less energy than conventional carbon dioxide adsorption/desorption methods that use hydrotalcite compounds, and is a useful method that contributes to the recovery and recycling of carbon dioxide.
- FIG. 1 shows carbon dioxide adsorption isotherms obtained by measuring the specific surface area of the hydrotalcite compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 3.
- FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used to carry out a carbon dioxide adsorption/desorption test in the examples.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide concentration of the outlet gas and the time for which the mixed gas was allowed to flow in adsorption test 1 of the embodiment.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between the total amount of carbon dioxide adsorbed and the time during which the mixed gas was allowed to flow in adsorption test 1 of the embodiment.
- FIG. 13 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide concentration of the outlet gas and the time for which the mixed gas was allowed to flow in adsorption test 2 of the embodiment.
- FIG. 13 is a graph showing the relationship between the total adsorption amount of carbon dioxide and the time during which the mixed gas was allowed to flow in adsorption test 2 of the embodiment.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide concentration in the outlet gas and the time for which 100% nitrogen gas was flowed in desorption test 1 of the examples.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between the total amount of recovered carbon dioxide and the time for which 100% nitrogen gas was flowed in desorption test 1 of the examples.
- FIG. 13 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide concentration in the outlet gas and the time for which 100% nitrogen gas was flowed in desorption test 2 of the embodiment.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between the total amount of recovered carbon dioxide and the time for which 100% nitrogen gas was flowed in desorption test 2 of the embodiment.
- the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention includes an adsorption step of introducing a carbon dioxide-containing gas into an adsorption/desorption material containing a hydrotalcite-based compound as a main component at 20 to 350°C to adsorb carbon dioxide, and a desorption step of heating the adsorption/desorption material that has adsorbed carbon dioxide in the adsorption step to 80 to 350°C to desorb carbon dioxide from the hydrotalcite-based compound.
- carbon dioxide is adsorbed by introducing a carbon dioxide-containing gas into an adsorption/desorption material containing a hydrotalcite compound as a main component at 20 to 350° C. without performing high-temperature heat treatment as in the past.
- the hydrotalcite compound that has adsorbed carbon dioxide in this way can also desorb carbon dioxide by heating at 80 to 350° C.
- hydrotalcite-based compounds in the present invention include hydrotalcite, zinc-modified hydrotalcite, and composites of hydrotalcite and other substances.
- the adsorption/desorption material used in the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention contains a hydrotalcite-type compound as a main component.
- "Containing a hydrotalcite-type compound as a main component” means that 50% by mass or more of the adsorption/desorption material is a hydrotalcite-type compound.
- the proportion of hydrotalcite-type compounds in the adsorption/desorption material is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, i.e., the adsorption/desorption material is composed only of hydrotalcite-type compounds.
- the adsorption step may be a step of introducing a carbon dioxide-containing gas into an adsorption/desorption material at 20 to 350°C to adsorb the carbon dioxide, but the temperature of the adsorption/desorption material into which the carbon dioxide-containing gas is introduced is preferably 20 to 200°C. More preferably, it is 25 to 100°C, and even more preferably, it is 30 to 60°C.
- the carbon dioxide-containing gas used when adsorbing carbon dioxide to the adsorbent/desorber may contain other gases as long as it contains carbon dioxide.
- the carbon dioxide concentration in the carbon dioxide-containing gas is preferably 200 to 600 ppm. With such a carbon dioxide concentration, carbon dioxide can be more efficiently adsorbed into the adsorbent/desorber.
- the carbon dioxide concentration in the carbon dioxide-containing gas is more preferably 200 to 500 ppm, and even more preferably 200 to 400 ppm.
- the components other than carbon dioxide contained in the carbon dioxide-containing gas are not particularly limited, but include nitrogen and oxygen (and other trace components) contained in the air, and may contain one or more of these.
- the method for introducing the carbon dioxide-containing gas into the adsorption/desorption material is not particularly limited, but it is preferable to introduce the gas while controlling the gas flow rate by controlling the linear velocity using a mass flow controller or the like.
