JP4686889B2

JP4686889B2 - 水素ガスの精製方法

Info

Publication number: JP4686889B2
Application number: JP2001121033A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 敦原田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP2002003208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を含む混合ガス流から不純物を吸着除去し、水素を精製する方法に関する。更に詳しくは、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等から発生するＨ２含有ガスから、一酸化炭素、窒素、炭化水素類などを吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素、窒素、炭化水素類などは、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等がら生成する水素含有ガス中に含まれ、９９％以上の高純度水素を回収する場合には吸着除去することが必要である。
【０００３】
一酸化炭素、窒素、炭化水素類、二酸化炭素、水蒸気等などの分離方法としては、現在では吸着剤を用いた吸着法が主流である。吸着剤としては、活性炭、ゼオライトが使用される。
【０００４】
水素含有ガスからの水素の精製は圧力スイング法（ＰＳＡ法）により主に行われる。一段のＰＳＡ操作で一酸化炭素、窒素、炭化水素類、二酸化炭素、水蒸気等を除去し、水素を精製する方法も行われるが、水素の純度向上のためには、通常、予め活性炭等により二酸化炭素、水蒸気、炭化水素類などを吸着除去した後、ゼオライトにより一酸化炭素、窒素、未吸着の炭化水素類などを吸着させ、Ｈ２を分離することが行われる。
【０００５】
これまでに使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライト、或は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５以上のフォージャサイト型ゼオライトである。しかし、Ｈ２−ＰＳＡ法においても、装置のコンパクト化また電力原単位の低減から、より一酸化炭素、窒素、あるいは炭化水素類吸着性能の高い吸着剤が求められている。
【０００６】
特公平４−６６４２号公報では、カルシウムイオンで５０％以上交換されているＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜３のＸ型ゼオライトにより水素を回収する方法が提案されている。米国特許５９１２４２２では、一酸化炭素を吸着除去するために少なくとも８０％までリチウムイオンで交換されたＳｉ／Ａｌ比が１．５より小さいＸ型ゼオライトを使用することが提案されている。また特開平１０−２１２１０３号公報には、少なくとも８５％がリチウムおよびカルシウムと組合されてイオン交換されているＳｉ／Ａｌ比が１〜３のＸ型ゼオライトを使用することが提案されている。さらに特願平１１−３３１０９２号では、一酸化炭素の吸着分離方法としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２の低シリカＸ型ゼオライトを用いることが提案されている。しかしここで用いられているゼオライトは、吸着性能を有しないバインダーが含まれているものであり、吸着剤本来の性能が得られていないものであった。またＳｉ／Ａｌ比が１の低シリカＸ型ゼオライトであっても、結晶の純度が不十分であった。
【０００７】
一般的にゼオライト吸着剤はバインダーを混合し、任意の形状に成形されている。しかしバインダーには吸着性能がないために、それに相当する量だけ吸着性能を低下させていた。そのためバインダー成分をゼオライトへ転化するための方法が提案されている。特開平５−１６３０１５号公報では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５よりも低いＸ型ゼオライト粉末、メタカオリンに転化されたカオリン型粘土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む成形体を、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの水溶液中で４０〜１００℃の温度で数時間〜数日間保持して熟成、結晶化する低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法が記載されている。特開平１１−７６８１０には、少なくとも９５％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２である低シリカＸ型ゼオライト成形体について記載されている。
【０００８】
しかしその製造方法は、低シリカＸ型ゼオライト粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも８０％含むバインダーで凝集させ、得られた混合物を成形し、乾燥後に５００〜７００℃の温度で焼成し、得られた固体生成物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液で、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に対して水酸化カリウムの最大含有率が３０モル％である少なくとも０．５モル濃度の苛性水溶液と接触させる方法である。これらの方法で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体は、耐圧強度が非常に低く、またＡ型ゼオライトの混入があり、化学分析による全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低シリカＸ型ゼオライトの理論値である２．０よりも高く、成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度も不十分であることが問題となっていた。
【０００９】
ＷＯ９９／０５０６３では少なくとも９５％がＬＳＸで構成されるゼオライト体の製造方法について記載されている。その製造方法では特開平１１−７６８１０号公報と同様に０．５モル濃度の苛性溶液と接触させる方法であり、この様な比較的濃度の低い苛性溶液と接触させる方法で得られたＬＳＸゼオライト体の耐圧強度が低いことが問題であった。また得られたＬＳＸゼオライト体は水素精製を行う際に吸着除去しなければならない一酸化炭素、窒素、メタンなどに関する吸着操作が行われてなく、これらのガスの吸着に有効であるカチオン種も記載されてない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一酸化炭素、窒素、炭化水素類、特にメタンの吸着性能の更に優れる新規なゼオライト吸着剤を用いた水素ガスの精製方法を提供するものである。
【００１１】
