JPWO2020184033A1 - 結晶性物質および膜複合体 - Google Patents

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Abstract

結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含み、新規な構造を示す粉末Ｘ線回折ピークを有する。２θ＝１４．１７±０．２°におけるピークを基準ピークとし、基準ピークの強度を１００とした場合に、例えば、２θ＝８．６５±０．２°のピークの相対強度は１〜１５であり、２θ＝９．９９±０．２°のピークの相対強度は１〜１５であり、２θ＝１６．５２±０．２°のピークの相対強度は５〜８０であり、２θ＝１７．３７±０．２°のピークの相対強度は１〜１５であり、２θ＝２１．８１±０．２°のピークの相対強度は１０〜８０である。

Description

本発明は、結晶性物質および膜複合体に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１９年３月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９−０４３０８０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
ゼオライトには様々な構造のものが知られており、その一つとしてＳＡＴ型がある。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、例えば、Graham W. Noble、他２名による「The templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novel small pore magnesium aluminophosphate STA-2」（Journal of Chemical Society, Dalton Transactions 1997、4485-4490頁）（文献１）やMaria Castro、他１０名による「Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterization of the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2」（Journal of Physics and Chemistry C 2010、114巻、12698-12710頁）にその粉末の生成方法が開示されている。
ところで、ゼオライト等の結晶性物質は、特定のガスの分離や分子の吸着等、様々な用途での使用が検討または実用化されている。したがって、所望の特性を有する結晶性物質の選択肢を広げるため、新規な構造の結晶性物質が常に求められている。
本発明は、結晶性物質に向けられており、新規な構造の結晶性物質を提供することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係る結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含み、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
Figure 2020184033
本発明によれば、新規な構造の結晶性物質を提供することができる。
好ましくは、結晶性物質が、平均粒径が０．０１〜１０μｍの粉末である。
好ましくは、結晶性物質が、構造規定剤を含まない。
好ましくは、結晶性物質が、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含む。
本発明は、膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る膜複合体は、支持体と、上記結晶性物質を含み、前記支持体に設けられた膜とを備える。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
結晶性物質の粉末の製造の流れを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 膜複合体の断面図である。 膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。
本発明に係る結晶性物質（以下、「本結晶性物質」ともいう。）は、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）を含み、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
Figure 2020184033
表２において、粉末Ｘ線回折ピークの回折角２θは、線源としてＣｕＫα線を用いた場合の値である。また、２θ＝１４．１７±０．２°におけるピークを基準ピークとし、基準ピークの強度を１００とした場合における、各ピークの強度の相対値を相対強度として示している（他の表において同様）。なお、ピークの相対強度は、粉末Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。粉末Ｘ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
本実施の形態では、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトに、後述する処理を施すことにより、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する本結晶性物質が生成される。表２が示す粉末Ｘ線回折パターンは、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン（例えば、上記文献１の図１の（ｂ）参照）と相違しており、本結晶性物質では、例えば、２θ＝８．６５±０．２°におけるピークの相対強度が、ＳＡＴ型ゼオライトよりも小さい。したがって、本結晶性物質は、ＳＡＴ型ゼオライトとは異なる新規な構造を有する。結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピーク以外のピークを含んでもよい。このようなピークは、他の物質の混在等により生じる場合がある。
本結晶性物質の生成に用いられるＳＡＴ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライトである。Ｔ原子がＳｉ（ケイ素）とＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等が用いられてもよい。Ｔ原子の一部は、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）等の他の元素に置換されていてもよい。
上記ＳＡＴ型ゼオライトから生成される本結晶性物質は、当該ＳＡＴ型ゼオライトと同様に、多孔質物質であり、ゼオライトであると考えられる。結晶性物質も、典型的には、当該ＳＡＴ型ゼオライトと同様の組成を有する。したがって、本結晶性物質は、酸素、アルミニウムおよびリンを含む。また、結晶性物質は、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含んでもよい。これにより、結晶性物質における細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。
本結晶性物質におけるリン／アルミニウムのモル比（リンのモル数をアルミニウムのモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは０．５〜４であり、より好ましくは０．７〜２である。後述する原料溶液中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、結晶性物質におけるリン／アルミニウム比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。
本結晶性物質では、ＳＡＴ型ゼオライトの生成時に用いられる構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）が除去されていることが好ましい。すなわち、好ましい結晶性物質は、ＳＤＡを含まない。これにより、結晶性物質において細孔が適切に確保される。ＳＤＡの有無の確認には、例えば、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）が利用可能である。結晶性物質をＨｅ雰囲気で２００〜９００℃以上に加熱した場合におけるＣＯ２ガスの質量を結晶性物質の質量で除した値が、例えば、１０００ｗｔｐｐｍ以下であるときには、結晶性物質がＳＤＡを含まないといえる。一例では、Ｈｅフロー（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を行いながら昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際に発生したガスを、島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて分析することにより、ＳＤＡの有無が確認される。結晶性物質の用途によっては、結晶性物質が、ＳＤＡを含んでもよい。結晶性物質は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