- the linear velocity of the carbon dioxide-containing gas when it is introduced into the adsorption/desorption material is preferably 0.40 to 0.60 m/min, more preferably 0.45 to 0.55 m/min, and even more preferably 0.48 to 0.52 m/min.
- the time for which the adsorption process is carried out is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the size of the device carrying out the adsorption process, the linear velocity of the gas, etc., so that the time required for the carbon dioxide adsorption/desorption material containing a hydrotalcite compound installed for adsorption to adequately adsorb carbon dioxide can be set.
- the above-mentioned desorption step may be a step of heating the adsorption/desorption material that has adsorbed carbon dioxide to 80 to 350°C to desorb the carbon dioxide from the adsorption/desorption material, but the temperature to which the adsorption/desorption material is heated to desorb the carbon dioxide is preferably 90 to 340°C. More preferably, it is 200 to 330°C, and even more preferably, it is 250 to 310°C.
- the method for desorbing carbon dioxide from the hydrotalcite-based compound is not particularly limited as long as carbon dioxide is desorbed, but a step of desorbing carbon dioxide from the adsorbent/desorber by introducing an inert gas while heating the adsorbent/desorber having carbon dioxide adsorbed thereon to 80 to 350° C. is preferable.
- the inert gas used may be one or more of helium, nitrogen, argon, and the like.
- the flow rate of the inert gas is preferably 0.100 to 1.000 m/min. More preferably, it is 0.130 to 0.700 m/min, and even more preferably, it is 0.160 to 0.510 m/min.
- the time for performing the above-mentioned desorption process is not particularly limited, and the time for the carbon dioxide adsorption/desorption material containing a hydrotalcite compound installed as a carbon dioxide adsorption/desorption material to desorb the adsorbed carbon dioxide can be appropriately set depending on the size of the device performing the desorption process, the linear velocity of the gas, etc.
- the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention may include other steps as long as it includes the adsorption step and desorption step described above. Examples of other steps include a step of concentrating carbon dioxide using a membrane before or after the process.
- the present invention also relates to a carbon dioxide adsorption/desorption material for use in the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention, characterized in that the adsorption/desorption material contains, as a main component, a hydrotalcite compound having a pore diameter of 9.9 to 106 nm calculated by the BJH method from a nitrogen adsorption isotherm of 3.0 cm 2 g -1 or more and a BET specific surface area of 13.0 m 2 /g or more.
- the above-mentioned carbon dioxide adsorption/desorption method which enables adsorption and desorption of carbon dioxide with less energy than conventional methods, can be carried out using any hydrotalcite-type compound capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide.
- a hydrotalcite-type compound having a cumulative pore area of pore diameters of 9.9 to 106 nm, calculated from a nitrogen adsorption isotherm by the BJH method, of 3.0 cm 2 g -1 or more and a BET specific surface area of 13.0 m 2 /g or more carbon dioxide can be adsorbed and desorbed more efficiently in the above-mentioned carbon dioxide adsorption/desorption method.
- the hydrotalcite compound contained in the carbon dioxide adsorption/desorption material for the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention preferably has an integrated pore area of pores with diameters of 9.9 to 106 nm calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BJH method of 3.1 cm 2 g -1 or more. More preferably, it is 3.2 cm 2 g -1 or more, and even more preferably, it is 3.5 cm 2 g -1 or more. There is no particular restriction on the upper limit of the integrated pore area of pores with diameters of 9.9 to 106 nm calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BJH method, but it is preferably 20 cm 2 g -1 or less.
- the BET specific surface area is preferably 13.1 m 2 /g or more, more preferably 13.5 m 2 /g or more, and even more preferably 14.0 m 2 /g or more. There is no particular upper limit to the BET specific surface area, but it is preferably 150 m 2 /g or less, more preferably 120 m 2 /g or less, and even more preferably 100 m 2 /g or less.
- the cumulative pore area of pores with diameters of 9.9 to 106 nm and the BET specific surface area of the hydrotalcite compound can be measured by the method described in the Examples below.
