JP2001526109A - バリウム交換したｅｔｓ−４及びメタンと窒素の混合物からの窒素の分離方法におけるその使用 - Google Patents

バリウム交換したｅｔｓ−４及びメタンと窒素の混合物からの窒素の分離方法におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 バリウム交換したＥＴＳ−４は、メタンと窒素の混合物から窒素を分離することを含むガス分離の方法に特別な有用性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 八面体の骨格鎖を含むモレキュラーブの発見は、モレキュラーブの科学の重要
な新分野を演じている。米国特許第４，８５３，２０２号及び第４，９３８，９
３９号（Ｋｕｚｎｉｃｋｉら）を引用する。
【０００２】 ここに引用として全体の開示が包含されている、米国特許第４，９３８，９３
９号に記述されているＥＴＳ−４は、このような鎖を含む細孔性チタノ−シリケ
ートモレキュラーブである。
【０００３】 しかしながら、ＥＴＳ−４は、通常合成される殆どナトリウム交換された形で
は熱安定性が劣っている特性があり、ほぼ２００℃の脱水温度近辺で実質的な構
造と多孔性を概ね喪失する。しかしながら、米国特許第４，９３８，９３９号に
記述されているように、希土類等のあるカチオン形ＥＴＳ−４は、少なくとも４
００℃またはそれ以上の高い熱安定性を有することが知られている。
【０００４】 モレキュラーブゼオライトが吸着剤として効果的に使用されるには、それから
水を除去しなければならない。脱水モレキュラーブは、脱水される温度及びそれ
以上で安定でない限り吸着剤として限られた有用性しか持たないことは明白であ
る。
【０００５】 いま、バリウム交換したＥＴＳ−４は、高い熱安定性を有するのみならず、メ
タンと窒素の混合物から窒素を分離するのに効果的に使用されることが発見され
た。
【０００６】 （発明の要約） 本発明は、少なくとも３０％、更に好ましくは６０％、そればかりか、更に好
ましくは８０％またはそれ以上の元のカチオンを置換するために、ＥＴＳ−４を
バリウムの好適な無機塩、特に塩化バリウムと接触させるバリウム交換したＥＴ
Ｓ−４に関する。
【０００７】 ＥＴＳ−４を無機バリウム塩、特に塩化バリウムと接触させることは、当業界
で公知のイオン交換法を用いて慣用の方法で行われる。バリウム交換したＥＴＳ
−４は、次に、約１／２から９６時間またはそれ以上の範囲の時間、約１５０−
４５０℃の温度迄加熱することにより脱水される。
【０００８】 本発明のバリウム交換したＥＴＳ−４は、メタン（約３．８オングストローム
）から窒素（約３．６オングストローム）を効果的に分離する。約１５０℃から
約４５０℃の温度で処理されたバリウム交換したＥＴＳ−４は、窒素とメタンの
双方に対して吸着性を示すが、窒素の吸着速度は１気圧でメタンの吸着速度より
も速く、通常５−５０倍大きいことは注目される。また、合成モレキュラーブで
あるので、吸着性は一層予測可能であり、極めて変り易い天然ゼオライトをベー
スとした、従来技術の窒素／メタンの吸着剤のように試料ごとに変わることはな
い。
【０００９】 ここで好ましい方法は、メタンからの窒素、特に天然ガス井からの窒素の分離
である。
【００１０】 米国特許第５，６６９，９５８号で指摘されているように、米国の天然ガス埋
蔵品（ｒｅｓｅｒｖｅｓ）の相当なパーセンテージは４％以上の窒素を含有する
。窒素を除去する経済的な技術が存在しないために、これらの埋蔵品の大部分を
開発することができない。
【００１１】 低温蒸留は、天然または関連ガス中のメタンから窒素を除去するのにいかなる
規模であれ、これ迄使用されている唯一の方法である。低温プラントは、費用が
かかり、複雑であるために更に広く使用されない。
【００１２】 窒素を除去するために、種々のカチオン形のクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏ
ｐｔｉｏｌｉｔｅｓ）等の天然ゼオライトを使用することが述べられている。例
