WO2016121887A1 - 分離膜構造体 - Google Patents
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Abstract
分離膜構造体(10)は、多孔質支持体(20)と、多孔質支持体(20)上に形成された第1分離膜(30)と、第1分離膜(30)上に形成された第2分離膜(40)とを備える。第1分離膜(30)は、0.32nm以上かつ0.44nm以下の平均細孔径を有する。第2分離膜(40)には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
Description
本発明は、メタンと窒素を分離するための分離膜構造体に関する。
従来、メタンと窒素を分離することを目的とする様々な手法が提案されている。
例えば、分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法(特許文献1参照)や、カチオンをバリウム交換したETS-4を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法(特許文献2参照)が提案されている。
また、CHA型ゼオライト膜、DDR型ゼオライト膜及び有機膜それぞれを用いた膜分離法によって窒素を分離する手法(非特許文献1~3参照)も知られている。
Ting Wuほか6名、"Influence of propane on CO2/CH4 and N2/CH4 separations in CHA zeolite membranes"、Jornal of Membrane Science 473 (2015) 201-209
J. van den Berghほか4名、"Separation and permiation characteristics of a DD3R zeolite membrane"、Jornal of Membrane Science 316 (2008) 35-45
Lloyd M. Robeson、"The upper bound revisited"、Jornal of Membrane Science 320 (2008) 390-400
しかしながら、メタンの分子径と窒素の分子径が近似しているため上述の手法では十分な分離性能を達成するに至っていない。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体を提供することを目的とする。
本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成された第1分離膜と、第1分離膜上に形成された第2分離膜とを備える。第1分離膜は、0.32nm以上かつ0.44nm以下の平均細孔径を有する。第2分離膜には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
本発明によれば、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
(分離膜構造体10の構成)
図1は、分離膜構造体10の構成を示す断面図である。分離膜構造体10は、少なくともメタン分子(以下、「メタン」と略称する。)と窒素分子(以下、「窒素」と略称する。)を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。分離膜構造体10は、多孔質支持体20、第1分離膜30及び第2分離膜40を備える。
図1は、分離膜構造体10の構成を示す断面図である。分離膜構造体10は、少なくともメタン分子(以下、「メタン」と略称する。)と窒素分子(以下、「窒素」と略称する。)を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。分離膜構造体10は、多孔質支持体20、第1分離膜30及び第2分離膜40を備える。
多孔質支持体20は、第1分離膜30と第2分離膜40を支持する。多孔質支持体20は、表面に第1分離膜30と第2分離膜40を膜状に順次形成(結晶化、塗布、或いは析出)できるような化学的安定性を有する。
多孔質支持体20は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを第1分離膜30と第2分離膜40に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体20の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。
本実施形態に係る多孔質支持体20は、基体21と中間層22と表層23を有する。
基体21は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
基体21は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
基体21の平均細孔径は、例えば5μm~25μmとすることができる。基体21の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体21の気孔率は、例えば25%~50%とすることができる。基体21を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば5μm~100μmとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、SEM(Scanning Electron Microscope)を用いた断面微構造観察によって測定される30個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
中間層22は、基体21上に形成される。中間層22は、基体21に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層22の平均細孔径は、基体21の平均細孔径より小さくてもよく、例えば0.005μm~2μmとすることができる。中間層22の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層22の気孔率は、例えば20%~60%とすることができる。中間層22の厚みは、例えば30μm~300μmとすることができる。
表層23は、中間層22上に形成される。表層23は、基体21に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層23の平均細孔径は、中間層22の平均細孔径より小さくてもよく、例えば0.001μm~1μmとすることができる。表層23の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層23の気孔率は、例えば20%~60%とすることができる。表層23の厚みは、例えば1μm~50μmとすることができる。
第1分離膜30は、多孔質支持体20(具体的には、表層23)上に形成される。第1分離膜30は、無機材料、有機材料、金属材料、或いはこれらの複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜などの無機膜が第1分離膜30として好適であり、細孔径の分布を狭くしやすいことからゼオライト膜がより好適である。なお、シリカ膜には、シリカに有機官能基が結合している有機シリカ膜を含む。
