JP2020164407A - ゼオライトの種結晶、ゼオライトの種結晶の製造方法、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密なゼオライト膜を形成する。【解決手段】種結晶は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備えるゼオライト膜複合体１の製造の際に、支持体１１上に付着させるゼオライトの結晶である。当該種結晶では、レーザ回折散乱法により測定された体積累積粒度分布における変動係数および尖度はそれぞれ、０．５以下および５以下である。当該種結晶を用いることにより、ゼオライト膜１２の作製時におけるゼオライト結晶同士の接合性を向上することができる。その結果、緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造の際に使用されるゼオライトの種結晶に関する。

現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。当該ゼオライト膜を形成する際には、例えば、ゼオライトの種結晶を分散させた溶液に支持体を浸漬し、種結晶を支持体に付着させる。そして、種結晶を付着させた支持体を原料溶液に浸漬した状態で水熱合成等が行われる。これにより、当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体上にゼオライト膜が形成される。

特許文献１では、ゼオライト粉体を湿式振動粉砕して得られた粉末を遠心分離して種結晶スラリーを用意する技術が開示されている。特許文献２では、ゼオライトを含む核、シリカおよび構造規定剤を含有する原料溶液を水熱合成することにより種結晶を生成する技術が記載されている。特許文献３では、緻密なゼオライト膜を形成することを目的として、種結晶の粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．２とすることが提案されている。特許文献４では、水熱合成により種結晶を生成し、当該種結晶が分散した溶液に純水を加えて遠心分離作業を行うことにより、種結晶を洗浄する技術が開示されている。

特開２０１２−１６６８８号公報 国際公開第２０１６／１５８５８３号 特開２０１２−４５４８３号公報 特許第６３０１３１３号公報

ところで、特許文献１の種結晶は、粉砕により得られるものであるため結晶性が低い。また、粉砕により得られた種結晶は粒度分布範囲が広いため、分級精度の向上に限界があり、緻密なゼオライト膜を得られにくい。特許文献３の上記数式は、Ｄ１０〜Ｄ９０までの粒径の分布幅を規定するものであり、Ｄ１０以下およびＤ９０以上の粒径の粒子が考慮されていない。換言すれば、当該数式は、粒度分布全体の形状を考慮したものではないため、ゼオライト膜の緻密性向上に限界がある。なお、特許文献２および特許文献４では、種結晶の分級について言及されていない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、緻密なゼオライト膜を形成することを目的としている。

本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着される。前記種結晶について、レーザ回折散乱法により測定された体積累積粒度分布における変動係数および尖度はそれぞれ、０．５以下および５以下である。

好ましくは、前記変動係数および前記尖度はそれぞれ、０．４以下および３以下である。

好ましくは、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の３５倍以上である。

好ましくは、前記種結晶の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上かつ１５０ｍ^２／ｇ以下である。

好ましくは、前記支持体は多孔質である。

好ましくは、前記種結晶の前記体積累積粒度分布における５０％径は、前記支持体の体積累積細孔径分布における５０％径の１．１倍以上かつ５倍以下である。

好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。

本発明は、ゼオライトの種結晶の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトの原結晶群を生成し、前記原結晶群から中間結晶群を取得する工程と、ｂ）前記中間結晶群から、レーザ回折散乱法により体積累積粒度分布における変動係数および尖度がそれぞれ０．５以下および５以下であると判定される結晶群を種結晶として取得する工程と、を備える。

好ましくは、前記ｂ）工程において、前記種結晶は、前記中間結晶群から抽出された一部の結晶群である。

好ましくは、前記ｂ）工程において、前記種結晶は、前記中間結晶群を遠心分離によって分級することにより抽出される。

好ましくは、前記ａ）工程は、ａ１）水熱合成にて前記原結晶群を生成する工程と、ａ２）前記原結晶群を粉砕する工程と、ａ３）前記ａ２）工程にて粉砕された前記原結晶群を再結晶化させることにより前記中間結晶群を取得する工程と、を備える。

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ｄ）支持体を準備する工程と、ｅ）上述のゼオライトの種結晶の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させることにより種結晶付着支持体を製造する工程と、ｆ）前記種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。

