CN110052180B - 多孔支持体-沸石膜复合体以及气体或液体的混合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多孔支持体‑沸石膜复合体以及气体或液体的混合物的分离方法,该多孔支持体‑沸石膜复合体的耐酸性、耐水性优异,具有充分的透过流束,还适合于低级醇的分离及亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质的分离。本发明涉及一种多孔支持体‑沸石膜复合体,其特征在于,在将多孔支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为Y时,X/Y满足下述式(1)。0.70<X/Y<1.2···(1)。
Description
本申请是分案申请,其原申请的中国国家申请号为201580020377.6,申请日为2015年4月17日,发明名称为“多孔支持体-沸石膜复合体和多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法”。
技术领域
本发明涉及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,更详细而言,涉及在特定晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法。
另外,本发明涉及低级醇、亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质等的分离优异的多孔支持体-沸石膜复合体。
背景技术
以往,在含有有机物的气体或液体混合物的分离、浓缩中,根据对象物质的性质,通过蒸馏法、共沸蒸馏法、溶剂提取/蒸馏法、吸附剂等来进行。但是,这些方法存在需要大量的能量或者分离、浓缩对象的适用范围受限之类的缺点。
近年来,作为代替这些方法的分离方法,有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分离、浓缩方法。高分子膜例如有平膜、中空纤维膜等,其加工性优异,但具有耐热性低的缺点。并且,高分子膜的耐化学药品性低,特别是与有机溶剂或有机酸之类的有机物接触时,大多数发生溶胀,因而分离、浓缩对象的适用范围受限。
另外,沸石膜通常以使沸石以膜状形成在多孔支持体上的多孔支持体-沸石膜复合体的形式用于分离、浓缩。例如,使有机物与水的混合物与多孔支持体-沸石膜复合体接触,选择性地使水透过,由此能够将有机物分离、浓缩。对于使用了沸石之类的无机材料的膜的分离、浓缩,与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比,除了能够削减能量的使用量外,还能够在比高分子膜宽的温度范围内实施分离、浓缩,进而还能够适用于含有有机物的混合物的分离。
以往,工业上使用A型沸石膜(专利文献1)来作为沸石膜。A型沸石膜的亲水性高,具有高脱水能力。但是,SiO2/Al2O3摩尔比(下文中有时称为SAR)低,SAR为2,因而耐水性及耐酸性存在问题,可使用的体系受限。另外,还有人提出了下述方法:使用丝光沸石型多孔支持体-沸石膜复合体,使水从醇与水的混合体系中选择性地透过而浓缩醇的方法(专利文献2);使用镁碱沸石型多孔支持体-沸石膜复合体,从乙酸与水的混合体系中使水选择性地透过而对乙酸进行分离·浓缩的方法(专利文献3);等等。但是,专利文献2中公开的丝光沸石型多孔支持体-沸石膜复合体、及专利文献3中公开的镁碱沸石型多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束小,对于实用化而言处理量不足。
作为改善了透过流束的沸石膜复合体,提出了CHA型沸石膜(非专利文献1)。
另外,作为耐酸性、耐水性优异、并且对于实用化而言具有充分的透过流束、具有高分离性能的膜,提出了SAR高且致密的CHA型沸石膜(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-185275号公报
专利文献2:日本特开2003-144871号公报
专利文献3:日本特开2000-237561号公报
专利文献4:日本特开2011-121040号公报
非专利文献
非专利文献1:Microporous and Mesoporous Materials(微孔与介孔材料)143(2011)270-276
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在该非专利文献1所公开的方法中,不使用有机模板剂,使用CHA型的晶种,利用SAR约为5的合成溶胶进行合成。该CHA型沸石膜的合成时间长,为1天以上,透过流束及分离系数与现有的膜相比虽然得到改善,但也不能说其是充分的。另外,在专利文献4记载的制造方法中,在膜的合成中使用有机模板剂,因而,在制造沸石膜时为了去除有机模板剂而需要进行烧制,存在制造时间变长、成本升高的问题。另外,起因于有机模板剂的沸石膜的酸中心多,在分离与酸中心反应的物质时,存在难以使用的问题。
本发明的课题在于提供一种多孔支持体-沸石膜复合体,其耐酸性、耐水性优异,具有充分的透过流束,还适合于低级醇的分离及亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质的分离。另外,提供一种工业上以短时间、容易的方法制造这种多孔支持体-沸石膜复合体的方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究,结果发现,具有特定物性的沸石膜能够解决上述课题。并且发现,在用于形成CHA型沸石膜的水热合成时,通过使用FAU型沸石作为晶种,从而能够以短时间制造即便不使用有机模板剂也可适当地控制SAR的、透过流束和分离系数高的CHA型沸石膜,由此完成了本发明。