第1分離膜30の平均細孔径は、0.32nm以上かつ0.44nm以下である。そのため、第1分離膜30は、第2分離膜40側から流れてくる窒素(動的分子径:約0.36nm)の透過を許容しつつメタン(動的分子径:約0.38nm)の透過を抑制する。従って、第1分離膜30は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる「窒素選択透過層」と呼称することができる。第1分離膜30の平均細孔径は、分離性能と透過速度の両立を考慮すると、0.33nm以上であることが好ましく、また、0.43以下であることが好ましい。
また、第1分離膜30の細孔径の分布は狭いことが好ましい。すなわち、第1分離膜30の細孔径のバラツキは小さいことが好ましい。これによって、分離膜構造体10の窒素分離性能をより向上させることができる。具体的に、第1分離膜30の細孔径の標準偏差を平均細孔径で割ることで求められる変動係数は、0.4以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましい。細孔径の変動係数とは、細孔径の分布のバラツキ具合を示す代表値である。変動係数を0.4以下とすることによって、径が大きい細孔の割合が減少するため、メタンの膜透過を抑制することができる。
なお、第1分離膜30の厚みは特に制限されるものではないが、例えば0.1μm~10μmとすることができる。第1分離膜30を厚くすると窒素の分離性能が向上する傾向があり、第1分離膜30を薄くすると窒素の透過速度が増大する傾向がある。
第1分離膜30がゼオライト膜である場合、ゼオライトの骨格構造(型)は特に制限されるものではなく、例えばABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFV、AFX、APC、ATN、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BIK、BRE、CAS、CDO、CGF、CGS、CHA、DAC、DDR、DFT、EAB、EEI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、HEU、IFY、IHW、IRN、ITE、ITW、JBW、JOZ、JSN、KFI、LEV、LTA、LTJ、MER、MON、MTF、MVY、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RWR、SAS、SAT、SAV、SBN、SFW、SIV、TSC、UEI、UFI、VNI、WEI、WEN、YUG、ZONなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいAEI、AFX、CHA、DDR、HEU、LEV、LTA、RHOが好ましい。
ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素n員環以下の環からなる場合、酸素n員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。酸素n員環とは、単にn員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がn個であって、Si原子、Al原子、P原子の少なくとも1種を含み、各酸素原子がSi原子、Al原子またはP原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。例えば、ゼオライトが、酸素8員環、酸素6員環、酸素5員環、酸素4員環からなる細孔を有する(つまり、酸素8員環以下の環からなる細孔のみを有する)場合、酸素8員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。
また、ゼオライトが、nが等しい複数の酸素n員環細孔を有する場合には、全ての酸素n員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。例えば、ゼオライトが、酸素8員環以下の環からなる細孔のみを有し、かつ、複数種の酸素8員環細孔を有する場合、全ての酸素8員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。
このように、ゼオライト膜の平均細孔径は、骨格構造によって一義的に決定される。骨格構造ごとの平均細孔径は、The International Zeolite Association (IZA) “Database of Zeolite Structures” [online]、[平成27年1月22日検索]、インターネット<URL:http://www.iza-structure.org/databases/>に開示されている値から求めることができる。
また、ゼオライト膜の細孔径の変動係数は、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素n員環以下の環からなる場合、酸素n員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて算出する。なお、ゼオライトが、nが等しい複数の酸素n員環細孔を有する場合には、全ての酸素n員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて変動係数を算出する。例えば、ゼオライトが、酸素8員環、酸素6員環、酸素5員環、酸素4員環からなる細孔を有する(つまり、酸素8員環以下の環からなる細孔のみを有する)場合、全ての酸素8員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて変動係数を算出する。
第1分離膜30がシリカ膜である場合、膜原料の種類、膜原料の加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。シリカ膜の平均細孔径は、以下の式(1)に基づいて求めることができる。式(1)において、dpはシリカ膜の平均細孔径、fは正規化されたクヌーセン型パーミアンス、dk,iはクヌーセン拡散試験に用いられる分子の直径、dk,Heはヘリウム分子の直径である。
f=(1-dk,i/dp)3/(1-dk,He/dp)3 ・・・(1)
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Hye Ryeon Leeほか4名、“Evaluation and fabrication of pore-size-tuned silica membranes with tetraethoxydimethyl disiloxane for gas separation”、AIChE Journal volume57、Issue10、2755-2765、October 2011に開示されている。
また、シリカ膜の変動係数は、ナノパームポロメーターによって測定した細孔径分布より求めることができる。