本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ｇ）上述のゼオライト膜複合体の製造方法により製造されたゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｈ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。

好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

本発明では、緻密なゼオライト膜を形成することができる。

一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 混合物質を分離する装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る種結晶を利用して製造されたゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。

支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％〜６０％である。

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、支持体１１はガスや液体を透過しないもの（例えば、非多孔質）であってもよい。

ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。

ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満であり、好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満である。ゼオライト膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、ゼオライト膜を透過するガスの量が少なくなる場合があり、ゼオライト膜１２の細孔径が０．４ｎｍ以上の場合、ゼオライト膜の選択性が不十分となる場合がある。ゼオライト膜１２の細孔径とは、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値）と概垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトがｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。

なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。

ゼオライト膜の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。

ＣＯ_２の透過量増大および分離性能向上の観点から、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。

２０℃〜４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ_２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃〜４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ_２の透過量／ＣＨ_４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ_２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。

次に、図３および図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、上述の多孔質の支持体１１が準備される（図３：ステップＳ１１）。続いて、後述するステップＳ１２〜Ｓ１３に示す製造方法により、種結晶が製造される。当該種結晶の製造は、ステップＳ１１と並行して行われてもよく、ステップＳ１１よりも前に行われてもよい。

種結晶の製造では、まず、水熱合成にてゼオライトの原結晶群が生成され、当該原結晶群から中間結晶群が取得される（ステップＳ１２）。図４は、ステップＳ１２の詳細な流れの一例を示す図である。図４に示す例では、まず、水熱合成にてゼオライトの原結晶群が生成される（ステップＳ１２１）。原結晶群は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、原結晶群は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有するＡｌＰＯ系のＳＡＴ型ゼオライトである。ステップＳ１２１では、水熱合成におけるアルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。

続いて、原結晶群が純水等により洗浄され、乾燥された後、所定時間（例えば、２〜７日間）粉砕される（ステップＳ１２２）。ステップＳ１２２では、原結晶群は、例えばボールミルまたはビーズミルによる湿式粉砕により粉砕される。

次に、ステップＳ１２２にて粉砕された原結晶群が、水熱合成にて再結晶化されることにより、中間結晶群が取得される（ステップＳ１２３）。中間結晶群は、純水等により洗浄される。中間結晶群は、原結晶群と同様に、ＡｌＰＯ系のＳＡＴ型ゼオライトである。ステップＳ１２３では、水熱合成におけるアルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。これにより、結晶性が高く、かつ、粒径の均一性が高い中間結晶群を得ることができる。

ステップＳ１２にて中間結晶群が取得されると、当該中間結晶群から種結晶が取得される（ステップＳ１３）。当該種結晶は、レーザ回折散乱法により体積累積粒度分布における変動係数および尖度がそれぞれ０．５以下および５以下であると判定される結晶群である。ステップＳ１３では、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群全体が種結晶として取得されてもよく、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群から抽出された一部の結晶群が種結晶として取得されてもよい。

レーザ回折散乱法による種結晶の体積累積粒度分布の測定は、日機装株式会社製の「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いて行う。当該測定装置の測定原理は動的光散乱法であり、測定範囲は０．０００８μｍ〜６．５４０６μｍである。光源としては、波長７８０ｎｍ、出力３ｍＷの半導体レーザが用いられる。後述する実施例および比較例等においても同様である。

上述の変動係数Ｃ_Ｖは、体積累積粒度分布から得られた各粒径における粒子の頻度を用いて、以下の式１および式２により求められる。また、尖度ｖは、以下の式３により求められる。尖度ｖは、種結晶の体積累積粒度分布における裾部分の広がりの程度を示す指標である。尖度ｖが低い程、平均粒径から大きく外れた粒径の粒子が少ない。式３では、正規分布の尖度を３として、種結晶の体積累積粒度分布の尖度ｖを求めている。式１〜式３中のｘ_ａｖｅは平均粒径（μｍ）を示し、σは標準偏差を示す。ｘ_ｉはｉ番目の粒径（μｍ）を示し、Ｎは２以上の正の整数である。