即,本发明的要点如下。
[1]一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,其为在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法,
该制造方法的特征在于,使用FAU型沸石作为上述晶种。
[2]如上述[1]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,预先使上述晶种附着于上述多孔支持体,形成上述CHA型沸石膜。
[3]如上述[1]或[2]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,其中,在含有Si元素源和水的水性反应混合物中进行上述水热合成,
上述Si元素源为无定形物质或烷氧基硅烷类。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,其中,上述晶种的SiO2/Al2O3摩尔比小于15。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法,其中,形成的上述CHA型沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。
[6]一种多孔支持体-沸石膜复合体,其通过上述[1]~[5]中任一项所述的制造方法来制造。
[7]一种多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,在将多孔支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为Y时,X/Y满足下述式(1)。
0.70<X/Y<1.2···(1)
[8]一种多孔支持体-沸石膜复合体,其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,
上述多孔支持体界面附近的沸石膜与内部的沸石膜的结晶性实质上相同。
[9]一种多孔支持体-沸石膜复合体,其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,
在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)满足下述式(2)。
7.0<Q<30···(2)
[10]如上述[7]~[9]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体,其中,上述沸石膜为CHA型沸石膜。
[11]如上述[7]~[10]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体,其中,从上述沸石膜的膜表面侧测定的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。
[12]一种气体或液体的混合物的分离方法,其特征在于,使气体或液体的混合物与上述[6]~[11]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体接触,使透过性高的物质透过,从而由上述混合物中分离出该透过性高的物质。
[13]如上述[12]所述的分离方法,其中,上述气体或液体的混合物为包含具有双键的化合物的混合物。
发明的效果
根据本发明,能够以短时间制造耐酸性、耐水性优异、并且具有充分的透过流束的多孔支持体-沸石膜复合体。此外,即便不使用有机模板剂也能够制造多孔支持体-沸石膜复合体,因而,所得到的多孔支持体-沸石膜复合体中起因于有机模板剂的沸石膜的酸中心少,还适合于容易与酸中心反应的物质的分离。
附图说明
图1是用于渗透气化分离法的装置的示意图。
图2是实施例1中得到的沸石膜的X射线衍射(XRD)图,图中*表示来自支持体的峰。
图3的(A)是沸石膜复合体的一例的示意图,图3的(B)是沸石膜复合体截面的放大图。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例),而本发明并不限于这些内容。需要说明的是,本说明书中,“重量”与“质量”、“重量%”与“质量%”的含义分别相同。
本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法是在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法,该制造方法的特征在于,使用FAU型沸石作为晶种。
首先,对这些发明的构成要件进行更详细的说明。需要说明的是,本说明书中,有时将“多孔支持体-沸石膜复合体”简称为“沸石膜复合体”,并且有时将“多孔支持体”简称为“支持体”。
(CHA型沸石)
本发明中所用的CHA型沸石表示的是在国际沸石协会(International ZeoliteAssociation,IZA)制定的规定沸石结构的代号中为CHA结构的沸石。其是与天然出产的菱沸石具有相同结晶结构的沸石。CHA型沸石采取以具有由氧8元环(其具有的径)构成的3维细孔为特征的结构,其结构通过X射线衍射数据来特征化。
需要说明的是,骨架密度与沸石的结构的关系示于ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES(沸石骨架类型图集)第五次修订版2001ELSEVIER。
(FAU型沸石)
