CN103553070B - 一种用于co吸附的13x型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于co吸附的13x型分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN103553070B CN201310520699.XA CN201310520699A CN103553070B CN 103553070 B CN103553070 B CN 103553070B CN 201310520699 A CN201310520699 A CN 201310520699A CN 103553070 B CN103553070 B CN 103553070B
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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种用于CO吸附的吸附剂的13X型分子筛及其制备方法和应用。该13X型分子筛主要由以下组分：SiO2的质量百分含量为24-26%、Na2O的质量百分含量为0.042-0.0485%的硅溶胶；以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.03-1.55倍，以H2O计，水源的质量为Na2O质量的10.16-15.97倍。本申请克服了现有技术中CO吸附剂CO选择性不高、CO收率低的不足，提供一种CO吸附剂的制备方法，制取的吸附剂具有高CO选择性和CO收率，无需添加模板剂，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备成本。

Description

一种用于CO吸附的13X型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种13X分子筛及其制备、改性方法，具体涉及一种用于CO吸附的吸附剂的13X型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
碳一化工所用的CO通常是从各种含CO的混合气中分离提取的,这些气源的组成较为复杂,需要将CO分离提纯。工业生产对CO分离的要求越来越高,迫切需要高效经济的CO分离提纯技术。与深冷法和COSORB法比较,变压吸附(PSA)法因其具有诸多优点而受到广泛重视。
目前关于分离和提纯CO吸附剂的开发大都集中在使用一价或二价铜盐负载到载体上,这些吸附剂能够吸附CO的机理主要是Cu(I)—CO络合物的形成,自80年代以来吸附分离CO的各类含铜吸附剂有了很大的进展,如双金属盐络合分离剂CuAlCl4,其机理虽然仍是Cu(I)—CO络合,但加入的Al盐和亚铜盐形成氯桥结构,增加了Cu(I)的稳定性和利用率。另外,这种络合吸附剂大都只能实行变温吸附(TSA)工艺。但变压吸附(PSA)技术被称为“无热源分离技术”,具有变温吸附无法比拟的优点。
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组份又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以实现连续的分离气体混合物。
13X分子筛吸附剂合成方法对CO吸附技术的影响较大。分子筛的晶粒形貌、成晶度是影响其吸附性能的重要因素之一，赵世伟等研究了陈化时间、晶化时间、晶化温度对13X分子筛晶粒形貌、成晶度的影响，发现适当的陈化时间、晶化时间、晶化温度才能形成形貌较好、成晶度较高的X型分子筛；李丽研究了直接法（一价铜直接改性）和间接法（二价铜改性后再还原为一价铜）改性13X分子筛，发现直接法对CO吸附量明显优于间接法。在氯化亚铜改性的13X分子筛中加入惰性组分如Zn等，可以对氯化亚铜起到一定的稳定作用，减小其在与氧接触过程中的氧化程度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中CO吸附剂对CO选择性不高、CO收率低的不足的问题，提供一种新的用于CO吸附的13X型分子筛。
本发明的另外一个目的是提供一种用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种具有高CO选择性和高CO收率的，无需添加模板剂剂，制备工艺简单，可有效降低了吸附剂的制备成本的，用于CO吸附的13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法。
本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：
一种用于CO吸附的13X型分子筛，其特征在于，主要由以下组分制备而成：
a)SiO2的质量百分含量为24-26%、Na2O的质量百分含量为0.042-0.0485%的硅溶胶；
b)以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种的混合物；
c)以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.03-1.55倍，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物；
d)以H2O计，水源的质量为Na2O质量的10.16-15.97倍，所述水源为去离子水。
作为优选。用于CO吸附的13X型分子筛中，所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%；所述的钠源以Na2O计，为SiO2质量1.14-1.45倍；所述的去离子水的质量为Na2O质量的11.61-14.52倍。
一种用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，该制备方法主要包括如下步骤：
a)根据所述的组份比例，首先称取一定量的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；硅溶胶的添加量可以为一定量。
b)将步骤a）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3-8小时，然后将混合液加入高压反应釜，于95-110℃条件下不断搅拌，晶化5-10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；优选的条件为在室温陈化4-6小时，97-105℃下不断搅拌，晶化5-8小时。
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
一种利用前面制备得到的用于CO吸附的13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法：该制备方法有两种，一种为采用固态离子交换法进行制备：另外一种为采用改良自还原固态离子交换法进行制备。
采用固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将质量百分含量为10-40%的氯化亚铜加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、350-500℃条件下焙烧4-9小时，得到改性吸附剂。作为优选，以分子筛质量计，氯化亚铜的质量百分含量为15-30%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为5-8小时。
采用改良自还原固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8-18%的铜源溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，在110℃干燥3小时，然后在460-550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3-8小时，再将以分子筛所含的质量计，将质量百分含量为3-8%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、350-500℃条件下焙烧2-7小时，得到改性吸附剂。制备过程中所述的自还原温度优选为为480-510℃，自还原时间为4-6小时，以分子筛质量计，氯化亚铜是我质量为4-6%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为3-5小时。
所述的铜源溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、氯化铜铵溶液中的任意一种，其以Cu的质量含量计，为分子筛质量百分含量的10-15%。
将采用固态离子交换法进行制备和采用改良自还原固态离子交换法进行制备，制得的改性吸附剂，将吸附剂粉末样品压片并筛分，选取粒度为20-40目的颗粒待吸附评价时使用。可以采用如下方法表征本发明提供的用于CO吸附的高吸附性能分子筛吸附剂的特征：
1.粉末X-射线衍射（XRD），在粉末X-射线衍射中，参照标准谱图，确定产物是否为结构完整的13X沸石晶体。
2.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积。
3.扫描电子显微镜（SEM），表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。
4.CO吸附性能评价，评价吸附剂样品在CO吸附过程中的吸附性能，吸附的CO越高，该吸附剂效果越好。
本发明通过改变13X分子筛的制备条件，如陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变分子筛的晶粒形貌、、比表面积、成晶度，最终有效地提高了CO的选择性，并且大大降低了H2、N2、CH4选择性。
本发明的积极效果是：克服了现有技术中CO吸附剂CO选择性不高、CO收率低的不足，提供一种CO吸附剂的制备方法。该方法制取的吸附剂具有高CO选择性和CO收率，此吸附剂无需添加模板剂，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备成本。
具体实施方式实例：
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。
同时，为了考察本发明吸附剂的相关性能，发明人将制得的13X分子筛改性、氮气保护焙烧后得到CuCl/13X吸附剂，压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的吸附剂进行了相关的吸附评价，评价方法为：采用固定床反应器，以动态吸附为基础，采用两种原料气:（1）CO30%，Ar70%;（2）模拟工业尾气，其组成如下：CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%，CO质量空速为均为400小时-1、吸附剂用量12g，吸附温度为40℃，加压0.9MPa。硅溶胶可以采用山东青岛海洋公司生产的产品。气体所采用的含量均为体积百分含量，液体所采用的含量均为质量百分含量，以下均同。