第1分離膜30が炭素膜である場合、膜原料の種類、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。炭素膜の平均細孔径は、上記式(1)に基づいて求めることができる。炭素膜の変動係数は、ナノパームポロメーターによって測定した細孔径分布より求めることができる。
第2分離膜40は、第1分離膜30上に形成される。本実施形態において、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスは第2分離膜40の表面に接触する。第2分離膜40は、無機材料、有機材料、金属材料、金属有機構造体(MOF)或いはこれらの複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜などの無機膜が第2分離膜40として好適である。なお、シリカ膜には、シリカに有機官能基が結合している有機シリカ膜を含む。
ただし、第2分離膜40は、第1分離膜30とはマトリックスの異なる膜である。すなわち、第1分離膜30と第2分離膜40は、構成材料、骨格構造、後述する金属カチオンや金属錯体の添加の有無もしくは添加量、平均細孔径、細孔径の変動係数、透過係数、分離係数などのうち少なくとも1以上の要素において異なっている。本実施形態において、第2分離膜40は、金属カチオンや金属錯体の添加量が第1分離膜30より多い点において第1分離膜30とはマトリックスが異なっている。
第2分離膜40には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン(以下、「窒素吸着性金属カチオン」という。)及び金属錯体(以下、「窒素吸着性金属錯体」という。)の少なくとも一方が添加されている。これにより、第2分離膜40は少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に吸着する。第2分離膜40は、「窒素選択吸着層」と呼称してもよい。窒素吸着性金属カチオンとしては、Sr、Mg、Li、Ba、Ca、Cu、Feから選択される少なくとも1種を用いることができる。窒素吸着性金属錯体としては、Ti、Fe、Ru、Mo、Co、Smから選択される少なくとも1種を含む錯体を用いることができる。第2分離膜40における窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の種類と添加量(濃度)は、EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry:エネルギー分散型X線分析)によって測定することができる。窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の総濃度は特に限定されるものではないが、例えば0.01~60%とすることができ、窒素の吸着性を考慮すると0.03%以上が好ましく、過剰な窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体による細孔閉塞を抑制する観点から50%以下がより好ましい。
ここで、本実施形態において「メタンに比べて窒素を吸着しやすい」とは、窒素とメタンを1:1で含有する混合ガスに暴露された直後の窒素の吸着量がメタンの吸着量よりも大きい状態、すなわち窒素の吸着比が大きい状態を意味する。吸着比は、第2分離膜40を構成する物質の粉末を用いて、窒素とメタンの吸着量を測定することによって得ることができる。吸着比の測定方法は特に限定されないが、例えばガス吸着測定装置を用いて、第2分離膜40を構成する物質の粉末10gに窒素とメタンを1:1で含有する混合ガスを10ml/minで供給した際、初期(例えば、約10分)に粉末が吸着する窒素とメタンのモル比を所定条件下(室温、0.1MPa)で測定すればよい。
第2分離膜40の平均細孔径は、第1分離膜30の平均細孔径以上であることが好ましく、第1分離膜30の平均細孔径よりも大きいことがより好ましい。また、第2分離膜40の平均細孔径は、メタンの分子径よりも大きいことが好ましい。これにより、第2分離膜40に侵入するメタンをスムーズに外部に排出することができる。
第2分離膜40の細孔径の変動係数は特に制限されるものではなく、第1分離膜30の細孔径の変動係数より大きくてもよい。
第2分離膜40がゼオライト膜である場合、その骨格構造は特に制限されない。ゼオライト膜の平均細孔径や細孔径の変動係数は、ゼオライトの骨格構造によって決定される。
第2分離膜40が炭素膜やシリカ膜である場合、焼成(熱処理)条件などを制御することによって平均細孔径や変動係数を調整可能である。炭素膜やシリカ膜の平均細孔径は、上記式(1)に基づいて求めることができる。
(分離膜構造体の製造方法)
分離膜構造体10の製造方法について説明する。
分離膜構造体10の製造方法について説明する。
(1)多孔質支持体20の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体21の原料を所望の形状に成形することによって基体21の成形体を形成する。次に、基体21の成形体を焼成(例えば、900℃~1450℃)して基体21を形成する。
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体21の原料を所望の形状に成形することによって基体21の成形体を形成する。次に、基体21の成形体を焼成(例えば、900℃~1450℃)して基体21を形成する。
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調整し、基体21の表面に中間層用スラリーを成膜することによって中間層22の成形体を形成する。次に、中間層22の成形体を焼成(例えば、900℃~1450℃)して中間層22を形成する。
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調整し、中間層22の表面に表層用スラリーを成膜することによって表層23の成形体を形成する。次に、表層23の成形体を焼成(例えば、900℃~1450℃)して表層23を形成する。
以上によって多孔質支持体20が形成される。
(2)第1分離膜30の形成
多孔質支持体20の表面に第1分離膜30を形成する。第1分離膜30は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。以下、第1分離膜30の形成手法の一例としてゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜それぞれの形成方法を順次説明する。
多孔質支持体20の表面に第1分離膜30を形成する。第1分離膜30は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。以下、第1分離膜30の形成手法の一例としてゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜それぞれの形成方法を順次説明する。
・ゼオライト膜
まず、種結晶としてのゼオライトを予め表層23の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体20を浸漬する。
