JP7113072B2 - ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体に関連する。
現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。支持体が多孔質である場合、ゼオライト膜の一部は、ゼオライト膜と支持体との界面から支持体の気孔内に浸入している。ゼオライトの支持体への浸入深さが浅いと、ゼオライト膜と支持体との密着性が低く、ゼオライト膜の剥離が生じる可能性がある。一方、ゼオライトの支持体への浸入深さが深いと、透過抵抗が大きくなり、ガスの透過速度が小さくなる。国際公開第２０１６／０８４８４５号（文献１）では、支持体内のゼオライトの浸入層の末端を、支持体表面から支持体内部へと垂直方向に向かう直線上に初めて空隙が現れる部位と定義し、当該末端と支持体表面との間の距離を浸入層の厚さとしている。
ところで、ゼオライト膜複合体では、支持体において上述の空隙よりも内部にゼオライトが浸入している場合がある。文献１では、空隙よりも内部のゼオライトによる透過抵抗の増大は考慮されていない。したがって、文献１のゼオライト膜複合体では、ゼオライトの浸入層を所定の厚さとしたにも関わらず、ガスの透過速度が所望の速度よりも小さくなるおそれがある。
本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することを目的としている。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記ｃ）工程の後に、ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程をさらに備えてもよい。前記ａ）工程は、ａ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより原結晶を粉砕する工程と、ａ２）前記ａ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより粉砕する工程と、を含む。前記ａ１）工程および前記ａ２）工程における前記原結晶の合計粉砕時間は７日以下である。前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ以上かつ１５０ｍ ２ ／ｇ以下である。前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
好ましくは、前記距離は４μｍ以下である。より好ましくは、前記距離は３μｍ以下である。
好ましくは、前記距離は、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体 の平均細孔径の５０倍以下である。
本発明の他の好ましい形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記ｃ）工程の後に、ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程をさらに備えてもよい。前記ａ）工程は、ａ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより原結晶を粉砕する工程と、ａ２）前記ａ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより粉砕する工程と、を含む。前記ａ１）工程および前記ａ２）工程における前記原結晶の合計粉砕時間は７日以下である。前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ以上かつ１５０ｍ ２ ／ｇ以下である。前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は、０．０１μｍ以上、かつ、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 混合ガスを分離する装置を示す図である。
図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ゼオライト膜１２がガス分離膜として使用される場合は、ガスの透過量と分離性能の観点から、最大員環数が酸素８員環のゼオライトによりゼオライト膜１２が形成されることが好ましい。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％～６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ～５０μｍの範囲に設けられる。
支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
ゼオライト膜１２は、例えば、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。なお、ゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型等のゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯ（酸素）を含有する。換言すれば、ゼオライト膜１２は、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは、６または８である。より好ましくは、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８員環のゼオライトである。ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がＡｌＰＯ系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。
図２は、ゼオライト膜複合体１のうち、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３近傍の部位を拡大して示す断面図である。界面１１３は、支持体１１の貫通孔１１１（図１参照）の内側面である。ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の一部が、界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。図２では、ゼオライト膜１２、および、支持体１１のうちゼオライト膜１２が浸入している部位に平行斜線を付す。また、支持体１１内に浸入しているゼオライト膜１２の端部（すなわち、内端部）を二点鎖線１１４にて示す。界面１１３に垂直な方向（以下、「深さ方向」と呼ぶ。）において、ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置は、以下の方法により求められる。ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置は、必ずしも、支持体１１内にゼオライトが存在しなくなる臨界位置とは一致する必要はない。
ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置を求める際には、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ゼオライト膜複合体１の断面を観察し、支持体１１とゼオライト膜１２との界面１１３の深さ方向における位置、および、支持体１１の気孔率Ｃを求める。また、ゼオライト膜複合体１の断面において、ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素（例えば、Ｐ）について、ゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、および、支持体１１内部における原子百分率Ｂを、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて求める。原子百分率Ｂは、支持体１１内部におけるゼオライト膜１２を構成する上記一の主要元素の原子百分率である。次に、原子百分率Ｂを支持体１１の気孔率Ｃで除算した値であるＢ／Ｃが求められ、原子百分率Ａに対するＢ／Ｃの比（以下、「元素内外比」と呼ぶ。）である（Ｂ／Ｃ）／Ａが求められる。そして、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置が、ゼオライト膜１２の内端部１１４の深さ方向における位置として求められる。
ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置の具体的な求め方について、以下に例示する。上述の界面１１３の位置を求める際には、例えば、ＳＥＭ画像の観察者により、ゼオライト膜１２と支持体１１との境界と考えられる位置に１本の直線が設定され、当該直線に平行な直線が深さ方向に複数設定される。そして、各直線上においてゼオライトが占める割合をＳＥＭ画像から求め、ゼオライトの占める割合が６０％になる直線の位置を、支持体１１とゼオライト膜１２との界面１１３の位置として決定する。なお、界面１１３、および、ゼオライト膜１２と支持体１１との境界近傍に設定される上記複数の直線は、必ずしもゼオライト膜１２の表面１２１に平行である必要はない。
界面１１３の位置は、他の様々な方法により求められてもよい。例えば、ゼオライト膜１２の表面１２１が略平滑でゼオライト膜１２の膜厚が略均一な場合、ＳＥＭ画像においてゼオライト膜１２の表面１２１を直線にて定義した上で、当該表面１２１を示す直線に平行な界面１１３の位置を、上記と略同様の方法により決定してもよい。
支持体１１の気孔率Ｃは、ＳＥＭ画像において、支持体１１に浸入したゼオライト膜１２が明らかに到達していないと判断できる位置（例えば、界面１１３から深さ方向に約１０μｍ離間した位置）において、ゼオライト膜複合体１のＳＥＭ画像を既知の気孔率算出方法にて解析することにより求められる。気孔率Ｃの算出位置は、すなわち、ゼオライト膜１２の内端部１１４よりも界面１１３から離れている位置である。気孔率Ｃは、好ましくは、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上における複数の位置にて求められた気孔率の平均値である。気孔率Ｃの算出は、界面１１３近傍における支持体１１の気孔率と同程度の気孔率を有する深さ方向の位置にて行われる。
上記一の主要元素は、ゼオライト膜１２を構成する元素のうち、ゼオライトの骨格構造を主に構成する１つの元素であることが好ましい。原子百分率Ａおよび原子百分率Ｂは、ＥＤＳにより組成分析することにより求められる。原子百分率Ａおよび原子百分率Ｂが求められる上記一の主要元素は、ゼオライト膜１２に含まれる元素であり、かつ、支持体１１の主要元素ではないことが好ましい。また、当該一の主要元素は、支持体１１に実質的に含まれていない元素であることがさらに好ましい。上記一の主要元素が支持体１１に実質的に含まれていない元素である場合には、原子百分率ＢはＥＤＳにより直接的に求めた値となる。当該一の主要元素は、支持体１１において、不純物等の不可避的に含有される元素であってもよい。
ゼオライト膜複合体１では、支持体１１内部に浸入しているゼオライト膜１２の内端部１１４（すなわち、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置）と、界面１１３との間の深さ方向の距離Ｄは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。以下の説明では、当該距離Ｄを「ゼオライト膜１２の浸入深さＤ」とも呼ぶ。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましく、４０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることがさらに好ましい。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、支持体１１内部で（Ｂ／Ｃ）／Ａ）が０．８未満となる領域の透過抵抗は小さい。
図３および図４は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、水熱合成によりゼオライト粉末が生成され、当該ゼオライト粉末から原結晶が取得される。原結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。原結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。本実施の形態では、原結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、原結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。上述の水熱合成では、アルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。
続いて、種結晶が形成される（ステップＳ１１）。原結晶を粉砕することにより種結晶が形成される場合、図４に示すように、ステップＳ１１１では、例えば、原結晶は純水等の液体に分散した状態でボールミルまたはビーズミルに投入される。そして、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶が所定時間粉砕される（ステップＳ１１１）。次に、ボールミルまたはビーズミルの回転数が、第１の回転数よりも低い第２の回転数に変更される。第１の回転数に対する第２の回転数の割合は、例えば、１５％以上かつ８０％以下である。当該割合は、より好ましくは２０％以上かつ７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上かつ６０％以下である。
そして、ステップＳ１１１にて粉砕された原結晶が、第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって所定時間粉砕されることにより、種結晶が形成される（ステップＳ１１２）。ステップＳ１１における原結晶の粉砕時間は、例えば、２日以上かつ１３日以下である。原結晶の粉砕時間は、好ましくは、２日以上かつ７日以下である。ステップＳ１１１の粉砕時間は、例えば、５時間以上かつ４８時間以内である。当該粉砕時間は、より好ましくは１０時間以上かつ４０時間以内であり、さらに好ましくは１５時間以上３０時間以内である。なお、ステップＳ１１では、水熱合成により生成されたゼオライト粉末（すなわち、原結晶）は、必ずしも粉砕される必要はなく、例えば、粉砕されることなくそのまま種結晶として用いられてもよい。
ステップＳ１１において取得された種結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、種結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。種結晶の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。種結晶の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められる。