ステップＳ１３では、例えば、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群に対して、上述のレーザ回折散乱法による測定が行われ、体積累積粒度分布が取得される。そして、当該体積累積粒度分布における変動係数が０．５以下、かつ、尖度が５以下である場合、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群全体が種結晶として取得される。一方、上述の体積累積粒度分布における変動係数が０．５よりも大きい、または、尖度が５よりも大きい場合、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群から、変動係数が０．５以下、かつ、尖度が５以下となるように一部の結晶群が抽出され、当該一部の結晶群が種結晶として取得される。ステップＳ１３にて取得された種結晶は、原結晶群および中間結晶群と同様に、ＡｌＰＯ系のＳＡＴ型ゼオライトである。

中間結晶群からの種結晶の抽出は、例えば、中間結晶群を遠心分離によって分級することにより行われる。具体的には、中間結晶群が純水等に分散した液体に対して、遠心分離機を使用して所定の条件にて遠心分離が行われ、遠心分離後の液体のうち上部（すなわち、水面近傍）もしくは下部（すなわち、容器底部近傍）の懸濁液が回収される。遠心分離が複数回行われる場合、回収された懸濁液に純水等を加えて作製された液体に対して、同様の条件にて遠心分離が行われる。ステップＳ１３では、抽出された種結晶に対して、レーザ回折散乱法による測定が行われ、取得された体積累積粒度分布における変動係数が０．５以下、かつ、尖度が５以下であることが確認されることが好ましい。

なお、ステップＳ１３では、中間結晶群に対するレーザ回折散乱法による測定は行われることなく、上述の中間結晶群の分級が行われて種結晶が抽出されてもよい。この場合も、抽出された種結晶に対して、レーザ回折散乱法による測定が行われ、取得された体積累積粒度分布における変動係数が０．５以下、かつ、尖度が５以下であることが確認されることが好ましい。

ステップＳ１３における中間結晶群からの種結晶の抽出は、必ずしも遠心分離による分級により行われる必要はない。例えば、ステップＳ１２にて取得された中間結晶群を純水等に投入して作製した液体を静置し、粒径による沈降速度の差を利用して、中間結晶群のうち一部の結晶群が種結晶として抽出されてもよい。

ステップＳ１３において取得された種結晶の上記体積累積粒度分布における変動係数および尖度は、それぞれ０．４以下および３以下であることが好ましい。また、当該体積累積粒度分布における５０％径（すなわち、体積累積粒度分布が５０％である粒径であり、いわゆるＤ５０）は、支持体１１の体積累積細孔径分布における５０％径の１．１倍以上かつ５倍以下であることが好ましい。支持体１１の体積累積細孔径分布は、支持体１１のうちゼオライト膜１２が形成される表面近傍における体積累積細孔径分布である。支持体１１の体積累積細孔径分布は、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製の多孔質材料自動細孔径分布測定システム「Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｐｅｒｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ」により、試薬として３Ｍ社製のフロリナート（表面張力：１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用いて測定した。上記測定システムでは、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ ３８３２）に基づいた測定が行われる。

ステップＳ１３において取得された種結晶の比表面積は、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上かつ１５０ｍ^２／ｇ以下である。種結晶の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められる。種結晶のタップ密度は、例えば０．２ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。これにより、後述するステップＳ１４において、種結晶を支持体１１に緻密に付着させることができる。なお、タップ密度の測定は、「ＪＩＳ Ｒ １６２８」にて行う。

また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度（すなわち、ピーク強度）は、例えば、アモルファス成分による強度の３５倍以上である。好ましくは、アモルファス成分による強度に対する結晶成分による強度の割合は４０倍以上である。当該割合の上限値は特に限定されないが、例えば１０００倍以下であり、好ましくは６００倍以下である。ゼオライト結晶は、その結晶構造に応じて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲に強い回折ピークを示すことが知られている。そのため、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲での最大ピークを対象とすることにより、結晶成分とアモルファス成分とを評価することが可能である。

Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。Ｘ線の種類や出力を規定することにより、結晶成分およびアモルファス成分の定量的な評価が可能である。当該Ｘ線回折では、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。検出器は、シンチレーションカウンターを使用する。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とする。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用する。例えば、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用することができる。また、Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行われる。

