JP2024049894A - 二酸化炭素の吸脱着方法、及び二酸化炭素の吸脱着材 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着材、及び、該吸脱着材を用いた二酸化炭素の吸脱着方法を提供する。【解決手段】ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化炭素の吸脱着方法、及び二酸化炭素の吸脱着材に関する。
近年、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の削減が重要な課題となっており、排出量の削減とともに、二酸化炭素を回収し、資源として利用する技術についても研究が進んでいる。二酸化炭素を回収する技術として、ハイドロタルサイト類化合物を利用して二酸化炭素を効率的に濃縮分離する技術が開示されている（非特許文献１参照）。また、排ガス中の二酸化炭素を捕集する排ガス用二酸化炭素吸収剤として、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムを含む活性成分と支持体と無機結合剤及び再生増進剤とを含む排ガス用炭素吸収剤が開示されている（特許文献１参照）。
多賀谷英幸、外５名、「層状化合物を利用する二酸化炭素の効率的濃縮分離」、化学工学論文集、１９９３年、第１９巻、第５号
上記非特許文献１の技術のように、従来よりハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着、脱着させる技術が知られているが、従来行われているのは層間の炭酸イオンを公知の技術である熱処理等で除去した状態のハイドロタルサイト類化合物での検討である。一般的にハイドロタルサイト類化合物の層間の炭酸イオンの除去には、５００～５５０℃での熱処理が必要であり、二酸化炭素を吸着できる状態にする為、多大なエネルギーを必要としている。更に、熱処理及び二酸化炭素吸着を行った後のハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させるには、再度５００～５５０℃での熱処理が必要であり、熱処理時のエネルギー消費が二酸化炭素の排出へ繋がる懸念がある。
本発明は、上記現状に鑑み、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着材、及び、該吸脱着材を用いた二酸化炭素の吸脱着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来は高温での熱処理により二酸化炭素の吸脱着が行われていたハイドロタルサイト類化合物を吸着材とし、より少ないエネルギーで二酸化炭素の吸脱着を行う方法について検討した。そして、２０～３５０℃の状態のハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を含むガスを導入すると、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させることが可能であること、及び、このようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃程度の従来よりも低温の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができることを見出した。更に本発明者らは、特定の要件を満たすハイドロタルサイト類化合物がこのような二酸化炭素の吸脱着方法に特に適することも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。
［１］ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。
［２］前記吸着工程において用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素濃度が２００～６００ｐｐｍであることを特徴とする［１］に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
［３］前記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
［５］前記ハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする［４］に記載の二酸化炭素の吸脱着材。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、従来のハイドロタルサイト類化合物を用いた二酸化炭素の吸脱着方法よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸脱着を可能とする方法であり、二酸化炭素の回収や資源化に寄与する有用な方法である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．二酸化炭素の吸脱着方法
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む。
上述したとおり、従来、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させる場合、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する炭酸イオンを５００～５５０℃の熱処理で除いた後に二酸化炭素を吸着させ、脱着時には再度５００～５５０℃に加熱することを必要としていたが、本発明の方法では、従来のような高温の熱処理を行うことなく、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる。更にこのようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができる。
このように従来の二酸化炭素の吸脱着に比べて低温でハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸脱着させることができる理由は明らかではないが、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する結晶水に二酸化炭素が溶け込み、結晶水に溶け込んだ二酸化炭素は低温の加熱でも脱着させることができるものと推定される。
なお、本発明におけるハイドロタルサイト類化合物には、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイトの亜鉛変性タイプやハイドロタルサイトとその他の物質が複合したものが含まれる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む。
上述したとおり、従来、ハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸着させる場合、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する炭酸イオンを５００～５５０℃の熱処理で除いた後に二酸化炭素を吸着させ、脱着時には再度５００～５５０℃に加熱することを必要としていたが、本発明の方法では、従来のような高温の熱処理を行うことなく、２０～３５０℃のハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる。更にこのようにして二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイト類化合物は８０～３５０℃の加熱でも二酸化炭素を脱着させることができる。
このように従来の二酸化炭素の吸脱着に比べて低温でハイドロタルサイト類化合物に二酸化炭素を吸脱着させることができる理由は明らかではないが、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する結晶水に二酸化炭素が溶け込み、結晶水に溶け込んだ二酸化炭素は低温の加熱でも脱着させることができるものと推定される。