また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度（すなわち、ピーク強度）は、例えば、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。より好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１倍以上かつ２０倍以下である。さらに好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１．２倍以上かつ２０倍以下である。ゼオライト結晶は、その結晶構造に応じて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲に強い回折ピークを示すことが知られている。そのため、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲での最大ピークを対象とすることにより、結晶成分とアモルファス成分とを評価することが可能である。
Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。Ｘ線の種類や出力を規定することにより、結晶成分およびアモルファス成分の定量的な評価が可能である。当該Ｘ線回折では、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。検出器は、シンチレーションカウンターを使用する。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とする。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用する。例えば、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用することができる。また、Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行われる。
アモルファス成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分の高さである。結晶成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分による強度を示す高さを除いた高さである。上述のＸ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１３）。支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
ステップＳ１３において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０～２００℃である。このとき、原料溶液中のアルミニウム源、リン源、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等の配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。その後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１５）。ステップＳ１５では、ゼオライト膜１２中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。
次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
混合ガスの分離が行われる際には、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して回収される。第２排出ポート２２３を介して回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して回収される。第１排出ポート２２２を介して回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の一の実施例について説明する。
＜種結晶の作製＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成によって得られた原結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた原結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。
当該原結晶を７～８重量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって２日間、７日間および１４日間粉砕したものをそれぞれ、３種類の種結晶とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた各種結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。原結晶の粉砕時間にかかわらず、粉砕の前半は回転数３３０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行い、粉砕の後半は回転数１７０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行った。前半の粉砕時間は１日とした。
原結晶の合計粉砕時間（すなわち、前半の粉砕時間と後半の粉砕時間との合計）が２日間の場合、種結晶の比表面積は、約２１ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
原結晶の合計粉砕時間が７日間の場合、種結晶の比表面積は、約５９ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
原結晶の合計粉砕時間が１４日間の場合、種結晶の比表面積は、約１０３ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
上記のように、原結晶の合計粉砕時間が長くなるに従って、上述の結晶成分による強度のアモルファス成分による強度に対する割合は小さくなった。すなわち、原結晶の粉砕により結晶成分が減少し、アモルファス成分が増加した。
＜ゼオライト膜の作製＞
モノリス型のアルミナ製多孔質支持体１１を準備した。ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．１μｍである。支持体１１を種結晶を分散させた溶液に浸漬し、種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
当該原料溶液に種結晶を付着させた支持体１１を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＳＡＴ型ゼオライトであった。
支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２、および、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
一方、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜のＮ２透過量は、０．２ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用した場合に比べて、ゼオライト膜が好適に成長していないことが確認された。なお、合計粉砕時間が長く種結晶中の結晶成分が少なくなった場合は、水熱合成条件を変更することでゼオライト膜の緻密性が向上する場合がある。例えば、水熱合成時間を長くすることにより、実用可能な程度の緻密性を有するゼオライト膜が得られる場合がある。合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜についても、１７０℃にて１００時間水熱合成を行ってゼオライト膜を形成することで、N２透過量は０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下まで緻密化することができた。
＜ガス分離試験＞