【本発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水素を含む混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて水素ガスを精製する方法において、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９８％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体を用い、好ましくはリチウムで９０％以上あるいはカルシウムで５０％以上イオン交換されている低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いること、さらには前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることにより飛躍的に一酸化炭素、窒素、メタンを除去する性能が向上でき、篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えた当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上であることを達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用される吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトであり、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくはリチウムで９０％以上あるいはカルシウムで５０％以上イオン交換されており、最も好ましくはリチウムで９５％以上あるいはカルシウムで９０％以上イオン交換されている吸着剤である。
【００１４】
従来から知られているように、ゼオライトへのガスの吸着はゼオライトに存在するカチオンとガス分子の相互作用により起こるため、このカチオン数が多い方がより多くのガスを吸着することができる。ゼオライト中のカチオン数はゼオライトの結晶骨格を形成するＡｌ数に依存し、Ａｌ数が多くなれば、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さくなればカチオン数も増加する。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０が最小であることがＬｏｗｅｎｓｔｅｉｎ則により知られている。低シリカＸ型ゼオライト結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカＸ型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．０のゼオライトとしては低シリカＸ型ゼオライト以外にＡ型ゼオライトがある。しかしＡ型ゼオライトはその細孔径が約４〜５Åと小さいのに対し、低シリカＸ型ゼオライトのそれは約７〜８Åと大きくガス分離には有利である。低シリカＸ型ゼオライト結晶を合成する方法としては、種々の方法が開示されており、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造すればよい。
【００１５】
ゼオライト結晶の粉末は自己結合性がないため、工業的に吸着剤として使用する場合は種々のバインダーを添加してビーズ、ペレットなどの形状に成形される。通常、バインダーはガスを吸着する性質がないため、工業的に使用されている吸着剤の吸着性能は、ゼオライト結晶粉末の吸着性能よりもバインダーを含有している量だけ低下してしまう。成形されたゼオライト吸着剤においても吸着性能を低下させないために、バインダー成分はゼオライト結晶へ転化（バインダレス化）される。
【００１６】
高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライトは以下のようにして得ることができる。低シリカＸ型ゼオライトの粉末としては、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造されたものを用いることができる。このゼオライト粉末１００重量部に対し、カオリン質粘土を１０〜５０重量部、水分量を調節しながら均一に混練する。用いられるバインダーとしては低シリカＸ型ゼオライトへ転化できるカオリン質粘土が用いられる。カオリン質粘土の添加部数が少な過ぎる場合は十分な成形体の強度が得られず、多過ぎる場合は結晶化が十分進行せず、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度が低下する。混練物の調節すべき水分量は、カオリン質粘土の添加部数およびその後の造粒方法により異なる。また混練物の造粒性を高めるために、その後の焼成、バインダレス化に著しい悪影響を及ぼさない範囲で有機系、無機系の各種造粒助剤を添加してもよい。得られた混練品は種々の造粒方法により造粒する。たとえば、押出し造粒法によるペレット造粒、あるいは攪拌造粒法や転動造粒法によるビーズ造粒が挙げられる。
【００１７】
得られた造粒物を乾燥後、５００〜７００℃好ましくは６００〜６５０℃で焼成して、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得る。焼成は添加したカオリン質粘土のその後のバインダレス化による低シリカＸ型ゼオライトへの変質を容易にするために必須である。焼成によりカオリン質粘土は非晶質のメタカオリンに変化し、低シリカＸ型ゼオライトへの変質が容易になる。乾燥、焼成は通常の方法、例えば熱風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキルン、管状炉等を用いて実施することができる。
【００１８】
本発明に用いる高純度の低シリカＸ型ゼオライトは、以上のようにして得られた低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と接触させる、あるいは、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触させることを特徴とする。例えば使用する苛性溶液は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合溶液が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合は、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．１〜０．４が好ましい。０．１以下でも０．４以上でもバインダレス化が不十分で、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｆ型ゼオライトおよびＥ型ゼオライト等の不純物が生成しやすく、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低下するため好ましくない。
【００１９】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液とは、例えばアルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液である。溶液の溶解度は、溶液の組成や濃度および温度によって異なるため、バインダレス化の温度により、使用すべき苛性溶液の組成と濃度が異なる。
【００２０】
