JP2019150823A - ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDF

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誠 宮原
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憲一 野田
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Abstract

【課題】ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供する。【解決手段】ゼオライト膜複合体の製造方法は、ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、支持体上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程（ステップＳ１４）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ１５）とを備える。これにより、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体に関連する。
現在、アルミノケイ酸塩系の膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガス
の分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。当該ゼオライト膜としては、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型またはＣＨＡ型のゼオライトにより形成された膜が知られている。
例えば、特許文献１では、多孔質アルミナ管の表面にＦＡＵ型のゼオライト膜を形成し、水熱合成により当該ＦＡＵ型のゼオライト膜の表面の一部をＣＨＡ型のゼオライト膜に転換させる技術が開示されている。また、特許文献２では、多孔質支持体上にＦＡＵ型のゼオライトを種結晶として付着させて水熱合成を行うことにより、支持体上にＣＨＡ型のゼオライト膜を形成する技術が開示されている。
一方、特許文献３では、Ｙ型のゼオライト粉末を原料として、ＡＦＸ型のゼオライト（ＳＳＺ−１６）粉末を製造する方法が開示されている。
また、特許文献４や特許文献５では、多孔質支持体上にＡＦＸ型のゼオライト粉末を種結晶として付着させて、ＡＦＸ型のゼオライト粉末の合成に用いた原料溶液中で水熱合成を行うことにより、支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する技術が開示されている。
特許文献６では、多孔質支持体上にＡＦＸ型のゼオライト粉末を種結晶として付着させて、Ｙ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液中で水熱合成を行うことにより、支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する技術が開示されている。
国際公開第２０１２／０４６５４５号 国際公開第２０１５／１５９９８６号 米国特許第５１９４２３５号明細書 国際公開第２０１６／１２１８８７号 国際公開第２０１６／１２１８８８号 国際公開第２０１８／２２５７９２号
ところで、ＡＦＸ型のアルミノケイ酸塩系ゼオライトについては、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜の製造に成功したことを示す報告例は存在しない。そこで、実用可能なＡＦＸ型のゼオライト膜の開発が期待されている。なお、特許文献３に開示されている製造方法は、ＡＦＸ型のゼオライト粉末に関するものであり、均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜の製造には適していない。そのため、特許文献３のようなＡＦＸ型のゼオライト粉末の製造方法を利用し、特許文献４や特許文献５のように支持体表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を製造した場合、アルミニウム源であるＹ型のゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成が行われるが、Ｙ型のゼオライト粉末は、原料溶液が貯溜された容器底に沈降しやすいため、均一な膜厚のゼオライト膜を好適に製造することは困難である。一方、特許文献６のようにＹ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いてＡＦＸ型のゼオライト膜を合成した場合、ＡＦＸ型のゼオライトの結晶化が不十分になりやすく、ＡＦＸ型のゼオライト膜を緻密に形成することが難しくなる。そのため、特にＡＦＸ型のゼオライト膜をガス分離等の用途に使用すると、分離性能を高くすることが難しい場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜とを備え、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜の膜厚分布が、平均膜厚の±２０％以内である。
好ましくは、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜がアルミノケイ酸塩系ゼオライトからなる。
好ましくは、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。
好ましくは、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜をさらに備える。
より好ましくは、前記ＦＡＵ型のゼオライト膜が、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜である。
好ましくは、前記支持体が、多孔質である。
好ましくは、前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてＦＡＵ型のゼオライトを生成してＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備える。
好ましくは、前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記支持体上の前記ＦＡＵ型の種結晶を水熱合成により膜状に成形する工程をさらに備える。
より好ましくは、前記ｃ）工程が終了した状態で、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間にＦＡＵ型のゼオライト膜が存在する。
好ましくは、前記ｃ）工程が終了した状態で、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。
好ましくは、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜の膜厚分布が、平均膜厚の±２０％以内である。
好ましくは、前記ＦＡＵ型の種結晶が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記ＦＡＵ型の種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライト膜複合体は、上述のゼオライト膜複合体の製造方法により製造される。
本発明では、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
第１の実施の形態に係るゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 混合ガスを分離する装置を示す図である。 第２の実施の形態に係るゼオライト膜複合体の拡大断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないもの（例えば、非多孔質）であってもよい。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％〜６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ〜５０μｍの範囲に設けられる。
支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。
ゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。具体的には、ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面に直接的に接触している。図１に示す例では、ゼオライト膜１２と支持体１１との間に他のゼオライトは存在しておらず、ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。
ゼオライト膜１２は、構造がＡＦＸ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＡＦＸ」であるゼオライトである。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＳｉおよびＯ（酸素）を含有するアルミノケイ酸塩系ゼオライトである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がアルミノケイ酸塩系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体であることが好ましい。支持体１１では、例えば、アルミナ焼結体上にチタニア層を有する構造を有していてもよい。