なお、本発明におけるハイドロタルサイト類化合物には、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイトの亜鉛変性タイプやハイドロタルサイトとその他の物質が複合したものが含まれる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法に用いる吸脱着材は、ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む。ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むとは、吸脱着材の５０質量％以上がハイドロタルサイト類化合物であることを意味する。吸脱着材中のハイドロタルサイト類化合物の割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、すなわち、吸脱着材がハイドロタルサイト類化合物のみからなることが最も好ましい。
上記吸着工程は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる工程であればよいが、二酸化炭素含有ガスを導入する吸脱着材の温度は、２０～２００℃であることが好ましい。より好ましくは、２５～１００℃であり、更に好ましくは、３０～６０℃である。
上記吸着工程において、吸脱着材に二酸化炭素を吸着させる際に用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素を含むガスであればそれ以外のガスを含むものであってもよい。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度は２００～６００ｐｐｍであることが好ましい。このような二酸化炭素濃度であると、より効率的に吸脱着材に二酸化炭素を吸着させることができる。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度は２００～５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００～４００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記二酸化炭素含有ガスが含む二酸化炭素以外の成分は特に制限されないが、大気中に含まれる窒素や酸素（その他微量成分）等が挙げられ、これらの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
上記二酸化炭素含有ガスが含む二酸化炭素以外の成分は特に制限されないが、大気中に含まれる窒素や酸素（その他微量成分）等が挙げられ、これらの１種であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。
上記吸着工程において、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する方法は特に制限されないが、マスフローコントローラー等を用いて線速度の制御等によるガス流量を制御して導入することが好ましい。
また、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する際の二酸化炭素含有ガスの線速度は、０．４０～０．６０ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．４５～０．５５ｍ／分であり、更に好ましくは、０．４８～０．５２ｍ／分である。
また、吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入する際の二酸化炭素含有ガスの線速度は、０．４０～０．６０ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．４５～０．５５ｍ／分であり、更に好ましくは、０．４８～０．５２ｍ／分である。
上記吸着工程を行う時間は特に制限されず、吸着工程を行う装置のサイズやガスの線速度等に応じて、吸着の為に設置したハイドロタルサイト類化合物を含む二酸化炭素の吸脱着材が十分に二酸化炭素を吸着しうる時間を適宜設定することができる。
上記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であればよいが、二酸化炭素を脱着させるために吸脱着材を加熱する温度は９０～３４０℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～３３０℃であり、更に好ましくは、２５０～３１０℃である。
上記脱着工程において、ハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる方法は、二酸化炭素が脱着する限り特に制限されないが、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることが好ましい。このようにすることで、ハイドロタルサイト類化合物から効率的に二酸化炭素を脱着させることができる。
この場合に使用する不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の１種又は２種以上を用いることができる。
この場合に使用する不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記脱着工程において、不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる場合、不活性ガスの流速は、０．１００～１．０００ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、０．１３０～０．７００ｍ／分であり、更に好ましくは、０．１６０～０．５１０ｍ／分である。
上記脱着工程を行う時間は特に制限されず、脱着工程を行う装置のサイズやガスの線速度等に応じて、二酸化炭素の吸脱着材として設置したハイドロタルサイト類化合物を含む二酸化炭素の吸脱着材が、吸着している二酸化炭素を脱離する時間を適宜設定することができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法は、上述した吸着工程と脱着工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、事前、または事後に膜による二酸化炭素の濃縮を行う工程等が挙げられる。
２．二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材
本発明はまた、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材でもある。
上述した、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着方法は、二酸化炭素を吸脱着することが可能ないずれのハイドロタルサイト類化合物を用いても行うことができるが、ハイドロタルサイト類化合物の中でも、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるものを用いると、上述した二酸化炭素の吸脱着方法において、より効率的に二酸化炭素の吸脱着を行うことができる。
本発明はまた、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含むことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材でもある。
上述した、従来よりも少ないエネルギーで二酸化炭素の吸着、脱着を行うことが可能な二酸化炭素の吸脱着方法は、二酸化炭素を吸脱着することが可能ないずれのハイドロタルサイト類化合物を用いても行うことができるが、ハイドロタルサイト類化合物の中でも、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるものを用いると、上述した二酸化炭素の吸脱着方法において、より効率的に二酸化炭素の吸脱着を行うことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．１ｃｍ２ｇ－１以上であることが好ましい。より好ましくは、３．２ｃｍ２ｇ－１以上であり、更に好ましくは、３．５ｃｍ２ｇ－１以上である。窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積の上限については、特に制限はないが、２０ｃｍ２ｇ－１以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｃｍ２ｇ－１以下であり、更に好ましくは１０ｃｍ２ｇ－１以下である。