バインダレス化の温度としては４０℃以上で実施でき、温度が高いほどバインダレス化の速度には有利であるが、メタカオリンの低シリカＸ型ゼオライトへの変質は発熱反応であること、使用する装置材料の温度限界や不純物の生成の抑制等を考慮すると７０〜８０℃が好ましい。
【００２１】
この温度領域でかつ上記のような水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合の場合、アルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液とは、約６モル／リットル以上であり、苛性溶液の濃度が高ければ高いほどこの度合いは高まり、好ましくは約８モル／リットル以上がその効果が著しくなり、バインダレス化の速度には有利であるため好ましい。苛性溶液の濃度が６モル／リットル付近の場合でも、バインダレス化の処理時間が短い場合には、バインダレス化の進行が不十分となり、苛性溶液の濃度が高くなるほど短時間でバインダレス化が十分に進行するため好ましい。したがって、バインダレス化に必要な時間としては、苛性溶液の濃度が６モル／リットル以上の場合には、少なくとも１０時間以上、８モル／リットル以上の場合には、少なくとも５時間以上の接触時間が必要とされる。
【００２２】
また予めＡｌ分を添加した苛性溶液とは、例えば、アルミン酸ナトリウムのような水溶性ＡＬ分を添加した苛性溶液や、低シリカＸ型ゼオライトやカオリン質粘土その他固体のＡｌ分を添加した苛性溶液であり、メタカオリンが低シリカＸ型ゼオライトに変質する際に、積極的にＡｌ分を取り込むような状態であれば、固体その他Ａｌ分の形態については限定しない。また、バインダレス化に一度以上使用した苛性溶液を再利用することも好ましい。したがってこの様な予めＡｌ分を添加する場合は、予めＡｌ分を添加しない場合に比較して、苛性溶液の濃度は低くても同様の効果が生じるため、バインダレス化の進行は十分となる。
【００２３】
苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量としては、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土が全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の５倍以上が必要とされる。特に、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率を高く、迅速にバンダレス化するためには１０倍以上が好ましい。ただし３０倍以上にすると、苛性溶液へのＡｌ分、Ｓｉ分の溶解量が増して、強度が低下、苛性溶液の使用量が多いためにコストが高くなるなどのため好ましくない。
【００２４】
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と苛性溶液との接触方法は特に限定しないが、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を固定床カラムに充填して、苛性溶液を循環流通させることが簡便で効率がよい。
【００２５】
さらに本発明の吸着剤を水素ガスの精製に使用するには、好ましくは上記の方法で得られた高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体のカチオンの９０％以上がリチウムでイオン交換され、更に好ましくは９５％以上がリチウムでイオン交換されるか、又は、好ましくは、高純度低シリカ型ゼオライト成形体のカチオンの５０％以上がカルシウムでイオン交換され、更に好ましくは８０％以上のカチオンがカルシウムでイオン交換され、最も好ましくは高純度低シリカ型ゼオライト成形体のカチオンの９０％以上がカルシウムでイオン交換される高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体を使用する。
【００２６】
ゼオライト中のカチオンは吸着分離において、吸着特性を左右する重要な因子の一つである。例えば水素含有ガスをＰＳＡ法により精製する場合、吸着圧力下では一酸化炭素などの不純物の吸着量が多く、脱着圧力下ではその吸着量が少ない、すなわち操作圧力範囲における有効吸着量が多い吸着剤が好ましく使用される。この有効吸着量はゼオライト中のカチオンが形成する電場強度と関係があり、電場強度が強すぎる場合は、脱着圧力下での吸着量が多くなり、有効吸着量が少なくなる傾向にある。また電場強度が弱すぎる場合は、全体的に吸着量が少なくなってしまう。リチウムイオンあるいはカルシウムイオンを用いることにより、強すぎず弱すぎない電場強度が形成され、大きい有効吸着量を得ることが可能になり、本発明の吸着剤として用いるには好適なイオンである。
【００２７】
バインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体をイオン交換する方法は、バッチ法、カラム流通法など通常知られた方法で行なうことができる。イオン交換する時の温度、溶液の濃度は任意な条件で行うことができるが、温度は高いほうがイオン交換平衡あるいは速度において有利であり、５０℃以上が好ましく用いられる。溶液の濃度も高いほうがイオン交換には有利であり、通常は１モル／リットル以上の濃度の溶液が用いられる。イオン交換に用いられる化合物は水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はなく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。またリチウムは他のイオンに比較して高価なため、一度イオン交換に用いた溶液から、不純物を除去して回収した溶液をイオン交換液として用いることもできる。
【００２８】
なおイオン交換を行う前のバインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体には、交換可能なカチオンとして、通常ナトリウムおよびカリウムが存在する。このためこの成形体をリチウムでイオン交換した場合は、これらの最初から存在しているカチオンが残存する可能性がある。このように、イオン交換前に存在するカチオンがイオン交換後に残存しても、本発明の吸着剤として使用することができる。またリチウムあるいはカルシウム以外のカチオンとしてナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属、マグネシウムの様なアルカリ土類金属、又は亜鉛など遷移金属イオンが交換されている吸着剤も用いることができる。
【００２９】
イオン交換後は、ある程度乾燥して、５００〜５５０℃で除湿空気または窒素流通下で焼成活性化を施すことにより吸着剤として使用することができる。
【００３０】
以上のような方法により得られた高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体は、従来技術で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体より著しく耐圧強度が向上しており、粒子径１．４〜１．７ｍｍの範囲の粒子で１．０ｋｇｆ以上の平均耐圧強度を達成することができ、工業的にも十分使用することができる。
【００３１】