図３は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、ＦＡＵ型のゼオライト粉末からＦＡＵ型の種結晶が取得される（ステップＳ１１）。換言すれば、当該種結晶は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＦＡＵ」であるゼオライトである。ステップＳ１１において取得されたＦＡＵ型の種結晶は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。より好ましくは、当該種結晶は、Ｙ型のゼオライトである。ＦＡＵ型のゼオライト粉末は、水熱合成により生成したものでもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。
種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＳｉおよびＯを含有するアルミノケイ酸塩系ゼオライトである。ＦＡＵ型の種結晶中のＡｌに対するＳｉの割合（すなわち、組成割合）は、好ましくは１倍以上かつ２５０倍以下であり、より好ましくは１．６倍以上かつ１００倍以下である。
ステップＳ１１では、ゼオライト粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該ゼオライト粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、ＦＡＵ型の種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３において、支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、支持体１１上に付着した種結晶には、ＦＡＵ型のゼオライト以外に、ＡＦＸ型のゼオライトが含まれていてもよい。また、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
ステップＳ１３において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上に緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。原料溶液は、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を混合して調製される。原料溶液にはＡｌ源は含まれていなくてもよいが、必要に応じて加えてもよい。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＳＤＡとの配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。
ゼオライト膜の膜厚が均一であるとは、ゼオライト膜の膜厚分布が平均膜厚の±２０％以内であることをいう。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の膜厚分布は、平均膜厚の±２０％以内であり、平均膜厚の±１５％以内であることがより好ましい。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の膜厚分布が平均膜厚の±２０％以内であると、ゼオライト膜１２を薄膜化した場合の欠陥の生成を抑制することができる。
ゼオライト膜１２の膜厚分布が平均膜厚の±２０％以内であるかどうかは、以下の方法で求めることができる。まず、ＳＥＭにより倍率１０，０００倍でゼオライト膜１２の断面をランダムに１２視野観察し、各視野におけるゼオライト膜１２の平均膜厚（視野平均膜厚）を求め、視野平均膜厚の値が最大と最小である視野を除いた１０視野の視野平均膜厚の算術平均をゼオライト膜１２の平均膜厚とする。そして、ゼオライト膜１２の平均膜厚の算出に用いた１０視野における視野平均膜厚の最大値がゼオライト膜１２の平均膜厚の１．２倍以下であり、かつ、ゼオライト膜１２の平均膜厚の算出に用いた１０視野における視野平均膜厚の最小値がゼオライト膜１２の平均膜厚の０．８倍以上である場合を、ゼオライト膜１２の膜厚分布が平均膜厚の±２０％以内であるという。
ステップＳ１４が終了した状態では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間には、他のゼオライトは存在しない。なお、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間に、ＦＡＵ型の種結晶が部分的に残っていてもよい。ステップＳ１４の終了後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１５）。
次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
混合ガスの分離が行われる際には、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜２００℃である。
外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して回収される。第２排出ポート２２３を介して回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して回収される。第１排出ポート２２２を介して回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例および比較例について説明する。
＜実施例１＞
まず、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜１２の厚さは、例えば、約２μｍである。
支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
次に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。すなわち、ゼオライト膜複合体１が外筒２２内に配置される。さらに、支持体１１の両端部と外筒２２との間にはシール部材２３が配置される。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２３からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５３にて示すように回収される。
分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は５０であった。これにより、ゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
また、ＳＥＭによりゼオライト膜１２の膜厚を確認したところ、ゼオライト膜１２の膜厚分布は平均膜厚の±２０％以内であった。
＜比較例１＞
まず、コロイダルシリカ、Ｙ型のゼオライト結晶、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、実施例１の支持体１１と同様の支持体を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。比較例１では、実施例１とは異なり、原料溶液に浸漬する支持体に種結晶は付着させていない。当該水熱合成により、支持体上に部分的にＡＦＸ型のゼオライトが形成されたが、支持体の貫通孔の内側面全面を覆う緻密なゼオライト膜は形成されなかった。また、ＳＥＭによりゼオライト膜１２の膜厚を確認したところ、ゼオライト膜１２の膜厚分布は平均膜厚の±２０％以内ではなかった。
＜比較例２＞
まず、実施例１の支持体１１と同様の支持体を、ＡＦＸ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該ＡＦＸ型の種結晶を支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。続いて、比較例１と同様の原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成により、支持体上に部分的にＡＦＸ型のゼオライトが形成されたが、支持体の貫通孔の内側面全面を覆う緻密なゼオライト膜は形成されなかった。また、ＳＥＭによりゼオライト膜１２の膜厚を確認したところ、ゼオライト膜１２の膜厚分布は平均膜厚の±２０％以内ではなかった。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２とを備える。このように、ゼオライト膜複合体１では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の膜厚分布は、平均膜厚の±２０％以内である。これにより、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１において、ゼオライト膜１２を分離膜（例えば、ガス分離膜）として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶の支持体１１に対する付着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造方法は、ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、支持体１１上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜１２から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ１５）とを備える。