まず、種結晶としてのゼオライトを予め表層23の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体20を浸漬する。
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、100~200℃で1~240時間ほど加熱処理(水熱合成)を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体20を洗浄して、80~100℃で乾燥する。
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体20を電気炉に入れ、大気中にて400~800℃で1~200時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
以上のように形成されるゼオライト膜の平均細孔径と変動係数は、ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定される。
・シリカ膜
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸や塩酸等の触媒の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、エタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液(シリカゾル液)を調製する。
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸や塩酸等の触媒の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、エタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液(シリカゾル液)を調製する。
次に、表層23の表面に前駆体溶液を接触させ、100℃/hrにて400~700℃まで昇温して1時間保持した後に100℃/hrで降温する。以上の工程を3~5回繰り返すことによってシリカ膜を形成する。
以上のように形成されるシリカ膜の平均細孔径や変動係数は、加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整可能である。
・炭素膜
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、NMP、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、NMP、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。
次に、前駆体溶液を表層23の表面に接触させ、前駆体溶液に含まれる樹脂の種類に応じた熱処理(例えば、500℃~1000℃)を施すことによって炭素膜を形成する。
以上のように形成される炭素膜の平均細孔径や変動係数は、樹脂の種類、熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気などを制御することによって調整可能である。
(3)第2分離膜40の形成
第1分離膜30の表面に第2分離膜40を形成する。第2分離膜40は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。従って、第1分離膜30の形成手法に準じて第2分離膜40を形成できる。以下、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜の形成方法を順次説明する。
第1分離膜30の表面に第2分離膜40を形成する。第2分離膜40は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。従って、第1分離膜30の形成手法に準じて第2分離膜40を形成できる。以下、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜の形成方法を順次説明する。
・ゼオライト膜
まず、種結晶としてのゼオライトを予め第1分離膜30の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水に窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加された原料溶液の入った耐圧容器に多孔質支持体20を浸漬する。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。なお、種結晶の塗布は行わなくてもよい。
まず、種結晶としてのゼオライトを予め第1分離膜30の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水に窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加された原料溶液の入った耐圧容器に多孔質支持体20を浸漬する。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。なお、種結晶の塗布は行わなくてもよい。
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、100~200℃で1~240時間ほど加熱処理(水熱合成)を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体20を洗浄して、80~100℃で乾燥する。
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体20を電気炉に入れ、大気中にて400~800℃で1~200時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ原料溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後にゼオライト膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ原料溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後にゼオライト膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
以上のように形成されるゼオライト膜の平均細孔径は、ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定される。
・シリカ膜
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたエタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液(シリカゾル液)を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたエタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液(シリカゾル液)を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