本結晶性物質の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。
一例では、本結晶性物質は粉末として製造される。当該結晶性物質の粉末の平均粒径は、例えば０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。粉末の平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。後述するように、結晶性物質は膜として製造されてもよい。
図１は、表２の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質の粉末の製造の流れを示す図である。本製造例では、まず、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末（結晶）が生成されて準備される（ステップＳ１１）。ＳＡＴ型ゼオライトの粉末の生成では、例えば、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡ等を溶媒に溶解させることにより、原料溶液が作製される。原料溶液の組成は、例えば、１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏである。原料溶液の溶媒には、水以外にエタノール等のアルコールを用いてもよい。アルミニウム源として、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル等を用いることができる。リン源として、例えばリン酸、リン酸エステル、リン酸アルミニウム等を用いることができる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアット等を用いることができる。
続いて、原料溶液の水熱合成が行われる。水熱合成時の温度は、例えば１２０〜２００℃である。水熱合成時間は、例えば５〜２４０時間である。水熱合成が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が生成される。ＳＡＴ型ゼオライトの粉末は、他の手法により準備されてもよい。
ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が準備されると、当該粉末を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、粉末中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１２）。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０〜７００℃である。加熱時間は、例えば１０〜２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。
その後、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末が熱水に混合されて加熱される（ステップＳ１３）。熱水の温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。加熱時間は、例えば１０〜１００時間であり、好ましくは２０〜５０時間である。熱水中での加熱が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質が得られる。
次に、上記結晶性物質の粉末の製造の実施例について説明する。
＜実施例１＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド）、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。この原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。この結晶を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去し、１５０℃の熱水中で１５時間加熱処理した。得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。これにより、結晶性物質の粉末を得た。
図２は、実施例１の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行った。粉末Ｘ線回折測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。粉末Ｘ線回折測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。また、図２の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表３に示す。表３の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例１の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure 2020184033
＜実施例２＞
アルミニウム源としてアルミナゾルを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶性物質の粉末を得た。図３は、実施例２の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。また、図３の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表４に示す。表４の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例２の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure 2020184033
＜実施例３＞
原料溶液に酢酸マグネシウムを添加した以外は、実施例１と同様にして結晶性物質の粉末を得た。図４は、実施例３の結晶性物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。また、図４の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの相対強度を表５に示す。表５の各ピークの相対強度は、表２に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例３の結晶性物質は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有していた。
Figure 2020184033
次に、本結晶性物質の多結晶膜を有する膜複合体について説明する。図５は、膜複合体１の断面図である。図６は、膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた多結晶膜１２とを備える。本実施の形態における多結晶膜とは、支持体１１の表面に上記結晶性物質が多結晶の膜状に形成されたものである。図５では、多結晶膜１２を太線にて描いている。図６では、多結晶膜１２に平行斜線を付す。また、図６では、多結晶膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図５に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図５中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図５に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図５では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。多結晶膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
支持体１１の長さ（すなわち、図５中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
支持体１１の材料は、表面に多結晶膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％〜５０％である。
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。多結晶膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
多結晶膜１２は、細孔を有する多孔膜である。多結晶膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。多結晶膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、多結晶膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