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ＦＡＵ型の種結晶は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ１４において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型の種結晶は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ１４において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造方法では、ステップＳ１３において支持体１１上にＦＡＵ型の種結晶を付着させることにより、比較例１とは異なり、支持体１１上に緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することができる。したがって、当該製造方法は、ステップＳ１３において、支持体１１の表面のうちゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面または下向きの面に、ＦＡＵ型の種結晶が付着される場合に特に適している。当該製造方法により、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面または下向きの面に対しても、緻密かつ均等なゼオライト膜１２を形成することができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
次に、本発明の第２の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１ａについて説明する。図５は、ゼオライト膜複合体１ａの一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１ａは、図１に示す支持体１１およびＡＦＸ型のゼオライト膜１２に加えて、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３をさらに備える。ゼオライト膜複合体１ａでは、支持体１１の形状等、その他の構造は図１に示すゼオライト膜複合体１と同様であり、以下の説明においても同符号を付す。
ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間に位置する。ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜である。より好ましくは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライト膜である。ゼオライト膜１２およびゼオライト膜１３の合計厚さは、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１３の厚さに対するゼオライト膜１２の厚さの割合は、例えば、１倍以上かつ１００倍以下である。ゼオライト膜１２の割合を大きくするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２の割合を小さくするとガス透過速度が増大する。
ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１に直接的に接触している。換言すれば、ゼオライト膜１３は、貫通孔１１１（図１参照）の内側面に直接的に接触している。図５に示す例では、ゼオライト膜１３と支持体１１との間に他のゼオライトは存在しておらず、ゼオライト膜１３は、貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆するが、支持体１１には直接的に接触しておらず、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に略全面に亘って直接的に接触している。すなわち、図５に例示するＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３を介して、支持体１１に間接的に接触している。
なお、ゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、必ずしも貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する必要はなく、貫通孔１１１の内側面を部分的に被覆していてもよい。換言すれば、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、貫通孔１１１の内側面上において、部分的に存在する。この場合、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する領域では、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に直接的に接触しており、支持体１１には直接的に接触していない。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在しない領域では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。
図６は、ゼオライト膜複合体１ａの製造の流れの一例を示す図である。ステップＳ２１〜Ｓ２３は、ゼオライト膜複合体１の製造におけるステップＳ１１〜Ｓ１３（図３参照）と略同様であり、ステップＳ２５〜Ｓ２６は、ステップＳ１４〜Ｓ１５と略同様である。ゼオライト膜複合体１ａの製造では、ステップＳ１３，Ｓ１４に対応するステップＳ２３，Ｓ２５の間に、後述するステップＳ２４が行われる。
具体的には、まず、ＦＡＵ型のゼオライト粉末からＦＡＵ型の種結晶が取得される（ステップＳ２１）。ステップＳ２１において取得されたＦＡＵ型の種結晶は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。より好ましくは、当該種結晶は、Ｙ型のゼオライトである。ＦＡＵ型のゼオライト粉末は、水熱合成により生成したものでもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ２２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、ＦＡＵ型の種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ２３）。ステップＳ２３において、支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
ステップＳ２３において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶を膜状に成形することにより、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成される（ステップＳ２４）。換言すれば、ゼオライト膜１３は、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶である。ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆している。ステップＳ２４により形成されたＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、１〜１０μｍである。
水熱合成時の温度は、好ましくは、８０〜１２０℃である。原料溶液は、ケイ素源およびアルミニウム源等を混合して調製される。ステップＳ２４が終了した状態では、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１に直接的に接触している。なお、ステップＳ２４で支持体１１上に形成された膜は、ＦＡＵ型のゼオライトのみから成っていてもよいし、ＡＦＸ型のゼオライト等のＦＡＵ型のゼオライト以外のものを含んでいてもよい。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３と支持体１１との間に、ＦＡＵ型の種結晶が部分的に残っていてもよい。
ステップＳ２４において表面上にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型のゼオライト膜１３（すなわち、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶）からＡＦＸ型のゼオライトを成長させることにより、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３上に緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ２５）。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆している。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。原料溶液は、Ｓｉ源およびＳＤＡ等を混合して調製される。原料溶液にはＡｌ源は含まれていなくてもよいが、必要に応じて加えてもよい。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＳＤＡとの配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。