本发明中所用的FAU型沸石表示的是在国际沸石协会(International ZeoliteAssociation,IZA)制定的规定沸石结构的代号中为FAU结构的沸石。其是与天然出产的八面沸石具有相同结晶结构的沸石。FAU型沸石采取以具有由氧12元环(其具有的径)构成的3维细孔为特征的结构,其结构通过X射线衍射数据来特征化。
需要说明的是,通常FAU型沸石有X型和Y型。
(多孔支持体)
作为本发明中使用的多孔支持体,只要具有沸石能够在其表面等进行膜状结晶化这样的化学稳定性且为由无机的多孔质形成的支持体(无机多孔支持体),即可为任何物质。可以举出例如:陶瓷烧结体;铁、青铜、不锈钢等烧结金属;玻璃、碳成型体等。
这些多孔支持体中,优选为含有对陶瓷进行烧结而成的烧结体的无机多孔支持体(陶瓷支持体),该陶瓷是基本成分或者其大部分由无机非金属物质构成的固体材料。若使用该陶瓷支持体,则其一部分在沸石膜合成中发生沸石化,从而具有提高界面密合性的效果。
作为陶瓷支持体,具体地说,例如可以举出含有二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等的陶瓷烧结体的支持体。它们之中,优选含有氧化铝、二氧化硅、莫来石中的至少一种的支持体。若使用这些支持体,则容易发生部分沸石化,因而支持体与沸石的结合变得牢固,容易形成致密且分离性能高的膜。
关于多孔支持体的形状,只要能够对气体混合物、液体混合物进行有效分离就没有特别限制,具体地说,可以举出例如:平板状、圆筒管状等管状;存在大量圆柱状或四棱柱状的孔的蜂窝状;单块(モノリス)等。
在本发明中,使沸石在该多孔支持体上、即支持体的表面等结晶化为膜状。支持体的表面可以根据支持体的形状为任意表面,也可以为2个以上的面。例如,在圆筒管状支持体的情况下,可以为外侧的表面、也可以为内侧的表面,根据情况还可以为外侧与内侧两侧的表面。
多孔支持体表面具有的细孔的平均细孔径没有特别限制,但优选对细孔径进行控制。平均细孔径通常为0.02μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上,通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下。平均细孔径过小时,具有透过量变小的倾向;过大时,支持体本身的强度有时会不足,支持体表面的细孔的比例增加,有时难以形成致密的沸石膜。
支持体的平均厚度(肉厚)通常为0.1mm以上、优选为0.3mm以上、更优选为0.5mm以上,通常为7mm以下、优选为5mm以下、更优选为3mm以下。支持体是出于对沸石膜赋予机械强度的目的而使用的,支持体的平均厚度过薄时,多孔支持体-沸石膜复合体不具有充分的强度,多孔支持体-沸石膜复合体的抗冲击、振动等变弱,具有实用上会产生问题的倾向。支持体的平均厚度过厚时,所透过的物质的扩散变差,具有透过流束降低的倾向。
多孔支持体的气孔率通常为20%以上、优选为25%以上、更优选为30%以上,通常为70%以下、优选为60%以下、更优选为50%以下。支持体的气孔率可左右进行气体或液体的分离时的透过流量,小于下限时,具有会妨碍透过物的扩散的倾向;超过上限时,具有支持体的强度降低的倾向。
多孔支持体的表面优选为光滑的,根据需要也可以利用锉等对表面进行研磨。需要说明的是,多孔支持体的表面是指使沸石进行结晶化的无机多孔支持体的表面部分,只要是表面即可,可以为各个形状的任何地方的表面,也可以为2个以上的面。例如在圆筒管状支持体的情况下,可以为外侧的表面、可以为内侧的表面,根据情况还可以为外侧和内侧这两者的表面。
(多孔支持体-沸石膜复合体)
对于在将支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为Y时X/Y满足下述式(1)的本发明的多孔支持体-沸石膜复合体(沸石膜复合体1)进行说明。
[数1]
0·70<X/Y<1.2···(1)
如上所述,本发明特别可提供还适合于低级醇的分离及亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质的分离的沸石分离膜。满足上述式(1)的范围的沸石膜即是指支持体界面附近的沸石膜与内部的沸石膜的结晶性实质上相同。预测这与如上所述产生本发明的效果的理由有关。
此处,图3的(A)和(B)中示出沸石膜复合体的一例的示意图。如图3的(B)所示,支持体界面附近的沸石膜是指沸石膜的从与多孔支持体的界面起向沸石膜表面方向至2μm为止的范围X1。另外,内部的沸石膜是指从沸石膜的与多孔支持体的界面起向沸石膜表面方向2μm至沸石膜表面为止的范围Y1。
另外,式(1)中的SiO2/Al2O3摩尔比是通过沸石膜复合体的截面的EDS能谱线轮廓测定所算出的值,具体可通过以下的方法进行测定。
首先,将沸石膜复合体切割成适当的尺寸,之后利用截面抛光机,照射Ar的离子束而将截面平滑化。对于所制作的截面进行SEM-EDX测定,从沸石膜表面侧向支持体侧在垂直直线上的每0.1μm的点处获得能谱。对能谱强度进行ZAF校正,计算出Si和Al的半定量值。使距离为横轴,对所得到的半定量值进行作图,由此得到EDS能谱线轮廓。由该EDS能谱线轮廓得到SiO2/Al2O3摩尔比。
需要说明的是,作为SEM-EDX测定的条件,加速电压优选为6kV~10kV(特别优选6kV),观察倍率优选为1000倍~5000倍。
由上述得到的SiO2/Al2O3摩尔比计算出支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X和内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y。X为沸石膜的与支持体的界面起向沸石膜表面方向至2μm为止(X1)的SiO2/Al2O3摩尔比的平均值,Y为沸石膜的与支持体的界面起向沸石膜表面方向2μm至沸石膜表面为止(Y1)的SiO2/Al2O3摩尔比的平均值。