多結晶膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。多結晶膜１２を厚くすると分離性能が向上する。多結晶膜１２を薄くすると透過速度が増大する。多結晶膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
本結晶性物質により構成される多結晶膜１２の平均細孔径は、結晶性物質の粉末と同様に、例えば１ｎｍ以下である。多結晶膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ以下である。多結晶膜１２の平均細孔径は、多結晶膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
２０℃〜４００℃における多結晶膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃〜４００℃における多結晶膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、多結晶膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
図７は、膜複合体１の製造の流れを示す図である。膜複合体１が製造される際には、まず、多結晶膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ２１）。種結晶は、例えば、図１の上記ステップＳ１１と同様に、水熱合成にてＳＡＴ型ゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ２２）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上の多結晶膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、上記ステップＳ１１と同様に、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡ等を溶媒に溶解させることにより作製される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＳＡＴ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜（ゼオライトの多結晶膜）が形成される（ステップＳ２３）。水熱合成時の温度は、例えば１２０〜２００℃である。水熱合成時間は、例えば５〜１００時間である。このとき、上記原料溶液中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、ＳＡＴ型のゼオライト膜の組成を調整することができる。水熱合成が完了すると、支持体１１およびゼオライト膜が純水で洗浄され、その後、乾燥される。
続いて、上記ステップＳ１２と同様に、支持体１１およびゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、ゼオライト膜中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ２４）。これにより、ゼオライト膜内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０〜７００℃である。加熱時間は、例えば１０〜２００時間である。
その後、支持体１１およびゼオライト膜が熱水に浸漬されて加熱される（ステップＳ２５）。熱水の温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。加熱時間は、例えば１０〜１００時間であり、好ましくは２０〜５０時間である。熱水中での加熱が完了すると、支持体１１および多結晶膜が純水で洗浄され、その後、例えば１００℃にて乾燥される。これにより、支持体１１と、多結晶膜１２とを備える膜複合体１が得られる。多結晶膜１２は、表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質により構成される。
次に、図８および図９を参照しつつ、膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図８は、分離装置２を示す図である。図９は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
分離装置２は、膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図８中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図８中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
２つのシール部材２３は、膜複合体１の長手方向両端部近傍において、膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図８に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、膜複合体１が準備される（ステップＳ３１）。続いて、供給部２６により、多結晶膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃である。
供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた多結晶膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ３２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
また、混合ガスのうち、多結晶膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、多結晶膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
上述の結晶性物質および膜複合体１では、様々な変更が可能である。
表２に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性物質は、ＳＡＴ型のゼオライト以外から生成されてもよい。
膜複合体１は、支持体１１および多結晶膜１２に加えて、多結晶膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、多結晶膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
膜複合体１の膜として、本結晶性物質により構成される多結晶膜１２以外に、有機膜等の膜中に本結晶性物質の粒子を分散させたものや、本結晶性物質の粒子と有機物や無機物等を混合し膜状に形成したものが用いられてもよい。このように、支持体１１に設けられる膜は、本結晶性物質を含んでいればよい。
膜複合体１を含む分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明の結晶性物質は、膜複合体以外の様々な用途に利用可能である。膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として様々な分野で利用可能である。
１ 膜複合体
１１ 支持体
１２ 多結晶膜

Claims (5)

  1. 結晶性物質であって、
    酸素、アルミニウムおよびリンを含み、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する。
    Figure 2020184033
  2. 請求項１に記載の結晶性物質であって、
    平均粒径が０．０１〜１０μｍの粉末である。
  3. 請求項１または２に記載の結晶性物質であって、
    構造規定剤を含まない。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の結晶性物質であって、
    ケイ素、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、銅、鉄およびホウ素の少なくとも一種をさらに含む。
  5. 膜複合体であって、
    支持体と、
    請求項１ないし４のいずれか１つに記載の結晶性物質を含み、前記支持体に設けられた膜と、
    を備える。
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CASTRO, MARIA ET AL.: "Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Charact", J. PHYS. CHEM. C, vol. Vo.114, JPN6020014004, 2010, pages 12698 - 12710, ISSN: 0004776515 *

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