- the hydrotalcite compound has the following formula (1): M2 + 1- xM3 + x (OH) 2A n -x/n mH2O (1)
- M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+
- M 3+ represents at least one trivalent metal ion selected from Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ and Co 3+
- a n- represents at least one n-valent anion selected from SO 4 2- , Cl - , CO 3 2- , OH - and a silicon-based oxyacid ion
- x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5
- m is a number satisfying 0 ⁇ m ⁇ 2).
- m is a value that satisfies the condition 0 ⁇ m ⁇ 2, but it is preferable that m is a value that satisfies the condition 0 ⁇ m ⁇ 2. In other words, it is preferable that m has water of crystallization.
- the hydrotalcite-based compound contained in the carbon dioxide adsorption/desorption material for the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention is preferably one in which, in the above formula (1), (1-x)/x is less than 4.
- the hydrotalcite-type compound contained in the carbon dioxide adsorption/desorption material for the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention preferably has an adsorption amount of carbon dioxide of 0.4 mmol/g or more at 10 kPa in the carbon dioxide adsorption isotherm at 25° C.
- Such hydrotalcite-type compounds are capable of adsorbing a larger amount of carbon dioxide, and are therefore more suitable as the hydrotalcite-type compound contained in the adsorption/desorption material for the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention.
- the hydrotalcite-type compound has an adsorption amount of carbon dioxide of 0.5 mmol/g or more at 10 kPa in the carbon dioxide adsorption isotherm at 25° C., and even more preferably, the hydrotalcite-type compound has an adsorption amount of carbon dioxide of 0.6 mmol/g or more.
- the amount of carbon dioxide adsorption at 10 kPa in the carbon dioxide adsorption isotherm at 25° C. can be measured by the method described in the Examples below.
- the shape of the particles of the hydrotalcite compound is not particularly limited, and examples thereof include plate-like, spherical, disc-like, etc. Among these, plate-like or disc-like shapes are preferred.
- the particle shape can be observed using a scanning electron microscope or the like.
- the average particle size of the hydrotalcite-based compound particles is not particularly limited as long as carbon dioxide is adsorbed, but is preferably 0.05 to 3.00 ⁇ m, more preferably 0.10 to 2.00 ⁇ m, and even more preferably 0.10 to 1.00 ⁇ m.
- the average particle size of the hydrotalcite-based compound particles can be measured by the method described in the Examples below.
- the carbon dioxide adsorption/desorption material for use in the carbon dioxide adsorption/desorption method of the present invention may consist only of the specific hydrotalcite-type compound described above, or may contain the specific hydrotalcite-type compound described above and other components.
- examples of other components include zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc., and the like, and the composition may contain one or more of these.
- the ratio of the other components is preferably 50 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, relative to 100 mass% of the adsorption/desorption material.
- the BET specific surface area was calculated by analyzing the nitrogen adsorption/desorption isotherm measured using a BELSORP MINIX manufactured by MICROTRAC MRB.
- D50 Average particle size (D50)>
- the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA950 manufactured by HORIBA) to determine D50, which means the 50% cumulative particle size on a volume basis.
- the obtained hydrotalcite had an Mg/Al ratio of 3.0 and a D50 of 0.42 ⁇ m.
- the obtained hydrotalcite had m in the above formula (1) of 1.0.
- the obtained hydrotalcite had an Mg/Al ratio of 4.0 and a D50 of 0.47 ⁇ m.
- the obtained hydrotalcite had m in the above formula (1) of 1.0.
- Synthesis Example 3 In accordance with Synthesis Examples 1 and 2, a metal salt aqueous solution adjusted to a Mg/Al ratio of 2.0 and a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and sodium carbonate were simultaneously added by a known method, and then a hydrothermal reaction was carried out for 3 hours at 170° C. In the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2, filtration, washing with water, and drying were carried out to obtain hydrotalcite. The obtained hydrotalcite had an M/Al ratio of 2.0 and a D50 of 0.56 ⁇ m.