实施例1
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的48.57%的硝酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.45倍的碳酸氢钠，以H2O计，质量为Na2O质量15.97倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加硝酸铝溶液，最后再滴加入碳酸氢钠溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化4小时，然后将混合液加入高压反应釜，于97℃条件下不断搅拌，晶化8小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为18%的氯化铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3小时，再将8%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、350℃条件下焙烧7小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO45.7ml/g吸附剂；H25.1ml/g吸附剂；N20.5ml/g吸附剂；CH44.5ml/g吸附剂。
实施例2
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.048%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的37.78%的硫酸铝，以Na2O计质量为SiO2质量1.14倍的碳酸钠，以H2O计质量为Na2O质量11.61倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加硫酸铝溶液，最后再滴加入碳酸钠溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化4小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化8小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将质量百分含量为15%的氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧8小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO42.9ml/g吸附剂。
实施例3
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2的质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计，质量为SiO2质量的56.67%的硫酸铝，以Na2O计质量为SiO2质量1.34倍的碳酸钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.52倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加上述铝源溶液，最后再滴加入上述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6小时，然后将混合液加入高压反应釜，于105℃条件下不断搅拌，晶化5小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量百分含量计，将质量百分含量为35%的氯化亚铜加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、350℃条件下焙烧5小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO58.6ml/g吸附剂
实施例4
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的48.57%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.34倍的氢氧化钠，以H2O计质量为Na2O质量13.06倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入上述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100℃条件下不断搅拌，晶化6小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为12%的氯化铜铵溶液加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将4%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、420℃条件下焙烧4小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO83.4ml/g吸附剂；H20.3ml/g吸附剂；N20.2ml/g吸附剂；CH40.5ml/g吸附剂。
实施例5
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.048%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的48.57%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.34倍的氢氧化钠，以H2O计质量为Na2O质量13.06倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100℃条件下不断搅拌，晶化6小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将质量为18%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、420℃条件下焙烧6小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO67.9ml/g吸附剂；H20.2ml/g吸附剂；N20.1ml/g吸附剂；CH40.6ml/g吸附剂。
实施例6
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的42.5%的硫酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.03倍的碳酸氢钠，以H2O计，质量为Na2O质量11.61倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于95℃条件下不断搅拌，晶化5小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu质量为15%的氯化铜铵溶液（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在510℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原8小时，再将6%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧5小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO62.9ml/g吸附剂。
实施例7
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的42.5%的硝酸铝，以Na2O计质量为SiO2质量1.45倍的碳酸氢钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.52倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化5小时，然后将混合液加入高压反应釜，于97℃条件下不断搅拌，晶化4小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将质量为10%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧4小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO40.3ml/g吸附剂；H21.4ml/g吸附剂；N20.4ml/g吸附剂；CH41.9ml/g吸附剂。
实施例8
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的37.78%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.14倍的碳酸氢钠，以H2O计，质量为Na2O质量10.16倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化8小时，然后将混合液加入高压反应釜，于105℃条件下不断搅拌，晶化10小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu质量为10%的硝酸铜溶液（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在490℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原5小时，再将3%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧3小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO44.5ml/g吸附剂。
实施例9
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.048%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的34%的硫酸铝，以Na2O计质量为SiO2质量1.55倍的氢氧化钠，以H2O计质量为Na2O质量11.61倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化5小时，然后将混合液加入高压反应釜，于105℃条件下不断搅拌，晶化5小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将质量为15%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧8小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO49.2ml/g吸附剂