次に、図５に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた第２排出ポート２２３からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５３にて示すように回収される。
分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１７５０であった。また、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８００であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。なお、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用し、１７０℃で１００時間水熱合成を行って形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は２００であり、合計粉砕時間が２日間から７日間のゼオライト膜１２と比較すると分離性能は低いものの、上記混合ガスを分離することを確認した。
次に、表１および表２を参照しつつ、ゼオライト膜１２の浸入深さＤと、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失との関係を示す実験例および比較例について説明する。実験例１～２は、上述の製造方法により、支持体１１上にゼオライト膜１２を生成したゼオライト膜複合体１である。実験例１～２では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間は２日間から７日間である。比較例１は、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を１４日間に変更し、水熱合成時間を２倍の時間とした点を除き、実験例１～２と略同様の製造方法によりゼオライト膜を生成したゼオライト膜複合体である。
実験例３のゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２はＤＤＲ型のゼオライトである。実験例３のゼオライト膜１２は、主要元素としてＳｉを含む。実験例３では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を２日間としたところ、種結晶の比表面積は、約１５ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２９倍であった。最大ピークを示す回折角２θは１７°であった。ゼオライト膜１２は、国際公開番号ＷＯ２０１１／１０５５１１の実施例１に記載されている方法により作成した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
実験例４のゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２はＣＨＡ型のゼオライトである。実験例４のゼオライト膜１２は、主要元素としてＳｉを含む。実験例４では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を２日間としたところ、種結晶の比表面積は、約３０ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１０倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。ゼオライト膜１２は、特開２０１４－１９８３０８号公報の「チャバサイト型ゼオライト膜の形成」として記載されている方法により、当該公報の比較例２を参考にして作成した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
比較例２は、実験例４の種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を１４日間に変更してＣＨＡ型のゼオライト膜を形成したゼオライト膜複合体である。比較例２における種結晶の比表面積は、約６５ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．７倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。比較例２については、実験例４と同じ水熱合成条件では膜の緻密性が低かったため、合成時間を実験例４の２倍の時間とした。これにより形成されたゼオライト膜のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ ２ ・ｓ・Ｐａ以下となり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
表１では、実験例１～２のゼオライト膜複合体１について、一の主要元素であるＰのゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、支持体１１内部におけるＰの原子百分率Ｂ、支持体１１の気孔率Ｃ、および、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａを示す。比較例１についても同様である。また、実験例３～４のゼオライト膜複合体１について、一の主要元素であるＳｉのゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、支持体１１内部におけるＳｉの原子百分率Ｂ、支持体１１の気孔率Ｃ、および、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａを示す。比較例２についても同様である。原子百分率Ｂおよび元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａについては、界面１１３からの深さが異なる複数の位置における値を示す。
表２では、実験例１～４のゼオライト膜複合体１について、表１の測定結果から求められたゼオライト膜１２の浸入深さＤ、および、ゼオライト膜複合体１の圧力損失を示すパラメータであるＣＯ２透過量（ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を示す。比較例１～２についても同様である。なお、実験例１～２の支持体１１、および、比較例１の支持体を構成する元素には、Ｐは実質的に含まれていない。また、実験例３～４の支持体１１、および、比較例２の支持体を構成する元素には、Ｓｉは実質的に含まれていない。
Figure 0007113072000001
Figure 0007113072000002
実験例１～４では、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは５μｍ以下であり、ＣＯ２透過量は１０００以上である。したがって、実験例１～４では、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失が、好ましい範囲内である。比較例１，２では、ゼオライト膜の浸入深さＤは５μｍよりも大きく、ＣＯ２透過量は５００以下である。したがって、比較例１～２では、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失が大きく、透過性が低下する。なお、実験例１～４および比較例１～２について、ゼオライト膜の厚みそのものは全て同程度であり、約５μｍであった。なお、実験例２，４および比較例１～２について、ＳＥＭにて支持体内部の観察を行ったところ、ゼオライト膜と支持体との界面に垂直な深さ方向において初めて空隙（すなわち、支持体の孔による空隙）が観察された位置は同程度であり、当該界面から約２～３μｍであった。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２の一部は、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素について、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と界面１１３との間の距離Ｄ（すなわち、ゼオライト膜１２の浸入深さＤ）は、５μｍ以下であることが好ましい。Ｂ／Ｃは、支持体１１内部における当該一の主要元素の原子百分率Ｂを支持体１１の気孔率Ｃで除算した値である。元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａは、ゼオライト膜１２中における当該一の主要元素の原子百分率Ａに対する当該値の比である。