- the obtained hydrotalcite had m in the above formula (1) of 0.99.
- Figure 1 shows the carbon dioxide adsorption isotherms obtained by measuring the specific surface area of the hydrotalcites synthesized in Synthesis Examples 1 to 3.
- the maximum carbon dioxide adsorption amounts at 25°C of the hydrotalcites synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 were 0.894 mmol/g, 0.879 mmol/g, and 0.174 mmol/g, respectively.
- Example (Adsorption Test 1) 0.5 g of the hydrotalcite synthesized in Synthesis Example 1 was fixed and placed with glass wool in the reaction tube of the apparatus shown in Figure 2.
- the same test was performed by changing the temperature of the reaction tube to 60°C, 100°C, and 200°C.
- the relationship between the carbon dioxide concentration in the outlet gas and the time during which the mixed gas was allowed to flow, and the relationship between the total amount of carbon dioxide adsorbed and the time during which the mixed gas was allowed to flow are shown in FIGS.
- Adsorption Test 2 0.5 g of the hydrotalcite synthesized in Synthesis Example 2 was placed in the reaction tube in the same manner as in Adsorption Test 1.
- the adsorption test was carried out using a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen (linear velocity: 0.5 m/min) in which the carbon dioxide concentration was adjusted to 400 ppm, at a reaction tube temperature of 30° C.
- the relationship between the carbon dioxide concentration of the outlet gas and the time during which the mixed gas was flowed, and the relationship between the total amount of carbon dioxide adsorbed and the time during which the mixed gas was flowed were confirmed.
- a similar test was also conducted for the hydrotalcite synthesized in Synthesis Example 3. The results are shown in Figures 5 and 6, respectively. Note that Synthesis Example 1 in Figures 5 and 6 was conducted under the same conditions as those in Figures 3 and 4, respectively, where the temperature was 30°C.
- the results of the adsorption test confirmed that carbon dioxide can be adsorbed onto hydrotalcite without conventional heating at above 500° C. Furthermore, the results of the desorption test confirmed that hydrotalcite that adsorbed carbon dioxide without high-temperature heating can also desorb carbon dioxide without high-temperature heating at above 500° C. From the results of the adsorption and desorption tests, it was confirmed that hydrotalcite having an integrated pore area of pore diameters of 9.9 to 106 nm, calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BJH method, of 3.0 cm 2 g -1 or more and a BET specific surface area of 13.0 m 2 /g or more is suitable for the carbon dioxide adsorption and desorption method of the present invention.
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Abstract
本発明は、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着材、及び、該吸脱着材を用いた二酸化炭素の吸脱着方法を提供する。 本発明は、ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法に関する。
Description
本発明は、二酸化炭素の吸脱着方法、及び二酸化炭素の吸脱着材に関する。
近年、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の削減が重要な課題となっており、排出量の削減とともに、二酸化炭素を回収し、資源として利用する技術についても研究が進んでいる。二酸化炭素を回収する技術として、ハイドロタルサイト類化合物を利用して二酸化炭素を効率的に濃縮分離する技術が開示されている（非特許文献１参照）。また、排ガス中の二酸化炭素を捕集する排ガス用二酸化炭素吸収剤として、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムを含む活性成分と支持体と無機結合剤及び再生増進剤とを含む排ガス用炭素吸収剤が開示されている（特許文献１参照）。
多賀谷英幸、外５名、「層状化合物を利用する二酸化炭素の効率的濃縮分離」、化学工学論文集、１９９３年、第１９巻、第５号
上記非特許文献１の技術のように、従来よりハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着、脱着させる技術が知られているが、従来行われているのは層間の炭酸イオンを公知の技術である熱処理等で除去した状態のハイドロタルサイト類化合物での検討である。一般的にハイドロタルサイト類化合物の層間の炭酸イオンの除去には、５００～５５０℃での熱処理が必要であり、二酸化炭素を吸着できる状態にする為、多大なエネルギーを必要としている。更に、熱処理及び二酸化炭素吸着を行った後のハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させるには、再度５００～５５０℃での熱処理が必要であり、熱処理時のエネルギー消費が二酸化炭素の排出へ繋がる懸念がある。