次に、第1分離膜30の表面に前駆体溶液を接触させ、100℃/hrにて400~700℃まで昇温して1時間保持した後に100℃/hrで降温する。以上の工程を3~5回繰り返すことによってシリカ膜を形成する。
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後にシリカ膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後にシリカ膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
以上のように形成されるシリカ膜の平均細孔径や変動係数は、加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整可能である。
・炭素膜
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、NMP、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、NMP、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
次に、前駆体溶液を第1分離膜30の表面に接触させ、前駆体溶液に含まれる樹脂の種類に応じた熱処理(例えば、500℃~1000℃)を施すことによって炭素膜を形成する。
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後に炭素膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後に炭素膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第2分離膜40の窒素吸着性を制御することができる。
以上のように形成される炭素膜の平均細孔径や変動係数は、樹脂の種類、熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気などを制御することによって調整可能である。
(作用及び効果)
本実施形態に係る分離膜構造体10は、多孔質支持体20と、多孔質支持体20上に形成された第1分離膜30と、第1分離膜30上に形成された第2分離膜40とを備える。第1分離膜30は、0.32nm以上かつ0.44nm以下の平均細孔径を有する。第2分離膜40には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
本実施形態に係る分離膜構造体10は、多孔質支持体20と、多孔質支持体20上に形成された第1分離膜30と、第1分離膜30上に形成された第2分離膜40とを備える。第1分離膜30は、0.32nm以上かつ0.44nm以下の平均細孔径を有する。第2分離膜40には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
従って、第2分離膜40における吸着効果によって第2分離膜40における窒素分圧を高めるとともに、第1分離膜30における分子篩効果によって窒素を選択的に透過させることができる。そのため、窒素の分離性と透過性を両立できるため、メタンと窒素を効率的に分離することができる。
(その他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、多孔質支持体20は、基体21と中間層22と表層23を有することとしたが、中間層22と表層23の何れか一方もしくは両方を有していなくてもよい。
また、分離膜構造体10は、多孔質支持体20上に積層された第1分離膜30と第2分離膜40を備えることとしたが、第2分離膜40上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜や炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、第1分離膜30には積極的に添加されていないが、第1分離膜30は窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方を含んでいてもよい。窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、第1分離膜30のうち第2分離膜40側の領域により多く存在していてもよい。「第1分離膜30のうち第2分離膜40側の領域」は、第2分離膜40との界面から第1分離膜30の厚みの50%以内の領域である。第1分離膜30に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を含ませる手法としては、第1分離膜30の原料溶液に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を予め添加しておく手法や、第2分離膜40に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体をイオン交換や含浸などで導入する際に第1分離膜30にも同時に導入する手法が挙げられる。
このように第1分離膜30に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を含ませることによって、第2分離膜40から第1分離膜30に窒素をスムーズに引き込むことができるため、窒素の分離性と透過性をより向上させることができる。
なお、第1分離膜30における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度は、第2分離膜40よりも低いことが好ましい。第1分離膜30における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度は、第2分離膜40における濃度の70%以下であることがより好ましく、50%以下であることが特に好ましい。また、第1分離膜30のうち第2分離膜40側の領域により多くの窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯が存在する場合には、第1分離膜30のうち第2分離膜40側の領域における濃度が第2分離膜40の全体における濃度よりも低いことが好ましい。
このように、第1分離膜30における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度を低めにすることによって、第1分離膜30から多孔質支持体20に窒素をスムーズに送り込むことができる。
以下、本発明にかかる分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
(サンプルNo.1の作製)
以下のようにして、サンプルNo.1に係る分離膜構造体を作製した。
以下のようにして、サンプルNo.1に係る分離膜構造体を作製した。