アモルファス成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分の高さである。結晶成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分による強度を示す高さを除いた高さである。上述のＸ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。

ステップＳ１３において種結晶が取得されると、当該種結晶が支持体１１に付着され、種結晶付着支持体が製造される（ステップＳ１４）。支持体１１に対する種結晶の付着は、例えば、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬されることにより行われる。具体的には、長手方向が重力方向に略平行な状態の支持体１１が、種結晶を分散させた溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、各貫通孔１１１の内側面から支持体１１内へ吸引される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。なお、支持体１１に対する種結晶の付着方法は、様々に変更されてよい。

ステップＳ１４において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１５）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。このとき、原料溶液中のアルミニウム源、リン源、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）の配合割合等を調整することにより、配向したゼオライト膜１２を得ることができる。その後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去されることにより、ゼオライト膜複合体１が得られる（ステップＳ１６）。ステップＳ１６では、ゼオライト膜１２中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。

次に、図５および図６を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。図６は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。

分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

混合物質は、例えば、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ_３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ_２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）等のＮＯ_Ｘ（ノックス）と呼ばれるガスである。

硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）等のＳＯ_Ｘ（ソックス）と呼ばれるガスである。

フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ_２）、二フッ化硫黄（ＳＦ_２）、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）または十フッ化二硫黄（Ｓ_２Ｆ_１０）等である。

Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ノルマルブタン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ_３）_３）、１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）、２−ブテン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）またはイソブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）である。

上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、酢酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、アクリル酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）または安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。

上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、エチレングリコール（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）等である。

メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ）等である。

上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。

上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ_３）_２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_３）またはジエチルエーテル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ）等である。

上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣＨ_３）またはジエチルケトン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＯ）等である。

上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ）等である。

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。

外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。

混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図６：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ_２およびＣＨ_４である。混合ガスには、ＣＯ_２およびＣＨ_４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜２００℃である。

供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ_２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ_４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。

次に、種結晶の体積累積粒度分布における変動係数および尖度と、当該種結晶を用いて製造されたゼオライト膜複合体１の分離性能との関係について説明する。当該分離性能は、上述の分離装置２において、ＣＯ_２およびＣＨ_４の混合ガスを供給部２６から外筒２２内のゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過して第２回収部２８にて回収される透過物質（すなわち、透過ガス）から求めた。具体的には、当該分離性能は、第２回収部２８にて回収されるＣＯ_２の透過量を、第２回収部２８にて回収されるＣＨ_４漏れ量で除算した値（すなわち、ＣＯ_２およびＣＨ_４のパーミエンス比）である。なお、供給部２６から供給される混合ガスにおけるＣＯ_２およびＣＨ_４の体積分率はそれぞれ５０％とし、ＣＯ_２およびＣＨ_４の分圧はそれぞれ０．３ＭＰａとした。

実施例１では、種結晶を以下のように作製した。まず、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡとしてそれぞれ、アルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、および、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させることにより、原料溶液を作製した。当該原料溶液の組成は、１Ａｌ_２Ｏ_３：１Ｐ_２Ｏ_５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ_２Ｏであった。続いて、当該原料溶液を、１９０℃で５０時間、水熱合成した。そして、水熱合成により得られた原結晶群を回収して純水にて十分に洗浄した後、６５℃で完全に乾燥させた。

次に、原結晶群を１０質量％〜２０質量％となるように純水に投入し、ボールミルにより２日間粉砕した。そして、粉砕後の原結晶群（すなわち、粉砕結晶群）を、１Ａｌ_２Ｏ_３：２Ｐ_２Ｏ_５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ_２Ｏの原料溶液（すなわち、合成ゾル）に投入し、水熱合成により再結晶化を行うことにより中間結晶群を取得した。再結晶化の際の水熱合成は、１７０℃で３０時間行われた。

その後、中間結晶群を１質量％〜１０質量％となるように純水に投入して作製した液体に対して、遠心分離機（日立工機製卓上遠心機 ＣＴ６ＥＬ）を使用して、２０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行い、遠心分離後の液体のうち上部（すなわち、水面近傍）の懸濁液を回収した。当該遠心分離および懸濁液の回収を２回行って得られた液体を８０℃で２４時間乾燥させた後、回収された種結晶のＸ線回折測定を行った。