本発明は、上記現状に鑑み、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着材、及び、該吸脱着材を用いた二酸化炭素の吸脱着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来は高温での熱処理により二酸化炭素の吸脱着が行われていたハイドロタルサイト類化合物を吸着材とし、より少ないエネルギーで二酸化炭素の吸脱着を行う方法について検討した。そして、２０～３５０℃の状態のハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を含むガスを導入すると、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させることが可能であること、及び、このようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃程度の従来よりも低温の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができることを見出した。更に本発明者らは、特定の要件を満たすハイドロタルサイト類化合物がこのような二酸化炭素の吸脱着方法に特に適することも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。
［１］ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。
［２］前記吸着工程において用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素濃度が２００～６００ｐｐｍであることを特徴とする［１］に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
［３］前記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
［５］前記ハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする［４］に記載の二酸化炭素の吸脱着材。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、従来のハイドロタルサイト類化合物を用いた二酸化炭素の吸脱着方法よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸脱着を可能とする方法であり、二酸化炭素の回収や資源化に寄与する有用な方法である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．二酸化炭素の吸脱着方法
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む。
上述したとおり、従来、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させる場合、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する炭酸イオンを５００～５５０℃の熱処理で除いた後に二酸化炭素を吸着させ、脱着時には再度５００～５５０℃に加熱することを必要としていたが、本発明の方法では、従来のような高温の熱処理を行うことなく、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる。更にこのようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができる。
このように従来の二酸化炭素の吸脱着に比べて低温でハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸脱着させることができる理由は明らかではないが、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する結晶水に二酸化炭素が溶け込み、結晶水に溶け込んだ二酸化炭素は低温の加熱でも脱着させることができるものと推定される。
なお、本発明におけるハイドロタルサイト類化合物には、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイトの亜鉛変性タイプやハイドロタルサイトとその他の物質が複合したものが含まれる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む。
上述したとおり、従来、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させる場合、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する炭酸イオンを５００～５５０℃の熱処理で除いた後に二酸化炭素を吸着させ、脱着時には再度５００～５５０℃に加熱することを必要としていたが、本発明の方法では、従来のような高温の熱処理を行うことなく、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる。更にこのようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができる。
このように従来の二酸化炭素の吸脱着に比べて低温でハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸脱着させることができる理由は明らかではないが、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する結晶水に二酸化炭素が溶け込み、結晶水に溶け込んだ二酸化炭素は低温の加熱でも脱着させることができるものと推定される。
なお、本発明におけるハイドロタルサイト類化合物には、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイトの亜鉛変性タイプやハイドロタルサイトとその他の物質が複合したものが含まれる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法に用いる吸脱着材は、ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む。ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むとは、吸脱着材の５０質量％以上がハイドロタルサイト類化合物であることを意味する。吸脱着材中のハイドロタルサイト類化合物の割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、すなわち、吸脱着材がハイドロタルサイト類化合物のみからなることが最も好ましい。
上記吸着工程は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる工程であればよいが、二酸化炭素含有ガスを導入する吸脱着材の温度は、２０～２００℃であることが好ましい。より好ましくは、２５～１００℃であり、更に好ましくは、３０～６０℃である。
上記吸着工程において、吸脱着材に二酸化炭素を吸着させる際に用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素を含むガスであればそれ以外のガスを含むものであってもよい。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度は２００～６００ｐｐｍであることが好ましい。このような二酸化炭素濃度であると、より効率的に吸脱着材に二酸化炭素を吸着させることができる。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度は２００～５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００～４００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記二酸化炭素含有ガスが含む二酸化炭素以外の成分は特に制限されないが、大気中に含まれる窒素や酸素（その他微量成分）等が挙げられ、これらの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
上記二酸化炭素含有ガスが含む二酸化炭素以外の成分は特に制限されないが、大気中に含まれる窒素や酸素（その他微量成分）等が挙げられ、これらの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
上記吸着工程において、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する方法は特に制限されないが、マスフローコントローラー等を用いて線速度の制御等によるガス流量を制御して導入することが好ましい。
また、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する際の二酸化炭素含有ガスの線速度は、０．４０～０．６０ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．４５～０．５５ｍ／分であり、更に好ましくは、０．４８～０．５２ｍ／分である。
また、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する際の二酸化炭素含有ガスの線速度は、０．４０～０．６０ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．４５～０．５５ｍ／分であり、更に好ましくは、０．４８～０．５２ｍ／分である。
上記吸着工程を行う時間は特に制限されず、吸着工程を行う装置のサイズやガスの線速度等に応じて、吸着の為に設置したハイドロタルサイト類化合物を含む二酸化炭素の吸脱着材が十分に二酸化炭素を吸着しうる時間を適宜設定することができる。