まず、直径10mm、長さ30mmのチューブ形状の多孔質アルミナ基材を準備した。多孔質アルミナ基材の外表面に開口する細孔径は、0.1μmであった。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜として、Si/Al原子比が200以上のハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、DDR型ゼオライト種結晶(Si/Al比≧200)をエタノールで希釈し、濃度0.1質量%になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件(室温、風速5m/s、10分)で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン(和光純薬工業製)7.35gを入れた後、1-アダマンタンアミン(アルドリッチ製)1.16gを加えて1-アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に30重量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学製)98.0gと蒸留水116.5gを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒(内容積300ml)内にDDR型ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を配置した後、膜形成用ゾルを入れて加熱処理(水熱合成:130℃、10時間)することによってハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して80℃で12時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で450℃まで昇温して50時間保持することによって、ハイシリカDDR型ゼオライト膜の1-アダマンタンアミンを燃焼除去した。ハイシリカDDR型ゼオライト膜の平均細孔径は0.40nmであり、変動係数は0.14であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜として、Si/Al原子比が40のローシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水152.4gを入れた後、1-アダマンタンアミン(アルドリッチ製)1.32gと水酸化ナトリウム(シグマアルドリッチ製)0.35gと30重量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学製)52.6gとアルミン酸ナトリウム(和光純薬製)0.36gを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒(内容積300ml)内にハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した多孔質アルミナ基材を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理(水熱合成:160℃、10時間)することによってローシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して80℃で12時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で450℃まで昇温して50時間保持することによって、ローシリカDDR型ゼオライト膜の1-アダマンタンアミンを燃焼除去した。ローシリカDDR型ゼオライト膜の平均細孔径は0.40nmであった。
次に、塩化リチウム(関東化学製)を水に添加して0.1mol/Lになるように調製したLiイオン交換用液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.2の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.1と同じローシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、硝酸ストロンチウム(和光純薬工業製)を水に添加して0.1mol/Lになるように調製したSrイオン交換用液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜に金属カチオンとしてSrを導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.3の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.1と同じローシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、塩化バリウム二水和物(和光純薬工業製)を水に添加して0.1mol/Lになるように調製したBaイオン交換用液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜に金属カチオンとしてBaを導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.4の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.1と同じローシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、塩化銅(和光純薬工業製)を水に添加して0.1mol/Lになるように調製したCuイオン交換用液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜に金属カチオンとしてCuを導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた後、真空中で加熱して、Cuを1価に還元させた。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.5の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜として大細孔径有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩25%水溶液24.0gと蒸留水73.0gと60%硝酸3.0gとを加えてマグネチックスターラーで攪拌(60℃、6時間)することによってコーティング液とした。コーティング液を第1分離膜の表面に塗布乾燥した後、300℃で2時間大気焼成した。