えば、米国特許第４，９６４，８８９号を見られたい。モレキュラーブ技術を利
用して、メタン、特に天然ガス井から窒素を分離する改良された方法に対するニ
ーズがあるという事実は存在する。
【００１３】 （好ましい実施の形態の説明） 本発明のバリウム交換したＥＴＳ−４は、所望の交換を行なうために、ＥＴＳ
−４をバリウムの無機塩と接触させることにより製造される。
【００１４】 出発材料として使用されるＥＴＳ−４は、ハロゲン含有試剤を使用する米国特
許第４，９３８，９３９号の教示により製造され、あるいは、ここでは引用とし
て全体の開示が包含されている、米国特許第５，４５３，２６３号に述べられて
いるＥＴＳ−１０の製造に類似の方法で、ハロゲン含有試剤のない反応混合物か
ら製造され得る。
【００１５】 吸着剤として使用する場合、温度に耐える別の材料及び分離プロセスで使用す
る他の条件と共にバリウムＥＴＳ−４を包含することが望まれる。このような材
料には、粘土、シリカ及び／または金属酸化物等の無機材料が含まれる。後者は
、天然起源のものまたはシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物また
はゲルの形のものである。通常、商業操作条件下での吸着剤のクラッシュ強度を
改善するために、結晶性材料を天然起源の粘土例えば、ベントナイト及びカオリ
ンの中に包含することが行われてきた。これらの材料、例えば粘土、酸化物等は
吸着剤のバインダーとして機能する。商業操作条件においては、このゼオライト
はしばしば粗雑な取り扱いにかけられ、吸着剤を粉末状に破壊し、工程中に多く
の問題を引き起こす傾向があるために、良好な物理的性質を有する吸着剤を提供
することが望ましい。これらの粘土バインダーは、吸着剤の強度を改善する目的
で使用されてきた。
【００１６】 ここで述べられている結晶性チタニウムシリケートと複合化され得る天然起源
の粘土には、主成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト
及びアノーキサイトである、普通、ディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マックネーム（
ＭｃＮａｍｅ）、Ｇａ．及びフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）などとして知られてい
るサブベントナイト及びカオリン等のモンモリロナイトを含む、スメクタイト及
びカオリンの族が含まれる。このような粘土は、最初に採掘したまま、あるいは
、初めに仮焼、酸処理または化学的変成にかけた原料の状態で使用され得る。
【００１７】 前出の材料に加えて、結晶性チタニウムシリケートは、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア等
のマトリックス材料並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等
の三元組成物と複合化され得る。マトリックスはコゲルの形であり得る。最終的
に分割された結晶性金属オルガノシリケート及び無機酸化物のゲルマトリックス
の相対比率は広範囲で変わり、結晶性金属オルガノシリケートの含量は、複合物
の約１から９０重量パーセント、通常約２から約５０重量パーセントの範囲であ
る。
【００１８】 本発明は、圧力スイング（ＰＳＡ）、熱スイング、置換パージ、または非吸着
性パージ（すなわち、部分的圧力低下）等の実質的に任意の公知の吸着サイクル
により行われ得る。しかしながら、本発明の方法は、圧力スイングサイクルを用
いて有利に実施され得る。圧力スイングサイクルは当業界でよく知られている。
【００１９】 メタンから窒素を分離することを所望する場合には、窒素の吸着及び脱着に効
果的な温度及び圧力において圧力スイングタイプの方法を使用するのが望ましく
、温度は、好ましくは約−５０°から＋１００℃、更に好ましくは０°から７０
℃の範囲に維持され、吸着時の圧力は約２０ｐｓｉａから２０００ｐｓｉａ、好
ましくは約１００ｐｓｉａから１５００ｐｓｉａ、更に好ましくは５００ｐｓｉ