また本発明に使用する吸着剤の場合、一酸化炭素、窒素、メタンの平衡吸着量が大きいことに加えて、吸脱着速度が速い吸着剤が好ましい。水素ガスを吸着分離により精製する場合、その吸脱着速度は一般にゼオライト吸着剤のマクロ細孔構造に影響される。マクロ細孔はゼオライト結晶粒子間に形成される細孔であり、粒子内の物質移動速度を左右するため、細孔容積および細孔直径は大きい方が好ましい。上記の方法により得られた高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、平均細孔直径が０．３５μｍ以上を達成することができ、吸着剤が本来有する吸着性能を低下させることがない物質移動速度が得られる。細孔容積、平均細孔直径がこれらより小さい場合は、十分な物質移動速度が得られず、吸着剤本来の性能が得られない。
【００３２】
成形体はビーズあるいはペレットなどの形状のものを用いることができ、その平均粒子径は０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲内のものである。平均粒子径が３ｍｍより大きい場合、充填層単位体積当りの表面積が小さくなり、粒子内の物質移動速度が小さくなるため、好ましくない。平均粒子径が０．５ｍｍより小さい場合、充填層の圧力損失が大きくなりすぎて、電力原単位が悪化し、好ましくない。平均粒子径は一般的な方法で測定することができ、篩い分けによる方法、あるいはガス流通時の圧力損失とエルガン式から求める方法などを用いることができる。
【００３３】
上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、圧力を上下させて分離を行う圧力スイング法、温度を上下させて分離を行う温度スイング法、あるいは圧力と温度をそれぞれスイングさせる圧力・温度スイング法により、水素含有ガスを精製する場合に有効に使用することができる。また水素の精製を行う場合、水素含有ガス中には二酸化炭素、水蒸気など、ゼオライトに対して非常に親和力が強く脱着が困難な不純物も含まれている。このような不純物はゼオライト吸着剤と接触する前に、活性炭などの吸着剤により吸着除去してもよい。特に上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いて水素含有ガスを精製を行なった場合、一酸化炭素、窒素、メタンの吸着容量が大きく、分離装置の小型化、電力源単位の低減が可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各評価は以下に示した方法によって実施した。
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ＯＰＴＩＭＡ３０００）を用い、各種金属イオンの濃度を同定し、イオン等量比、例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが含まれるゼオライト中のＬｉイオンの等量比を求める場合は、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
【００３５】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式ＭＸＰ−３）を用いて測定した。
【００３６】
（３）水分平衡吸着量の測定方法
６０℃以上で乾燥した試料を温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ１，これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ２とし、水分平衡吸着量（％）は、以下式から求めた。
【００３７】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２｝／１００
（４）吸着容量
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡおよびＢＥＬＳＯＲＰＨＰにより２５℃における一酸化炭素吸着量、メタン吸着量および窒素吸着量を測定した。なお前処理として３５０℃、２時間の真空活性化（１×１０−３ｍｍＨｇ以下）を行なった。それぞれの吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ式で近似して吸着量を算出した。１ａｔｍと０．１ａｔｍにおける一酸化炭素、窒素、メタンの吸着量をＬａｎｇｍｕｉｒ式より計算し、これらのガスの０．１−１ａｔｍの有効吸着量は１ａｔｍの吸着量から０．１ａｔｍの吸着量を引くことにより計算した。
【００３８】
（５）マクロ細孔容積及び平均細孔直径
水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー９３１０）を用い、活性化した吸着剤を１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲（６０Å〜２００μｍの範囲の細孔直径）により測定した。
【００３９】
（６）平均耐圧強度の測定方法
ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載の試験方法を参考とし、木屋式デジタル硬度計（藤原製作所製、型式ＫＨＴ−２０Ｎ）を用い、常温、常圧の雰囲気にて、検体である活性化した成形体を一定速度（１ｍｍ／秒）で加圧板（ステンレス製、直径５ｍｍ）を押しつけて圧縮負荷を加えた時、成形体が耐える事ができる最大荷重（単位：ｋｇｆ）を測定した。結果は測定値２５個の単純平均値で示す。耐圧強度は粒子径により依存性があるため、測定試料は篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたものを測定した。
【００４０】
実施例１
まず、低シリカＸ型ゼオライト粉末を以下の手順により合成した。
【００４１】
内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ２＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用い４５℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２２．５重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的停滞が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が流動化した時点で低シリカＸ型ゼオライト粉末（強熱減少量２２．５％）４．２２ｇを少量の水に分散し添加した。このとき加えた低シリカＸ型ゼオライトの量は、生成する低シリカＸ型ゼオライトに対し０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ２Ｏ・１．３１Ｋ２Ｏ・１．９０ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・７４．１Ｈ２Ｏであり、理論的に生成する低シリカＸ型ゼオライト濃度としては１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで攪拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行なった。熟成後、攪拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、攪拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行なった。得られた結晶をろ過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４２】