上記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であればよいが、二酸化炭素を脱着させるために吸脱着材を加熱する温度は９０～３４０℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～３３０℃であり、更に好ましくは、２５０～３１０℃である。
上記脱着工程において、ハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる方法は、二酸化炭素が脱着する限り特に制限されないが、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることが好ましい。このようにすることで、ハイドロタルサイト類化合物から効率的に二酸化炭素を脱着させることができる。
この場合に使用する不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の１種又は２種以上を用いることができる。
この場合に使用する不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記脱着工程において、不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる場合、不活性ガスの流速は、０．１００～１．０００ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．１３０～０．７００ｍ／分であり、更に好ましくは、０．１６０～０．５１０ｍ／分である。
上記脱着工程を行う時間は特に制限されず、脱着工程を行う装置のサイズやガスの線速度等に応じて、二酸化炭素の吸脱着材として設置したハイドロタルサイト類化合物を含む二酸化炭素の吸脱着材が、吸着している二酸化炭素を脱離する時間を適宜設定することができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、上述した吸着工程と脱着工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、事前、または事後に膜による二酸化炭素の濃縮を行う工程等が挙げられる。
２．二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材
本発明はまた、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材でもある。
上述した、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着方法は、二酸化炭素を吸脱着することが可能ないずれのハイドロタルサイト類化合物を用いても行うことができるが、ハイドロタルサイト類化合物の中でも、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるものを用いると、上述した二酸化炭素の吸脱着方法において、より効率的に二酸化炭素の吸脱着を行うことができる。
本発明はまた、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材でもある。
上述した、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着方法は、二酸化炭素を吸脱着することが可能ないずれのハイドロタルサイト類化合物を用いても行うことができるが、ハイドロタルサイト類化合物の中でも、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるものを用いると、上述した二酸化炭素の吸脱着方法において、より効率的に二酸化炭素の吸脱着を行うことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．１ｃｍ２ｇ－１以上であることが好ましい。より好ましくは、３．２ｃｍ２ｇ－１以上であり、更に好ましくは、３．５ｃｍ２ｇ－１以上である。窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積の上限については、特に制限はないが、２０ｃｍ２ｇ－１以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｃｍ２ｇ－１以下であり、更に好ましくは１０ｃｍ２ｇ－１以下である。
またＢＥＴ比表面積は１３．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３．５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４．０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限については、特に制限はないが、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。
ハイドロタルサイト類化合物の細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
またＢＥＴ比表面積は１３．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３．５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４．０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限については、特に制限はないが、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。
ハイドロタルサイト類化合物の細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物は、下記式（１）：
Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－ 及びケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。
Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－ 及びケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。
上記式（１）中、ｍは０≦ｍ＜２の条件を満たす値であるが、０＜ｍ＜２の条件を満たす値であることが好ましい。すなわち、結晶水を有することが好ましい。
上記式（１）において、Ｍ2+ ＝Ｍｇ、Ｍ3+ ＝Ａｌであるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、Ｍ2+ ＝ＭｇおよびＺｎであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物としては、上記式（１）において、（１－ｘ）／ｘが４未満であるものが好ましい。このようなハイドロタルサイト類化合物を用いると、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法による二酸化炭素の吸脱着をより効率的に行うことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このようなハイドロタルサイト類化合物は、より多くの二酸化炭素を吸着することができるため、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物としてより好適なものとなる。より好ましくは、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となるハイドロタルサイト類化合物であり、更に好ましくは、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上となるハイドロタルサイト類化合物である。
２５℃における二酸化炭素の吸着等温線における１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
２５℃における二酸化炭素の吸着等温線における１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板状又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、二酸化炭素の吸着が行われる限り特に制限されないが、０．０５～３．００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１０～２．００μｍであり、更に好ましくは、０．１０～１．００μｍである。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材は、上述した特定のハイドロタルサイト類化合物のみからなるものであってもよく、上述した特定のハイドロタルサイト類化合物とその他の成分とを含むものであってもよい。
その他の成分としては、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を含むことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が上述した特定のハイドロタルサイト類化合物以外のその他の成分を含む場合、その他の成分の割合は吸脱着材１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