ａから１０００ｐｓｉａであり、脱着時の圧力は吸着時よりも低く、窒素の脱着
を起こすのに効果的であって、好ましくは約０．１トールから１５０ｐｓｉａ、
更に好ましくは約０．１トールから５０ｐｓｉａ、最も好ましくは約０．１トー
ルから２５ｐｓｉａである。サイクル工程は、追加の吸着及び再生のステップ並
びに中間の減圧及びパージのステップを含んでなる。
【００２０】 （実施例） 実施例１ ＥＴＳ−４の製造 アルカリ性チタニウムシリケートゲルを製造した。Ｎ−ブランド（Ｎ−Ｂｒａ
ｎｄ）（２８重量％ＳｉＯ2、９重量％Ｎａ2Ｏ）及び苛性（３８重量％Ｎａ2Ｏ ）溶液を用いてケイ酸ナトリウムを製造した。硫酸チタン（ｔｉｔａｎｉｃ ｓ
ｕｌｆａｔｅ）（１０重量％ＴｉＯ2、３８重量％Ｈ2ＳＯ4）、硫酸、及び脱イ オン水を用いて、別の硫酸チタン溶液を製造した。高せん断ミキサーを用いて、
ケイ酸ナトリウムと硫酸チタン溶液を一緒に混合して、ゲルを形成した。未希釈
ゲルの最終ｐＨは１１．５であった。ゲル組成物のモル比を以下に掲げる。２３
０℃に予備加熱したオーブン中、撹拌しないテフロンライニングした容器内で、
５時間、ゲルを自発的な圧力でオートクレーブにかけ、次に、冷水中で急冷した
。白色の結晶化生成物が透明な上澄み液の下、オートクレーブライナーの底に沈
降した。所望の固体生成物を濾過し、脱イオン水により洗滌して、所望しない塩
副生物を除去し、次に、空気中大気圧で１１５℃で１時間乾燥した。
【００２１】 ＥＴＳ−４ゲルの合成に使用したモル比Ｓｉ／Ｔｉ Ｈ2ＳＯ4／Ｔｉ Ｎａ2Ｏ／Ｈ2ＳＯ4 モルＴｉ／１０００ｇゲル ３.００ ３.４７４ １.３７１ ０.２２０ 生成した結晶性ＥＴＳ−４のＸ線蛍光分析での元素分析によって、次の結果を得
た。
【００２２】 重量％ ＳｉＯ2 ５３.１ ＴｉＯ2 ２７.０ Ｎａ2Ｏ １９.６ Ｋ2Ｏ ０.０６ 実施例２ バリウム交換したＥＴＳ−４の製造 ＮａＥＴＳ−４、１ｇ：ＢａＣｌ2、３ｇ：Ｈ2Ｏ、３０ｇの比を用いて、実施
例１の生成物をバリウムＥＴＳ−４形に交換し、次に９０ｇのＨ2Ｏにより洗滌 した。これを試料当たり更に２回繰り返した。
【００２３】 上記の材料の元素分析により、次の結果を得た。
【００２４】 重量％ ＳｉＯ2 ４３.４ ＴｉＯ2 ２２.１ ＢａＯ ３３.５ Ｎａ2Ｏ ０.４４ Ｋ2Ｏ ０.０６ 上記の実施例から判るように、実施例１の製造したままのＥＴＳ−４の９５％
以上の元のＮａがこのバリウム交換プロセスにより除去された。
【００２５】 上記の材料は、２５０℃で一夜加熱後に表１に示されるようなＸＲＤパターン
を有していた。このパターンは、ＢａＥＴＳ−４材料一般に代表的なものである
。
【００２６】 表 １ ｄ間隔（オングストローム） １００Ｉ／Ｉo １１.４３ １００ ８.４７ ３ ６.７１ ９ ５.７７ ４ ５.２２ ６ ４.７６ ２ ４.４４ ６ ４.３５ １１ ４.１２ ６ ３.８４ ７ ３.５６ ３２ ３.３１ ２７ ３.１４ １２ ３.０２ ５３ ２.９０ ３４ ２.８２ ２２ ２.７２ １２ ２.６０ １２ ２.５３ １９ ２.４０ ６ 上記の値及び後述の値は、標準的な方法を用いてシータ補正器を備えたフィリ
ップスＡＰＤ３７２０回折計で得られたものである。シータ補正器は、試料上で
一定の照射面積を維持するので、シータ補正のユニットで得られたＸ線強度は、
非補正のユニットの強度と直接に比較できない。かくして、バリウムＥＴＳ−４
に関してこの明細書及びクレームで示されているすべての値は上記シータ補正の
Ｘ線装置により求められたものである。Ｘ線は銅のＫ−アルファ二重線であり、
シンチレーションカウンター分光計を使用した。ピーク高さ、Ｉ、及び２倍のシ
ータ（シータはブラッグ角である）の関数としての位置を分光計のチャートから
読み取った。これから、相対強度、１００Ｉ／Ｉo（式中、Ｉoは最も強い線また
はピークの強度である）、及び記録された線に対応するｄ（測定値）、Ａの面間
隔を計算した。この粉末Ｘ線回折パターンは、広範囲の組成及び処理温度（図２
を見られたい）で製造されたバリウムＥＴＳ−４組成物に典型的であることを理
解すべきである。