得られた低シリカＸ型ゼオライト粉末は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ２Ｏ・０．２８Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、水分平衡吸着量は３３．５％であった。
【００４３】
このＬＳＸ粉末１００重量部に対し，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．０のカオリン粘土（ドライブランチカオリン社製、製品名ハイドライトＰＸＮ）２０重量部をミックスマラー混合機（新東工業社製、型式ＭＳＧ−１５Ｓ）で１５分間混合後、必要量の水を１５分間で投入し、その後１．５時間混練した。得られた混練物の水分量は約３８重量％であった。
【００４４】
この混練物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式ＦＭ／Ｉ−７５０）で平均粒子径１．６ｍｍ（粒径範囲１．２〜２．０ｍｍ）のビーズ状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、６０℃で１晩乾燥した。ついで管状炉（アドバンテック社製）を用いて空気流通下において、６００℃で３時間焼成して造粒物中のカオリンをメタカオリン化して低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。
【００４５】
この低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内容積１３リットルのＳＵＳ３０４製カラムに９．０ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃の苛性溶液２５．２リットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：２．８モル／リットル）をカラムの下方から５６０ｃｃ／分で３時間循環流通した。その後、苛性液を循環通液しながら温度を４０℃から７０℃に昇温し、そのまま６時間循環通液により結晶化させた。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の１８倍であった。
【００４６】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９９．７％であった。Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００４７】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．３％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．３％と０．４％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００４８】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．７ｋｇｆであった。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸リチウムを塩酸で溶解して得た塩化リチウム溶液（ｐＨ約７）を水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９５．３％、Ｎａイオン交換率は２．３％、Ｋイオン交換率は１．７％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．４％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０
であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５０】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は８６．０％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１０．７％と３．３％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。なおＣａとＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
【００５２】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５３】
実施例４
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、塩化カルシウム溶液を水酸化カルシウムでｐＨを約１１に調整した水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｃａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＣａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｃａイオン交換率は９４．４％、Ｎａイオン交換率は３．３％、Ｋイオン交換率は２．３％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００５４】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
【００５５】
比較例１
カオリンを３０重量部とし、実施例１と同様の操作で低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。その成形体を内容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２ｋｇを充填した。苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．９モル／リットル）を用いて、実施例１と同じ要領によりバインダレス化処理した。なお、この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００５６】
その後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１％であることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。このバインダレス低シリカＸ型ゼオライトを実施例１と同じ要領でＬｉイオン交換し、化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．９％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．９％と０．２％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。