その他の成分としては、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を含むことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が上述した特定のハイドロタルサイト類化合物以外のその他の成分を含む場合、その他の成分の割合は吸脱着材１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
＜窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積＞
各ハイドロタルサイトについて、サンプル管の重量を測定したのち、サンプルを必要量投入した。サンプル管の試料部分を真空引きし、表面に付着した水分を除去したのちＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって窒素吸脱着等温線を測定した。
測定した窒素吸脱着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により処理して積算細孔面積を算出した。
各ハイドロタルサイトについて、サンプル管の重量を測定したのち、サンプルを必要量投入した。サンプル管の試料部分を真空引きし、表面に付着した水分を除去したのちＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって窒素吸脱着等温線を測定した。
測定した窒素吸脱着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により処理して積算細孔面積を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって測定した窒素吸脱着等温線を解析する事によりＢＥＴ比表面積を算出した。
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって測定した窒素吸脱着等温線を解析する事によりＢＥＴ比表面積を算出した。
＜Ｍｇ／Ａｌ比＞
各ハイドロタルサイトを０．１ｇ精秤し、イオン交換水１０ｍｌ加え必要量の塩酸を加え完全に溶解したのち１０００ｍｌとした。さらに１０倍希釈したのちＩＣＰ分析装置にて分析後、Ｍｇ／Ａｌ比を算出した。
各ハイドロタルサイトを０．１ｇ精秤し、イオン交換水１０ｍｌ加え必要量の塩酸を加え完全に溶解したのち１０００ｍｌとした。さらに１０倍希釈したのちＩＣＰ分析装置にて分析後、Ｍｇ／Ａｌ比を算出した。
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味する。
レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味する。
合成例１
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝４０．０ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１４．８ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１５６．８ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝８９．０ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１５０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で洗い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が３．０であり、Ｄ５０は０．４２μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．２ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．３ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝４０．０ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１４．８ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１５６．８ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝８９．０ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１５０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で洗い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が３．０であり、Ｄ５０は０．４２μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．２ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．３ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
合成例２
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝３９．５ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１１．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１４６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝６４．６ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１６０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で洗い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が４．０であり、Ｄ５０は０．４７μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．６ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝３９．５ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１１．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１４６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝６４．６ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１６０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で洗い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が４．０であり、Ｄ５０は０．４７μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．６ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
合成例３
合成例１、２に準じて、公知の方法にて、金属塩の水溶液をＭｇ／Ａｌ比が２．０となる様に調整したものと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を調整したものを同時に加えた後、１７０℃で３時間水熱反応を行った。合成例１、２と同様にろ過水洗乾燥を行い、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトはＭ／Ａｌ＝２．０であり、Ｄ５０は０．５６μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、２．４ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１０．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが０．９９のものであった。
合成例１、２に準じて、公知の方法にて、金属塩の水溶液をＭｇ／Ａｌ比が２．０となる様に調整したものと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を調整したものを同時に加えた後、１７０℃で３時間水熱反応を行った。合成例１、２と同様にろ過水洗乾燥を行い、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトはＭ／Ａｌ＝２．０であり、Ｄ５０は０．５６μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、２．４ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１０．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが０．９９のものであった。