ステップＳ２５が終了した状態では、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に直接的に接触している。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、ステップＳ２４が終了した状態と同様に、支持体１１の貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。
ステップＳ２５により形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２の厚さは、例えば、０．１〜１０μｍである。ステップＳ２５におけるＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成により、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは減少する。換言すれば、ステップＳ２５終了後のゼオライト膜１３の厚さは、ステップＳ２４終了後かつステップＳ２５開始前のゼオライト膜１３の厚さよりも小さい。ステップＳ２５終了後のＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、０．０５〜９．９５μｍである。ステップＳ２５終了後のＦＡＵ型のゼオライト膜１３におけるＳｉ／Ａｌ比は、ステップＳ２４終了後かつステップＳ２５開始前のＦＡＵ型のゼオライト膜１３におけるＳｉ／Ａｌ比とおよそ同じである。ステップＳ２５の終了後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ２６）。
ゼオライト膜複合体１ａの製造では、ステップＳ２５において、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が減少することにより、支持体１１の貫通孔１１１の内側面が、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３から部分的に露出してもよい。この場合、支持体１１の貫通孔１１１の内側面のうち、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３から露出している部位は、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２に直接的に接触する。
また、ステップＳ２５において、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３の略全体が、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成に利用されて消失してもよい。この場合、貫通孔１１１の内側面の略全体が、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２に直接的に接触し、図１および図２に示すゼオライト膜複合体１と同様の構造となる。
次に、ゼオライト膜複合体１ａの製造の実施例について説明する。
＜実施例２＞
まず、実施例１と同様に、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２２Ｎａ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１００℃にて１０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１３を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１３はＹ型ゼオライトであった。ゼオライト膜１３の厚さは、例えば、約２．０μｍである。
次に、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。そして、表面にＹ型のゼオライト膜１３が形成された支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて１０時間水熱合成した。これにより、支持体１１およびＹ型のゼオライト膜１３上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＡＦＸ型ゼオライトであった。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の厚さは、例えば、約２μｍである。また、ゼオライト膜１２形成後のＹ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、約１．０μｍであった。
支持体１１、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２（以下、まとめて「積層ゼオライト膜１４」とも呼ぶ。）のＮ２透過量を測定した。積層ゼオライト膜１４のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、積層ゼオライト膜１４は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
次に、実施例１と同様に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、積層ゼオライト膜１４は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は６２であった。これにより、積層ゼオライト膜１４は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
また、ＳＥＭによりゼオライト膜１２の膜厚を確認したところ、ゼオライト膜１２の膜厚分布は平均膜厚の±２０％以内であった。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１ａは、図１に示すゼオライト膜複合体１と同様に、支持体１１と、支持体１１上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２とを備える。このように、ゼオライト膜複合体１ａにおいても、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の膜厚分布は、平均膜厚の±２０％以内である。これにより、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ゼオライト膜複合体１ａは、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜１３をさらに備える。ゼオライト膜複合体１ａでは、比較的緻密かつ均等な膜状に成形されたＦＡＵ型ゼオライト（すなわち、ゼオライト膜１３）上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形状精度良く形成することができる。
一方、図１および図２に例示するゼオライト膜複合体１では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２が支持体１１に直接的に接触している。すなわち、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間には、他のゼオライトは存在しない。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成を簡素化することができる。
ゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１ａにおいて、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２（あるいは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が残存している場合は積層ゼオライト膜１４）をガス分離膜等の分離膜として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶の支持体１１に対する付着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１ａの製造方法は、ゼオライト膜複合体１と同様に、水熱合成にてＦＡＵ型のゼオライトを生成してＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ２１）と、支持体１１上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ２３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ２５）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜１２から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ２６）とを備える。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ゼオライト膜複合体１ａの製造方法は、ステップＳ２３とステップＳ２５との間において、支持体１１上のＦＡＵ型の種結晶を、水熱合成により膜状に成形する工程（ステップＳ２４）をさらに備える。ステップＳ２４では、支持体１１上における種結晶の配置の均等性が向上する。したがって、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶（すなわち、ゼオライト膜１３）からＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形状精度良く形成することができる。