【００５７】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
【００５８】
比較例２
実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、苛性濃度３．０モル／リットル苛性溶液１６．２リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．８モル／リットル）で実施例１と同じ方法によりバインダレス化を行った。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
【００５９】
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１．０％であった。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外にＡ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。
【００６０】
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同じ方法でリチウムイオン交換を行った。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．５％、ＮａおよびＫイオン交換率は、それぞれ１．８％および０．７％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
【００６１】
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の一酸化炭素、窒素およびメタンの吸着量を測定した。１気圧での吸着量および１気圧と０．１気圧での有効吸着量の結果を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は０．６ｋｇｆであった。
【００６２】
比較例３
従来から水素ガスの精製に使用されているバインダレスＣａＡゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０：東ソー株式会社製）の吸着量を測定し、結果を表１に示した。なおこのバインダレスＣａＡは、Ｘ線回折の結果からもＡ型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
【００６３】
【表１】

【表２】

【発明の効果】
上記の結果から、本発明の吸着剤を使用して、水素含有ガスの精製において一酸化炭素、窒素およびメタン等の不純物を吸着除去する場合、それぞれの成分に対する吸着量が多いために高効率で不純物を除去することができ、回収水素の高純度化、吸着装置の小型化、吸着分離に要する電力原単位の低減を達成できる。

Claims

水素を含む混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて水素ガスを精製する方法において、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９８％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であることを特徴とする水素ガスの精製方法。
請求項１に記載の水素ガス精製方法において、篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えた当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上であることを特徴とする水素ガス精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンの９０％以上がリチウムでイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンの９５％以上がリチウムでイオン交換されていることを特徴とする請求項４に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンの５０％以上がカルシウムでイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンの８０％以上がカルシウムでイオン交換されていることを特徴とする請求項６に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体中のカチオンの９０％以上がカルシウムでイオン交換されていることを特徴とする請求項６に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が実質的に結合剤を含まず低シリカＸ型ゼオライトのみからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体のマクロ細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、平均細孔直径が０．３５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均粒子径が０．５〜３ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均粒子径が０．５〜２ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の水素ガスの精製方法。
前記混合ガス中の水素ガス以外のガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水蒸気、炭化水素類のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかの請求項に記載の水素ガスの精製方法。
前記炭化水素類がメタンであることを特徴とする請求項１３に記載の水素ガスの精製方法。
水素ガスの精製が圧力スイング法及び／又は温度スイング法で行われることを特徴とする請求項１〜請求項１４に記載の水素ガスの精製方法。
水素ガスを精製する時の吸着圧力が３〜３０ａｔｍであることを特徴とする請求項１５に記載の水素ガス精製方法。
前記水素ガス精製方法において、前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれかの請求項に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、６モル／リットル以上の苛性溶液と１０時間以上接触されることにより製造されていることを特徴とする請求項１７に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、８モル／リットル以上の苛性溶液と５時間以上接触されることにより製造されていることを特徴とする請求項１７に記載の水素ガスの精製方法。
前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触されることにより製造されていることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。