合成例１～３で合成したハイドロタルサイトの比表面積測定による二酸化炭素の吸着等温線を図１に示す。合成例１～３で合成したハイドロタルサイトの２５℃における二酸化炭素の最大吸着量はそれぞれ０．８９４ｍｍｏｌ／ｇ、０．８７９ｍｍｏｌ／ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例
（吸着試験１）
図２に示す装置の反応管内に合成例１で合成したハイドロタルサイト０．５ｇをガラスウールで固定・設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガスをマスフローコントローラーで線速度０．５００ｍ／分に調整して３０℃の反応管に流入させ、出口のガスを二酸化炭素濃度計で分析し、二酸化炭素の吸着量を測定した。同様の試験を反応管の温度を６０℃、１００℃及び２００℃に変更して行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係をそれぞれ図３、４に示す。
（吸着試験１）
図２に示す装置の反応管内に合成例１で合成したハイドロタルサイト０．５ｇをガラスウールで固定・設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガスをマスフローコントローラーで線速度０．５００ｍ／分に調整して３０℃の反応管に流入させ、出口のガスを二酸化炭素濃度計で分析し、二酸化炭素の吸着量を測定した。同様の試験を反応管の温度を６０℃、１００℃及び２００℃に変更して行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係をそれぞれ図３、４に示す。
（吸着試験２）
図２に示す装置を用い、吸着試験１と同様に反応管内に合成例２で合成したハイドロタルサイト０．５ｇを設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガス（線速度０．５ｍ／分）を用いて、反応管の温度を３０℃とした条件で吸着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係を確認した。合成例３で合成したハイドロタルサイトについても同様の試験を行った。結果をそれぞれ図５、６に示す。なお、図５、６中の合成例１は、それぞれ図３、４中の３０℃とした条件と同じものである。
図２に示す装置を用い、吸着試験１と同様に反応管内に合成例２で合成したハイドロタルサイト０．５ｇを設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガス（線速度０．５ｍ／分）を用いて、反応管の温度を３０℃とした条件で吸着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係を確認した。合成例３で合成したハイドロタルサイトについても同様の試験を行った。結果をそれぞれ図５、６に示す。なお、図５、６中の合成例１は、それぞれ図３、４中の３０℃とした条件と同じものである。
（脱着試験１）
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素１００％ガスを線速度０．５００ｍ／分で１００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に反応管の温度を２００℃、３００℃に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素１００％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素１００％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図７、８に示す。
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素１００％ガスを線速度０．５００ｍ／分で１００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に反応管の温度を２００℃、３００℃に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素１００％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素１００％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図７、８に示す。
（脱着試験２）
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素１００％ガスを線速度０．１６７ｍ／分で３００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に窒素ガスの線速度を０．２５０ｍ／分に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素１００％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素１００％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図９、１０に示す。なお、図９、１０中の０．５００ｍ／分は、それぞれ図７、８中の３００℃とした条件と同じものである。
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素１００％ガスを線速度０．１６７ｍ／分で３００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に窒素ガスの線速度を０．２５０ｍ／分に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素１００％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素１００％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図９、１０に示す。なお、図９、１０中の０．５００ｍ／分は、それぞれ図７、８中の３００℃とした条件と同じものである。
吸着試験の結果から、従来のような５００℃を超える加熱なしでもハイドロタルサイトに二酸化炭素を吸着させることができることが確認された。また脱着試験の結果から、高温加熱なしで二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイトは、５００℃を超える高温加熱をしなくても二酸化炭素を脱着させることができることが確認された。
吸着試験、脱着試験の結果から、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法には、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイトが適することが確認された。
吸着試験、脱着試験の結果から、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法には、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイトが適することが確認された。
Claims (5)
- ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、
該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、
該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む
ことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。 - 前記吸着工程において用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素濃度が２００～６００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
- 前記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
- 請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、
該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む
ことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。 - 前記ハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の吸脱着材。
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