このように、ゼオライト膜１２の一部を支持体１１の気孔内に浸入させるとともに、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを５μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを４μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性をさらに向上することができる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを３μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性をより一層向上することができる。ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性向上の観点からは、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素について、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と界面１１３との間の距離Ｄ（すなわち、ゼオライト膜１２の浸入深さＤ）は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２への支持体１１への密着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１では、上述の一の主要元素は、支持体１１に実質的に含まれていない元素であることが好ましい。これにより、当該一の元素の支持体１１内部における原子百分率Ｂを容易に求めることができる。その結果、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを容易に求めることができる。
上述のように、実験例１～２のゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。このように、ゼオライト膜１２がリン酸アルミニウム系ゼオライトである場合には、ゼオライト膜１２中のＡｌとＰとの元素百分率が略同じになる。したがって、支持体１１の構成元素にＡｌが含まれている場合であっても、支持体１１内部におけるＰの原子百分率を求めることにより、支持体１１内部におけるＡｌの原子百分率も容易に求めることができる。
ゼオライト膜複合体１では、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体である。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造方法は、水熱合成にてゼオライトを生成し、当該ゼオライトから種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、多孔質の支持体１１上に当該種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）とを備える。
上述のように、ゼオライト膜１２の一部は、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素から求めたゼオライト膜１２の浸入深さＤは、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。また、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上するという観点からは、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を向上することができる。
また、上述のように、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることも好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造において、ステップＳ１１において取得される種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、種結晶を支持体１１上に緻密に付着させることができる。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。このように、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の３０倍以下とすることにより、種結晶中のアモルファス成分の割合を比較的大きくし、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上させることができる。その結果、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。また、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の１倍以上とすることにより、種結晶中の結晶成分の割合が過剰に小さくなることを防止し、ゼオライト膜１２の形成時にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、支持体１１上に緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。
当該種結晶は、支持体に付着しやすいため、支持体に対する付着性の向上が求められているゼオライト（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有するゼオライト、または、Ｓｉを含有するゼオライト）の種結晶に適している。また、当該種結晶は、従来より一般的な支持体に付着しにくいと考えられているゼオライト（例えば、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有するゼオライト）の種結晶に特に適している。
当該種結晶は、上述のように支持体に対する付着性が向上しているため、支持体１１の表面のうち、重力の影響により種結晶が付着しにくい面（例えば、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面）に付着される種結晶に特に適している。同様の観点から、当該種結晶は、支持体１１の表面のうち、ゼオライト膜複合体１の製造時における下向きの面に付着される種結晶にも特に適している。いずれの場合も、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
上記ゼオライト膜複合体１およびその製造方法では、様々な変更が可能である。