实施例10
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的48.57%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.34倍的碳酸钠，以H2O计质量为Na2O质量11.61倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化4小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化8小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将质量为30%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧86小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO46.1ml/g吸附剂；H23.1ml/g吸附剂；N20.4ml/g吸附剂；CH41.7ml/g吸附剂。
实施例11
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的34%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.45倍的碳酸氢钠，以H2O计质量为Na2O质量13.06倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100℃条件下不断搅拌，晶化6小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu质量为10%的氯化铜铵溶液（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在510℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将5%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧3小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO82.6ml/g吸附剂。
实施例12
本实施例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计质量为SiO2质量的42.5%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.34倍的碳酸氢钠，以H2O计质量为Na2O质量13.06倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化4小时，然后将混合液加入高压反应釜，于105℃条件下不断搅拌，晶化8小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu质量为12%的氯化铜溶液（以分子筛质量计）加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在460℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将6%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧7小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO51.6.1ml/g吸附剂；H22.6ml/g吸附剂；N20.5ml/g吸附剂；CH41.9ml/g吸附剂。
实施例13
本实施例在实施例1的基础上改变改变氯化亚铜的质量为分子筛质量的10%。对此吸附剂进行吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO40.3ml/g吸附剂；H25.7ml/g吸附剂；N20.7ml/g吸附剂；CH45.1ml/g吸附剂。
实施例14
本实施例在实施例1的基础上改变改变氯化亚铜的质量为分子筛质量的1%。对此吸附剂进行吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO38.9ml/g吸附剂；H25.4ml/g吸附剂；N20.4ml/g吸附剂；CH44.2ml/g吸附剂。
对比例1
本对比例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述以Al2O3计，硫酸铝的质量为SiO2质量百分含量的34%，以Na2O计，碳酸钠的质量为SiO2质量的1.03倍，以H2O计，去离子水的质量为Na2O含量的15.97倍。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于95℃条件下不断搅拌，晶化10小时后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将质量百分含量为40%的氯化亚铜加入到13X分子筛中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、500℃条件下焙烧9小时，得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目的颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO30%，Ar70%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO31.4ml/g吸附剂。
对比例2
本对比例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.048%，所述以Al2O3计，质量为SiO2质量的56.67%的铝酸钠，以Na2O计质量为SiO2质量1.55倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量10.16倍的去离子水。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入上述钠源溶液；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化8小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化4小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的硝酸铜溶液加入到13X分子筛中，110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在460℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原6小时，再将以分子筛质量计，质量百分含量为8%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、500℃条件下焙烧2小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO31%，H247%，N219.6%，CH42.4%。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO30.1ml/g吸附剂；H24.2ml/g吸附剂；N20.9ml/g吸附剂；CH45.8ml/g吸附剂。

Claims (7)

1.一种用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，其特征在于：该13X型分子筛主要由以下组分制备而成：SiO2的质量百分含量为24-26%、Na2O的质量百分含量为0.042-0.0485%的硅溶胶；以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种的混合物；以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.03-1.55倍，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物；以H2O计，水源的质量为Na2O质量的10.16-15.97倍，所述水源为去离子水；
该13X型分子筛的制备方法主要包括如下步骤：
a)根据所述的组份比例，首先称取一定量的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
b)将步骤a）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3-8小时，然后将混合液加入高压反应釜，于95-110℃条件下不断搅拌，晶化5-10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需13X分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%。
3.根据权利要求1所述的用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的钠源以Na2O计，为SiO2质量1.14-1.45倍。
4.根据权利要求1所述的用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的去离子水的质量为Na2O质量的11.61-14.52倍。
5.根据权利要求1至权利要求4中任意一项权利要求所述用于CO吸附的13X型分子筛的制备方法，其特征在于：（b）步骤中在室温陈化4-6小时，97-105℃下不断搅拌，晶化5-8小时。
6.一种利用权利要求1至权利要求4中任意一项权利要求所述的方法制备得13X型分子筛制备改性吸附剂的方法：其特征在于采用改良自还原固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8-18%的铜源溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，在110℃干燥3小时，然后在460-550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3-8小时，再将以分子筛所含的质量计，将质量百分含量为3-8%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、350-500℃条件下焙烧2-7小时，得到改性吸附剂。
7.根据权利要求6所述的制备改性吸附剂的方法，其特征在于：所述的自还原温度为480-510℃，自还原时间为4-6小时，以分子筛质量计，氯化亚铜质量占4-6%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为3-5小时。
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