実施例１の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．３７であり、尖度は１．９７であった。すなわち、実施例１の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５以下であり、かつ、尖度は５以下であった。

実施例１では、ゼオライト膜１２は以下のように作製した。まず、上述の種結晶を分散させた溶液に、支持体１１を接触させることにより、各貫通孔１１１内に種結晶を付着させた。続いて、アルミニウム源、リン源およびＳＤＡとしてそれぞれ、アルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、および、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させることにより、原料溶液を作製した。当該原料溶液の組成は、１Ａｌ_２Ｏ_３：２Ｐ_２Ｏ_５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ_２Ｏであった。

続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃で３０時間水熱合成することにより、支持体１１上にゼオライト膜１２を形成した。そして、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を５００℃で５０時間加熱することにより、ＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の細孔を貫通させてゼオライト膜複合体１を得た。

実施例２では、遠心分離および懸濁液の回収を１回とした以外は実施例１と同様にして得られた種結晶を使用した。実施例２の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．３７であり、尖度は２．３７であった。すなわち、実施例２の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５以下であり、かつ、尖度は５以下であった。実施例２におけるゼオライト膜１２の作製条件は、種結晶が異なる点を除き、実施例１と同様である。

実施例３では、国際公開第２０１０／０９００４９号の実施例１に基づいて、粉砕結晶群および中間結晶群を作製した。その後、中間結晶群を１質量％〜１０質量％となるように純水に投入して作製した液体に対して、遠心分離機を使用して、２０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行い、遠心分離後の液体のうち上部の懸濁液を回収した。当該遠心分離および懸濁液の回収を２回行って得られた液体を８０℃で２４時間乾燥させた後、回収された種結晶のＸ線回折測定を行った。

実施例３の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．３４であり、尖度は２．０３であった。すなわち、実施例３の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５以下であり、かつ、尖度は５以下であった。

実施例３では、ゼオライト膜１２は以下のように作製した。まず、上述の種結晶を分散させた溶液に、支持体１１を接触させることにより、支持体１１に種結晶を付着させた。続いて、ケイ素源、添加剤、および、ＳＤＡとしてそれぞれ、３０％コロイダルシリカ、エチレンジアミン、および、１−アダマンタンアミンを純水に溶解させることにより、原料溶液を作製した。当該原料溶液の組成は、１．０ＳｉＯ_２：０．１２（ＣＨ_２）_２（ＮＨ_２）_２：０．０１５ＳＤＡであった。

続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１３５℃で１６時間水熱合成することにより、支持体１１上にゼオライト膜１２を形成した。そして、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を４５０℃で５０時間加熱することにより、ＳＤＡを燃焼除去し、ゼオライト膜１２内の細孔を貫通させてゼオライト膜複合体１を得た。

比較例１では、実施例１の中間結晶群を種結晶として使用した。比較例１の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．４４であり、尖度は５．６９であった。すなわち、比較例１の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５以下であり、かつ、尖度は５よりも大きかった。比較例１におけるゼオライト膜１２の作製条件は、種結晶が異なる点を除き、実施例１と同様である。

比較例２では、実施例１の粉砕結晶群を種結晶として使用した。比較例２の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５４であり、尖度は５．３５であった。すなわち、比較例２の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５よりも大きく、かつ、尖度は５よりも大きかった。比較例２におけるゼオライト膜１２の作製条件は、種結晶が異なる点を除き、実施例１と同様である。

比較例３では、実施例３の粉砕結晶群を種結晶として使用した。比較例３の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５４であり、尖度は３．１８であった。すなわち、比較例３の種結晶の体積累積粒度分布における変動係数は０．５よりも大きかった。比較例３におけるゼオライト膜１２の作製条件は、種結晶が異なる点を除き、実施例３と同様である。