【００２７】 表１に示されているＸ線回折パターンは、米国特許第４，９３８，９３９号に
示されているＸ線回折パターンと若干の差異を含んでいることが注目される。
【００２８】 相対強度の差異及び面間隔のシフトは、実質的な部分の元のカチオンのバリウ
ムによる置換の結果であることは大いにあり得る。
【００２９】 実施例３ 実施例２のバリウムＥＴＳ−４を、ＶＴＩコーポレーションの収着装置中、真
空下２５０℃で１６時間乾燥することにより、収着試験にかけた。１気圧及び２
５℃、０から１０分間の範囲の時間で窒素またはメタンの収着速度を図１に示す
。
【００３０】 窒素の吸着は数秒のうちに完了する一方、メタンの吸着は１０分後もなお進行
する。それゆえ、窒素吸着の初期速度はメタンのそれよりも何倍も速いことが判
る。事実、窒素の吸着は、自信をもって測定し得るよりも短い時間で完了するの
で、初期速度の選択性は本発明者らの評価能力を超える。
【００３１】 時間が増加するに従って、窒素に対するバリウムＥＴＳ−４の選択性は減少し
た。それにも拘わらず、得られた結果は、特に速い吸着サイクルにおいて、メタ
ンと窒素の混合物から窒素を選択的に除去するのに、バリウム交換したＥＴＳ−
４を使用することができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＶＴＩコーポレーションの重量分析法吸着システム中、真空下２５０℃で１６
時間仮焼された、バリウム交換したＥＴＳ−４上でのメタンと窒素の吸着をプロ
ットしたグラフである。この図から、１気圧及び２５℃で、窒素は数秒のうちに
平衡する一方、メタンは１０分たってもなお平衡しなかったことが明らかである
。窒素吸着の相対速度はメタンのそれよりも何倍も速い。
【図２】 合成したままのＮａＥＴＳ−４、１００℃で乾燥したバリウム交換したＥＴＳ
−４及び２５０℃で仮焼したバリウム交換したＥＴＳ−４の粉末ＸＲＤパターン
のグラフである。これらは、バリウム交換がＸＲＤパターン中に如何に著しい変
化を誘起するかを示すために提示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ペトロビク，イバン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08540 プリンストン・フアカルテイロード・マギ ーアパートメンツ１−エル (72)発明者 ブロツサー，パトリク・ダブリユー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08520 イーストウインザー・オツクスフオードド ライブ57 Ｆターム(参考） 4D012 BA02 4G066 AA30A AA36A AA47A AA62B BA28 BA32 CA27 DA04 FA05 FA21 4G073 BA13 BA20 CZ41 CZ51 FA20 UA06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バリウムが交換可能なカチオンの少なくとも３０％に相当す
    るバリウム交換したＥＴＳ−４。
  2. 【請求項２】 バリウムが交換可能なイオンの少なくとも６０％に相当する
    請求項１に記載のバリウム交換したＥＴＳ−４。
  3. 【請求項３】 バリウムが交換可能なイオンの少なくとも８０％に相当する
    請求項１に記載のバリウム交換したＥＴＳ−４。
  4. 【請求項４】 上記混合物を請求項１に記載のバリウム交換したＥＴＳ−４
    と接触することを含んでなるメタンと窒素の混合物から窒素を分離する方法。
  5. 【請求項５】 上記混合物を請求項２に記載のバリウム交換したＥＴＳ−４
    と接触することを含んでなるメタンと窒素の混合物から窒素を分離する方法。
  6. 【請求項６】 上記混合物を請求項３に記載のバリウム交換したＥＴＳ−４
    と接触することを含んでなるメタンと窒素の混合物から窒素を分離する方法。
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