別途、上記コーティング液を多孔質アルミナ基材上に塗布乾燥した後、300℃で2時間大気焼成したサンプルの細孔径が0.45nmであったことから、第2分離膜の細孔径は0.45nmと判断した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.6の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、サンプルNo.2と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてSrを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.7の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、Fe錯体として[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]鉄ジクロリドをテトラヒドロフラン(THF)に溶解したFe錯体溶液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜にFe錯体を導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.8の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、Mn錯体として(シクロペンタジエニル)マンガントリカルボニルをベンゼンに溶解したMn錯体溶液を第2分離膜に接触させた状態で24時間保持することによって、第2分離膜にMn錯体を導入した。その後、第2分離膜を水ですすいで乾燥(70℃、12時間)させた後、紫外線を照射して、Mn錯体をジカルボニル化した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.9の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜としてサンプルNo.1と同じハイシリカDDR型ゼオライト膜を形成した。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜として小細孔径有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩25%水溶液24.0gと蒸留水73.0gと60%硝酸3.0gとを加えてマグネチックスターラーで攪拌(60℃、6時間)することによってコーティング液とした。コーティング液を第1分離膜の表面に塗布乾燥した後、150℃で2時間大気焼成した。別途、上記コーティング液を多孔質アルミナ基材上に塗布乾燥した後、150℃で2時間大気焼成したサンプルの細孔径が0.30nmであったことから、第2分離膜の細孔径は0.30nmと判断した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.10の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜として、特開2013-126649号公報を参照して、Si/Al原子比が17のハイシリカCHA型ゼオライト膜を形成した。ハイシリカCHA型ゼオライト膜の平均細孔径は0.38nmであり、変動係数は0.00であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜として、特開2013-126649号公報を参照してSi/Al原子比が5のローシリカCHA型ゼオライト膜を形成した。ローシリカCHA型ゼオライト膜の平均細孔径は0.38nmであった。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.11の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、AFX型ゼオライト膜を形成した。具体的には、Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411 (1996)を参照してAFX型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってAFX型ゼオライト膜を成膜した。AFX型ゼオライト膜の平均細孔径は0.35nmであり、変動係数は0.04であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.12の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、HEU型ゼオライト膜を形成した。具体的には、特開2000-237584号公報を参照してHEU型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってHEU型ゼオライト膜を成膜した。HEU型ゼオライト膜の平均細孔径は0.43nmであり、変動係数は0.39であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.13の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、SAT型ゼオライト膜を形成した。具体的には、Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, 4485-4490を参照してSAT型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってSAT型ゼオライト膜を成膜した。SAT型ゼオライト膜の平均細孔径は0.43nmであり、変動係数は0.42であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.14の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、ANA型ゼオライト膜を形成した。具体的には、特開昭54-146300公報を参照してANA型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってANA型ゼオライト膜を成膜した。ANA型ゼオライト膜の平均細孔径は0.29nmであり、変動係数は0.63であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜としてサンプルNo.5と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(サンプルNo.15の作製)
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
まず、サンプルNo.1と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第1分離膜として、Si/Al原子比が200以上のハイシリカMFI型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、MFI型ゼオライト種結晶(Si/Al比≧200)をエタノールで希釈し、濃度0.1質量%になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件(室温、風速5m/s、10分)で通風乾燥させた。次に、40質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(SACHEM製)0.86gとテトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬工業製)0.45gとを混合した後、蒸留水192.0gと約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学製)6.75gとを加えてマグネチックスターラーで撹拌(室温、30分)することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒(内容積300ml)に入れた後、MFI型ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を浸漬して、160℃の熱風乾燥機中で20時間反応させることによってハイシリカMFI型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して80℃で12時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で500℃まで昇温して4時間保持することによって、ハイシリカMFI型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。ハイシリカMFI型ゼオライト膜の平均細孔径は0.54nmであり、変動係数は0.04であった。