実施例１〜３では、ゼオライト膜複合体１におけるＣＯ_２およびＣＨ_４のパーミエンス比は、それぞれ１２０１、１０２４、９２４であり、いずれも高い分離性能を示した。一方、比較例１〜３では、ゼオライト膜複合体１におけるＣＯ_２およびＣＨ_４のパーミエンス比は、それぞれ８９３、８０６、７２５であり、実施例１〜３に比べて分離性能が低い。すなわち、実施例１〜３のゼオライト膜１２の緻密性は、比較例１〜３のゼオライト膜１２の緻密性よりも高い。

以上に説明したように、実施例１〜３の種結晶では、レーザ回折散乱法により測定された体積累積粒度分布における変動係数および尖度はそれぞれ、０．５以下および５以下である。当該種結晶を用いることにより、ゼオライト膜１２の作製時におけるゼオライト結晶同士の接合性を向上することができる。その結果、緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。

また、中間結晶群の合成条件や遠心分離条件等を変更することにより、体積累積粒度分布における変動係数と尖度が異なる種結晶を取得し、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製したところ、変動係数が０．５以下であり、かつ、尖度が５以下である種結晶を用いた場合に、ゼオライト膜の緻密性が高くなることが確認できた。また、上述のＳＡＴ型のゼオライトの他に、Ｓｉを含有するＤＤＲ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとを含有するＣＨＡ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとＰとを含有するＡＦＸ型のゼオライト、ＡｌとＰとを含有するＡＥＩ型のゼオライト、および、ＡｌとＰとを含有するＥＲＩ型のゼオライトにおいても、同様に、ゼオライト膜の緻密性が高くなることを確認している。

なお、当該変動係数および当該尖度はそれぞれ、０．４以下および３以下であることが好ましい。これにより、さらに緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。

上述ように、上記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の３５倍以上であることが好ましい。このように、当該種結晶では、アモルファス成分が少なく結晶性が高いため、水熱合成によるゼオライト膜１２の形成に要する時間を短縮することができる。その結果、ゼオライト膜複合体１の生産性を向上することができる。

上述のように、種結晶の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上かつ１５０ｍ^２／ｇ以下である好ましい。これにより、種結晶を支持体１１上に緻密に付着させることができる。

上述のように、支持体１１は多孔質であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、ゼオライト膜１２を分離膜（例えば、ガス分離膜）として使用することができ、ゼオライト膜１２による混合物質の分離を好適に行うことができる。

上述のように、種結晶の体積累積粒度分布における５０％径は、支持体１１の体積累積細孔径分布における５０％径の１．１倍以上かつ５倍以下であることが好ましい。このように、種結晶の粒子径を支持体１１の細孔径よりも大きくすることにより、種結晶を支持体１１に付着させる際に、支持体１１の細孔内への種結晶の進入を抑制することができる。その結果、支持体１１の内部におけるゼオライト膜１２の成長を抑制することができる。

上述のように、支持体１１は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体であることが好ましい。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性をさらに向上することができ、支持体１１上にゼオライト膜１２を好適に形成することができる。

上述の種結晶の製造方法は、水熱合成にてゼオライトの原結晶群を生成し、当該原結晶群から中間結晶群を取得する工程（ステップＳ１２）と、当該中間結晶群から、レーザ回折散乱法により体積累積粒度分布における変動係数および尖度がそれぞれ０．５以下および５以下であると判定される結晶群を種結晶として取得する工程（ステップＳ１３）と、を備える。これにより、上述の種結晶を容易に製造することができる。

種結晶の製造方法では、ステップＳ１３において、種結晶は、中間結晶群から抽出された一部の結晶群であることが好ましい。これにより、上述の変動係数および尖度がそれぞれ０．５以下および５以下である種結晶を、容易に取得することができる。

より好ましくは、ステップＳ１３において、種結晶は、中間結晶群を遠心分離によって分級することにより抽出される。これにより、中間結晶群が含まれる液体を静置して種結晶を抽出する場合等に比べて、種結晶の抽出に要する時間を短縮することができる。

上述のように、ステップＳ１２は、水熱合成にて原結晶群を生成する工程（ステップＳ１２１）と、当該原結晶群を粉砕する工程（ステップＳ１２２）と、ステップＳ１２２にて粉砕された原結晶群を再結晶化させることにより中間結晶群を取得する工程（ステップＳ１２３）と、を備えることが好ましい。これにより、中間結晶群の粒径分布の広がりを抑制することができ、原結晶群からの種結晶の取得率（すなわち、種結晶の回収率）を向上することができる。また、結晶性が高い種結晶を取得することができるため、ゼオライト膜１２の作製に要する時間を短縮することができる。