例えば、ゼオライト膜１２の生成に用いられる種結晶の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。また、当該種結晶の比表面積は１０ｍ２／ｇ未満であってもよく、１５０ｍ２／ｇよりも大きくてもよい。なお、別途、原結晶の粉砕条件を変更することにより、種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とした場合、および、１５０ｍ２／ｇよりも大きくした場合について確認した。種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、支持体１１上への種結晶の付着性が、ある程度低下することが確認された。種結晶の比表面積を１５０ｍ２／ｇよりも大きくすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、ゼオライト膜１２の形成時に、ゼオライトの成長がある程度抑制されることが確認された。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍未満であってもよく、３０倍よりも大きくてもよい。
ゼオライト膜１２の浸入深さＤを求める際に原子百分率Ａ、Ｂが取得される元素は、ゼオライト膜１２の主要元素に含まれるものであれば、支持体１１に含まれている元素（例えば、Ａｌ）であってもよい。この場合、支持体１１の気孔中に浸入しているゼオライト膜１２に含まれる当該元素の原子百分率Ｂは、支持体１１内部において測定された当該元素の原子百分率から、支持体１１を構成する粒子に含まれる当該元素の原子百分率に相当する値を除くことにより求められる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２の主要元素のうち複数の元素の原子百分率Ａ、Ｂを用いて求められてもよい。例えば、当該複数の元素をそれぞれ用いてゼオライト膜１２の複数の浸入深さを求め、当該複数の浸入深さの平均値をゼオライト膜１２の浸入深さＤとしてもよい。
ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、５μｍ以下である場合、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下である必要はなく、当該平均細孔径の５０倍よりも大きくてもよい。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下である場合、必ずしも５μｍ以下である必要はなく、５μｍよりも大きくてもよい。
上述のように、種結晶およびゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２には、Ｍｇ原子やＳｉ原子等が含まれてもよい。さらには、種結晶およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上含有する必要もない。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２は、主にＳｉＯ２を含むもの（シリカライト等）であってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、必ずしもＳｉを含有する必要もない。
上記種結晶（すなわち、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線回折パターンにおいて上記回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶）については、上述のＳＡＴ型のゼオライトの他に、Ｓｉを含有するＤＤＲ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとを含有するＣＨＡ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとＰとを含有するＡＦＸ型のゼオライト、ＡｌとＰとを含有するＡＥＩ型のゼオライト、および、ＡｌとＰとを含有するＥＲＩ型のゼオライトにおいても、同様に、支持体に対する種結晶の付着性が向上することを確認している。
ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
１１３ （支持体とゼオライト膜との）界面
Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ１１１，Ｓ１１２ ステップ

Claims (6)

  1. ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、
    ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    前記ａ）工程は、
    ａ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより原結晶を粉砕する工程と、
    ａ２）前記ａ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより粉砕する工程と、
    を含み、
    前記ａ１）工程および前記ａ２）工程における前記原結晶の合計粉砕時間は７日以下であり、
    前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ以上かつ１５０ｍ ２ ／ｇ以下であり、
    前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であり、
    前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  2. 請求項１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記距離が４μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  3. 請求項２に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記距離が３μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記距離が、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  5. ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、
    ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    前記ａ）工程は、
    ａ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより原結晶を粉砕する工程と、
    ａ２）前記ａ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより粉砕する工程と、
    を含み、
    前記ａ１）工程および前記ａ２）工程における前記原結晶の合計粉砕時間は７日以下であり、
    前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ以上かつ１５０ｍ ２ ／ｇ以下であり、
    前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であり、
    前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が、０．０１μｍ以上、かつ、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｂ）工程において、前記種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着されることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
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