またＢＥＴ比表面積は１３．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３．５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４．０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限については、特に制限はないが、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。
ハイドロタルサイト類化合物の細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
またＢＥＴ比表面積は１３．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３．５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４．０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限については、特に制限はないが、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。
ハイドロタルサイト類化合物の細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物は、下記式（１）：
Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－ 及びケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。
Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－ 及びケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。
上記式（１）中、ｍは０≦ｍ＜２の条件を満たす値であるが、０＜ｍ＜２の条件を満たす値であることが好ましい。すなわち、結晶水を有することが好ましい。
上記式（１）において、Ｍ2+ ＝Ｍｇ、Ｍ3+ ＝Ａｌであるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、Ｍ2+ ＝ＭｇおよびＺｎであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物としては、上記式（１）において、（１－ｘ）／ｘが４未満であるものが好ましい。このようなハイドロタルサイト類化合物を用いると、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法による二酸化炭素の吸脱着をより効率的に行うことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このようなハイドロタルサイト類化合物は、より多くの二酸化炭素を吸着することができるため、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の吸脱着材が含むハイドロタルサイト類化合物としてより好適なものとなる。より好ましくは、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となるハイドロタルサイト類化合物であり、更に好ましくは、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上となるハイドロタルサイト類化合物である。
２５℃における二酸化炭素の吸着等温線における１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
２５℃における二酸化炭素の吸着等温線における１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板状又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、二酸化炭素の吸着が行われる限り特に制限されないが、０．０５～３．００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１０～２．００μｍであり、更に好ましくは、０．１０～１．００μｍである。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材は、上述した特定のハイドロタルサイト類化合物のみからなるものであってもよく、上述した特定のハイドロタルサイト類化合物とその他の成分とを含むものであってもよい。
その他の成分としては、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を含むことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が上述した特定のハイドロタルサイト類化合物以外のその他の成分を含む場合、その他の成分の割合は吸脱着材１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
その他の成分としては、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を含むことができる。
本発明の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材が上述した特定のハイドロタルサイト類化合物以外のその他の成分を含む場合、その他の成分の割合は吸脱着材１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
＜窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積＞
各ハイドロタルサイトについて、サンプル管の重量を測定したのち、サンプルを必要量投入した。サンプル管の試料部分を真空引きし、表面に付着した水分を除去したのちＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって窒素吸脱着等温線を測定した。
測定した窒素吸脱着等温線をＢＪＨ(Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ)法により処理して積算細孔面積を算出した。
各ハイドロタルサイトについて、サンプル管の重量を測定したのち、サンプルを必要量投入した。サンプル管の試料部分を真空引きし、表面に付着した水分を除去したのちＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって窒素吸脱着等温線を測定した。
測定した窒素吸脱着等温線をＢＪＨ(Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ)法により処理して積算細孔面積を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって測定した窒素吸脱着等温線を解析する事によりＢＥＴ比表面積を算出した。
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩＸによって測定した窒素吸脱着等温線を解析する事によりＢＥＴ比表面積を算出した。
＜Ｍｇ／Ａｌ比＞
各ハイドロタルサイトを０．１ｇ精秤し、イオン交換水１０ｍｌ加え必要量の塩酸を加え完全に溶解したのち１０００ｍｌとした。さらに１０倍希釈したのちＩＣＰ分析装置にて分析後、Ｍｇ／Ａｌ比を算出した。
各ハイドロタルサイトを０．１ｇ精秤し、イオン交換水１０ｍｌ加え必要量の塩酸を加え完全に溶解したのち１０００ｍｌとした。さらに１０倍希釈したのちＩＣＰ分析装置にて分析後、Ｍｇ／Ａｌ比を算出した。