上述のゼオライト膜複合体１の製造方法は、支持体１１を準備する工程（ステップＳ１１）と、上述のゼオライトの種結晶の製造方法（ステップＳ１２〜Ｓ１３）により製造された種結晶を、支持体１１に付着させることにより種結晶付着支持体を製造する工程（ステップＳ１４）と、当該種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１５）と、を備える。これにより、緻密なゼオライト膜１２を有するゼオライト膜複合体１を得ることができる。

上述の分離方法は、上記製造方法により製造されたゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）と、を備える。上述のように、ゼオライト膜複合体１は、高い透過性能および高い分離性能を有しているため、当該分離方法により、混合物質を効率良く分離することができる。

また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。

上述の種結晶およびその製造方法、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。

例えば、種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の３５倍未満であってもよい。

また、種結晶の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ未満であってもよく、１５０ｍ^２／ｇよりも大きくてもよい。

種結晶の体積累積粒度分布における５０％径は、支持体１１の体積累積細孔径分布における５０％径の１．１倍未満であってもよく、５倍よりも大きくてもよい。

上述の種結晶の製造方法では、ステップＳ１２における中間結晶群の取得は、ステップＳ１２１〜Ｓ１２３に示す方法とは異なる他の方法により行われてもよい。例えば、ステップＳ１２３における再結晶化は省略されてもよい。また、ステップＳ１３における中間結晶群からの種結晶の抽出は、上述の遠心分離および静置以外の方法により行われてもよい。

ゼオライト膜複合体１では、支持体１１の構造および材料は、上記以外のものであってもよい。

また、ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ_２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。

分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明に係る種結晶は、例えば、ガス分離膜として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。また、当該種結晶は、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。

１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１６，Ｓ２１〜Ｓ２２ ステップ

Claims (14)

1. 支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶であって、
   レーザ回折散乱法により測定された体積累積粒度分布における変動係数および尖度はそれぞれ、０．５以下および５以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
2. 請求項１に記載のゼオライトの種結晶であって、
   前記変動係数および前記尖度はそれぞれ、０．４以下および３以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
3. 請求項１または２に記載のゼオライトの種結晶であって、
   前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の３５倍以上であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
   比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上かつ１５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
   前記支持体は多孔質であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
6. 請求項５に記載のゼオライトの種結晶であって、
   前記体積累積粒度分布における５０％径は、前記支持体の体積累積細孔径分布における５０％径の１．１倍以上かつ５倍以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
   前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
8. 支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶の製造方法であって、
   ａ）水熱合成にてゼオライトの原結晶群を生成し、前記原結晶群から中間結晶群を取得する工程と、
   ｂ）前記中間結晶群から、レーザ回折散乱法により体積累積粒度分布における変動係数および尖度がそれぞれ０．５以下および５以下であると判定される結晶群を種結晶として取得する工程と、
   を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
9. 請求項８に記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
   前記ｂ）工程において、前記種結晶は、前記中間結晶群から抽出された一部の結晶群であることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
10. 請求項９に記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
    前記ｂ）工程において、前記種結晶は、前記中間結晶群を遠心分離によって分級することにより抽出されることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
11. 請求項８ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
    前記ａ）工程は、
    ａ１）水熱合成にて前記原結晶群を生成する工程と、
    ａ２）前記原結晶群を粉砕する工程と、
    ａ３）前記ａ２）工程にて粉砕された前記原結晶群を再結晶化させることにより前記中間結晶群を取得する工程と、
    を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
12. ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    ｄ）支持体を準備する工程と、
    ｅ）請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させることにより種結晶付着支持体を製造する工程と、
    ｆ）前記種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
13. 分離方法であって、
    ｇ）請求項１２に記載のゼオライト膜複合体の製造方法により製造されたゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    ｈ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備えることを特徴とする分離方法。
14. 請求項１３に記載の分離方法であって、
    前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含むことを特徴とする分離方法。

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