また、ステップＳ２５が終了した状態で、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する。この場合、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の表面とは反対側の面を、常にＦＡＵ型のゼオライト膜１３に接触させた状態でＡＦＸ型のゼオライト膜１３を成長させることができるため、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに形状精度良く形成することができる。
一方、図１および図２に例示するゼオライト膜複合体１の製造では、支持体１１上に付着させたＦＡＵ型の種結晶を膜状に成形しておらず、ステップＳ１４が終了した状態で、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２が支持体１１に直接的に接触している。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成を簡素化することができる。
上述のように、ＦＡＵ型の種結晶およびゼオライト膜１３は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型の種結晶およびゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
ゼオライト膜複合体１ａの製造方法では、ステップＳ２３において支持体１１上にＦＡＵ型の種結晶を付着させることにより、上述の比較例１とは異なり、支持体１１上に緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することができる。したがって、当該製造方法は、ステップＳ２３において、支持体１１の表面のうちゼオライト膜複合体１ａの製造時における略鉛直面または下向きの面に、ＦＡＵ型の種結晶が付着される場合に特に適している。当該製造方法により、ゼオライト膜複合体１ａの製造時における略鉛直面または下向きの面に対しても、緻密かつ均等なゼオライト膜１２を形成することができる。なお、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
上記ゼオライト膜複合体１，１ａおよびその製造方法では、様々な変更が可能である。
ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶は、Ｙ型およびＸ型以外のゼオライト結晶であってもよい。また、図５に示すゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型およびＸ型以外のゼオライト膜であってもよい。
例えば、実施例１および実施例２の原料溶液には、ＦＡＵ型のゼオライト結晶が含まれていてもよい。この場合、当該ＦＡＵ型のゼオライト結晶は、好ましくはＹ型またはＸ型のゼオライト結晶であり、より好ましくはＹ型のゼオライト結晶である。
種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、純粋なアルミノケイ酸塩である必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれてもよい。種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２には、Ｃｏ原子やＰ原子が含まれてもよい。例えば、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライトであってもよい。種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、必ずしもＡｌ、ＳｉおよびＯの全てを含有する必要はない。さらには、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上を含有する必要もない。
ゼオライト膜複合体１，１ａは、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１，１ａ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ＡＦＸ型のゼオライト膜
１３ ＦＡＵ型のゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ２１〜Ｓ２６ ステップ

Claims (15)

  1. ゼオライト膜複合体であって、
    支持体と、
    前記支持体上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜と、
    を備え、
    前記ＡＦＸ型のゼオライト膜の膜厚分布が、平均膜厚の±２０％以内であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  2. 請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記ゼオライト膜が、アルミノケイ酸塩系ゼオライトからなる膜であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  3. 請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触していることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜をさらに備えることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  5. 請求項４に記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記ＦＡＵ型のゼオライト膜が、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記支持体が、多孔質であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
  8. ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、
    ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、
    ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、
    ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
    を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  9. 請求項８に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記支持体上の前記ＦＡＵ型の種結晶を水熱合成により膜状に成形する工程をさらに備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  10. 請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｃ）工程が終了した状態で、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間にＦＡＵ型のゼオライト膜が存在することを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  11. 請求項８ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｃ）工程が終了した状態で、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触していることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  12. 請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ＡＦＸ型のゼオライト膜の膜厚分布が、平均膜厚の±２０％以内であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  13. 請求項８ないし１２のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ＦＡＵ型の種結晶が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトであることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  14. 請求項８ないし１３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｂ）工程において、前記ＦＡＵ型の種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着されることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  15. ゼオライト膜複合体であって、
    請求項８ないし１４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法により製造されることを特徴とするゼオライト膜複合体。
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