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味する。
レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味する。
合成例１
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝４０．０ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１４．８ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１５６．８ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝８９．０ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１５０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で水洗を行い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が３．０であり、Ｄ５０は０．４２μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．２ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．３ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝４０．０ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１４．８ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１５６．８ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝８９．０ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１５０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で水洗を行い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が３．０であり、Ｄ５０は０．４２μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．２ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．３ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
合成例２
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝３９．５ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１１．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１４６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝６４．６ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１６０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で水洗を行い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が４．０であり、Ｄ５０は０．４７μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．６ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
３リットルの反応器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ２＋＝３９．５ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１１．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１４６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝６４．６ｇ／ｌ）８００ｍｌを同時に加えた後、１６０℃で３時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーをろ過後、ろ過ケーキを７５℃１０ｌの水で水洗を行い、得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ比が４．０であり、Ｄ５０は０．４７μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、５．６ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１６．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが１．０のものであった。
合成例３
合成例１、２に準じて、公知の方法にて、金属塩の水溶液をＭｇ／Ａｌ比が２．０となる様に調整したものと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を調整したものを同時に加えた後、１７０℃で３時間水熱反応を行った。合成例１、２と同様にろ過水洗乾燥を行い、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトはＭ／Ａｌ＝２．０であり、Ｄ５０は０．５６μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、２．４ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１０．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが０．９９のものであった。
合成例１、２に準じて、公知の方法にて、金属塩の水溶液をＭｇ／Ａｌ比が２．０となる様に調整したものと、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を調整したものを同時に加えた後、１７０℃で３時間水熱反応を行った。合成例１、２と同様にろ過水洗乾燥を行い、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトはＭ／Ａｌ＝２．０であり、Ｄ５０は０．５６μｍであった。
また、得られたハイドロタルサイトの、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積は、２．４ｃｍ２ｇ－１であり、ＢＥＴ比表面積は１０．６ｍ２／ｇであった。また得られたハイドロタルサイトは、上述した式（１）におけるｍが０．９９のものであった。
合成例１～３で合成したハイドロタルサイトの比表面積測定による二酸化炭素の吸着等温線を図１に示す。合成例１～３で合成したハイドロタルサイトの２５℃における二酸化炭素の最大吸着量はそれぞれ０．８９４ｍｍｏｌ／ｇ、０．８７９ｍｍｏｌ／ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例
（吸着試験１）
図２に示す装置の反応管内に合成例１で合成したハイドロタルサイト０．５ｇをガラスウールで固定・設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガスをマスフローコントローラーで線速度０．５００ｍ／分に調整して３０℃の反応管に流入させ、出口のガスを二酸化炭素濃度計で分析し、二酸化炭素の吸着量を測定した。同様の試験を反応管の温度を６０℃、１００℃及び２００℃に変更して行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係をそれぞれ図３、４に示す。