次に、第1分離膜の表面に第2分離膜として、Si/Al原子比が20のローシリカMFI型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカMFIゼオライト種結晶(Si/Al原子比=20)をエタノールで希釈し、濃度0.1質量%になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件(室温、風速5m/s、10分)で通風乾燥させた。次に、40質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(SACHEM製)6.28gとテトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬工業製)4.97gと水酸化ナトリウム(シグマアルドリッチ製)26.3gと硫酸アルミニウム(和光純薬製)0.54gを混合した後、蒸留水147.1gと約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学製)14.8gとを加えてマグネチックスターラーで撹拌(室温、30分)することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒(内容積300ml)に入れた後、ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を浸漬して、160℃の熱風乾燥機中で32時間反応させることによって、ローシリカMFI型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して80℃で12時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で500℃まで昇温して4時間保持することによって、ローシリカMFI型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。ローシリカMFI型ゼオライト膜の平均細孔径は0.54nmであった。
次に、サンプルNo.1と同様に、第2分離膜に金属カチオンとしてLiを導入した。
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
(ガス分離試験)
サンプルNo.1~15に係る分離膜構造体を用いてガス分離試験を行った。
サンプルNo.1~15に係る分離膜構造体を用いてガス分離試験を行った。
まず、分離膜構造体を十分に乾燥させた後、窒素とメタンの混合ガス(モル比で1:1)を温度23℃、圧力0.3MPaで分離膜構造体の外側に供給した。
次に、第1分離膜及び第2分離膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量と組成を分析した。透過ガスの流量は、マスフローメーターで測定した。透過ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで測定した。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差・単位膜厚あたりの窒素とメタンの透過速度を算出し、(窒素透過速度)/(メタン透過速度)を窒素分離性能とした。表1では、窒素分離性能が高い順にA、B、Cと評価され、窒素透過速度が高い順にA、B、Cと評価されている。
表1に示されるように、第1分離膜の平均細孔径が0.32nm以上かつ0.44nm以下であり、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加された第2分離膜を有するサンプルNo.1~13では、窒素分離性能を向上させることができた。
また、第1分離膜としてハイシリカDDR型ゼオライト膜を備えるサンプルNo.1~9のうち、第2分離膜の平均細孔径が第1分離膜の細孔径以上であるサンプルNo.1~8では窒素分離性能をさらに向上させることができた。また、サンプルNo.1~8のうち、第2分離膜の平均細孔径が第1分離膜の細孔径より大きいサンプルNo.5~8では窒素透過速度をより向上させることができた。
また、第2分離膜が同じサンプルNo.5~8、11~13のうち、変動係数が0.4以下であるサンプルNo.5~8、11、12では窒素分離性能をより向上させることができた。
また、第2分離膜が同じサンプルNo.5~8、11~13のうち、変動係数が0.4以下であるサンプルNo.5~8、11、12では窒素分離性能をより向上させることができた。
10 分離膜構造体
20 多孔質支持体
21 基体
22 中間層
23 表層
30 第1分離膜
40 第2分離膜
20 多孔質支持体
21 基体
22 中間層
23 表層
30 第1分離膜
40 第2分離膜
Claims (6)
- 少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、0.32nm以上かつ0.44nm以下の平均細孔径を有する第1分離膜と、
前記第1分離膜上に形成され、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加された第2分離膜と、
を備える分離膜構造体。 - 前記第2分離膜の平均細孔径は、前記第1分離膜の平均細孔径以上である、
請求項1に記載の分離膜構造体。 - 前記第2分離膜の平均細孔径は、前記第1分離膜の平均細孔径よりも大きい、
請求項1又は2に記載の分離膜構造体。 - 前記第2分離膜に添加される前記金属カチオンは、Sr、Mg、Li、Ba、Ca、Cu、Feから選択される少なくとも1種である、
請求項1乃至3のいずれかに記載の分離膜構造体。 - 前記第2分離膜に添加される前記金属錯体は、Ti、Fe、Ru、Mo、Co、Smから選択される少なくとも1種を含む、
請求項1乃至3のいずれかに記載の分離膜構造体。 - 前記第1分離膜の細孔径の標準偏差を前記平均細孔径で割った変動係数は、0.4以下である、
請求項1乃至5のいずれかに記載の分離膜構造体。
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