（吸着試験１）
図２に示す装置の反応管内に合成例１で合成したハイドロタルサイト０．５ｇをガラスウールで固定・設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガスをマスフローコントローラーで線速度０．５００ｍ／分に調整して３０℃の反応管に流入させ、出口のガスを二酸化炭素濃度計で分析し、二酸化炭素の吸着量を測定した。同様の試験を反応管の温度を６０℃、１００℃及び２００℃に変更して行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係をそれぞれ図３、４に示す。
（吸着試験２）
図２に示す装置を用い、吸着試験１と同様に反応管内に合成例２で合成したハイドロタルサイト０．５ｇを設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガス（線速度０．５ｍ／分）を用いて、反応管の温度を３０℃とした条件で吸着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係を確認した。合成例３で合成したハイドロタルサイトについても同様の試験を行った。結果をそれぞれ図５、６に示す。なお、図５、６中の合成例１は、それぞれ図３、４中の３０℃とした条件と同じものである。
図２に示す装置を用い、吸着試験１と同様に反応管内に合成例２で合成したハイドロタルサイト０．５ｇを設置した。二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素と窒素との混合ガス（線速度０．５ｍ／分）を用いて、反応管の温度を３０℃とした条件で吸着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と混合ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総吸着量と混合ガスを流した時間との関係を確認した。合成例３で合成したハイドロタルサイトについても同様の試験を行った。結果をそれぞれ図５、６に示す。なお、図５、６中の合成例１は、それぞれ図３、４中の３０℃とした条件と同じものである。
（脱着試験１）
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素９９．９９％ガスを線速度０．５００ｍ／分で１００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に反応管の温度を２００℃、３００℃に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図７、８に示す。
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素９９．９９％ガスを線速度０．５００ｍ／分で１００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に反応管の温度を２００℃、３００℃に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図７、８に示す。
（脱着試験２）
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素９９．９９％ガスを線速度０．１６７ｍ／分で３００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に窒素ガスの線速度を０．２５０ｍ／分に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図９、１０に示す。なお、図９、１０中の０．５００ｍ／分は、それぞれ図７、８中の３００℃とした条件と同じものである。
図２に示す装置を用い、吸着試験において、最適な条件で二酸化炭素を吸着させた合成例１のハイドロタルサイトを用い、反応管内にハイドロタルサイト０．２５ｇをガラスウールで固定・設置した。窒素９９．９９％ガスを線速度０．１６７ｍ／分で３００℃の反応管に流入させ、出口ガスを二酸化炭素濃度計で分析した。更に窒素ガスの線速度を０．２５０ｍ／分に変えて同様の脱着試験を行った。
出口ガスの二酸化炭素濃度と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係、及び、二酸化炭素の総回収量と窒素９９．９９％ガスを流した時間との関係をそれぞれ図９、１０に示す。なお、図９、１０中の０．５００ｍ／分は、それぞれ図７、８中の３００℃とした条件と同じものである。
吸着試験の結果から、従来のような５００℃を超える加熱なしでもハイドロタルサイトに二酸化炭素を吸着させることができることが確認された。また脱着試験の結果から、高温加熱なしで二酸化炭素を吸着させたハイドロタルサイトは、５００℃を超える高温加熱をしなくても二酸化炭素を脱着させることができることが確認された。
吸着試験、脱着試験の結果から、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法には、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した 細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイトが適することが確認された。
吸着試験、脱着試験の結果から、本発明の二酸化炭素の吸脱着方法には、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した 細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイトが適することが確認された。
Claims (5)
- ハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む二酸化炭素の吸脱着材に二酸化炭素を吸脱着する方法であって、
該方法は、２０～３５０℃の吸脱着材に二酸化炭素含有ガスを導入して二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、
該吸着工程により二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱してハイドロタルサイト類化合物から二酸化炭素を脱着させる脱着工程とを含む
ことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着方法。 - 前記吸着工程において用いる二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素濃度が２００～６００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
- 前記脱着工程は、二酸化炭素を吸着させた吸脱着材を８０～３５０℃に加熱しながら不活性ガスを導入して吸脱着材から二酸化炭素を脱着させる工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸脱着方法。
- 請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸脱着方法用の二酸化炭素の吸脱着材であって、
該吸脱着材は、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔径９．９～１０６ｎｍの積算細孔面積が３．０ｃｍ２ｇ－１以上であり、かつＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上であるハイドロタルサイト類化合物を主成分として含む
ことを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。 - 前記ハイドロタルサイト類化合物は、２５℃における二酸化炭素の吸着等温線において、１０ｋＰａでの二酸化炭素の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の吸脱着材。
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