X/Y大于0.70且小于1.2即可,优选为0.75以上、更优选为0.80以上、进一步优选为0.85以上、优选为1.1以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.95以下。通过为该范围,能够得到本发明的效果。
为了得到满足上述式(1)的本发明的多孔支持体-沸石膜复合体,将晶种快速转换为沸石膜并使沸石膜生长很重要。
为了使晶种快速转换为沸石膜,使用反应性高的晶种是有效的,具体而言,可以举出:使用FAU型沸石等具有目标沸石的一部分结构的晶种的方法;使用粒径小的晶种的方法;使用通过碱处理等表面处理而提高了表面反应性的晶种的方法;等等。其中,使用具有目标沸石的一部分结构的FAU型沸石的方法特别有效,在下文中对该方法进行说明。
此外,对本发明的具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体进行说明,对于该多孔支持体-沸石膜复合体(沸石膜复合体2)来说,在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)满足下述式(2)。
[数2]
7.0<Q<30···(2)
通过满足式(2),沸石膜成为亲水性、均匀性、扩散性优异、并且耐酸性、耐水性也优异的膜,因此,预测还适合用于低级醇及容易与酸中心反应的物质的分离。
水蒸气扩散测定如下进行。首先,将沸石膜复合体剪裁成适当的尺寸而制成试样。将该试样放入不锈钢制的测定池中。测定池连接有作为气体流路的配管(上游侧、下游侧)。测定池的下游侧连接有差动排气泵。在测定池和差动排气泵的流路的途中具有质谱仪,从测定池排出的气体的一部分不流向差动排气泵而导入质谱仪。
从上游侧导入氦气,使装有试样的测定池内为氦气气氛。之后,一边流动氦气一边进行差动排气,由此减压至约80kPa左右,在140℃进行试样的吸附水等的除去。保持1小时后,使乙醇和水的混合液(水分浓度0.2重量%)的蒸气与试样接触1小时。接触1小时后,使测定池内为氦气气氛,之后进行减压。即,一边流动氦气一边进行差动排气,由此减压至约80kPa左右。此时,观测导入质谱仪的水的举动,由此得到解吸水的检测强度。将解吸水的检测强度为最大值时设为0分钟,将解吸水的检测强度达到上述最大值的1/20的值为止的时间设为Q(分钟)。
Q大于7.0且小于30即可,优选为10以上、更优选为12以上、优选为20以下、更优选为17以下。
为了得到满足上述式(2)的本发明的多孔支持体-沸石膜复合体,可以举出下述方法:通过控制沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比或控制缺陷的量来控制亲水性的方法;通过合成条件的控制而使结晶尺寸为适当的尺寸,或以短时间进行合成,从而控制膜的均匀性的方法;通过选择具有三维的细孔结构的沸石、或者选择骨架密度低的沸石而提高扩散性的方法。关于控制膜的均匀性的方法,可以举出使用后述的FAU型沸石作为晶种的方法。这些之中,可以使用一种方法,但优选将两种以上的方法进行组合。
对于沸石膜复合体1和沸石膜复合体2,沸石膜的结晶结构均没有特别限定,优选形成沸石膜的细孔的结晶沸石的骨架为氧8元环以下的环,更优选为氧6~8元环。
作为沸石的结构,可以举出例如AEI、AFG、ANA、CHA、DDR、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、STI、TOL、UFI等。这些之中,优选使用由AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、LEV、PAU、RHO、RTH、SOD、LTA、UFI型沸石构成的膜,更优选为由CHA、DDR、RHO、SOD型沸石构成的膜。其中,优选为CHA型沸石。另外,沸石优选为铝硅酸盐。
需要说明的是,具有氧n元环的沸石的n值表示在由沸石骨架和T元素(构成骨架的氧以外的元素)构成的细孔中的氧元素的数目最大的值。
作为构成沸石膜的成分,除沸石以外,还可以根据需要含有二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂;或对沸石表面进行修饰的甲硅烷基化剂等。此外,本发明中的沸石膜还可以含有一部分无定形成分等,但优选为实质上仅由沸石构成的沸石膜。
沸石膜的厚度没有特别限制,通常为0.1μm以上、优选为0.6μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为5.0μm以上,通常为100μm以下、优选为60μm以下、更优选为20μm以下的范围。
沸石的粒径没有特别限定,过小时,则晶粒间界变大等,具有透过选择性等降低的倾向。因此,通常为30nm以上、优选为50nm以上、更优选为100nm以上,上限为膜的厚度以下。此外,特别优选沸石的粒径与膜的厚度相同的情况。沸石的粒径与膜的厚度相同时,沸石的晶粒间界最小。
(多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法)
本发明的制造方法中,将FAU型沸石用于晶种,通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜。
关于水热合成,例如,将调整组成并均匀化了的水热合成用的反应混合物(下文中有时将其称为“水性反应混合物”。)加入到高压釜等耐热耐压容器中,在该耐热耐压容器的内部平缓地固定有多孔支持体,密闭加热一定时间即可。
作为水性反应混合物,优选含有Si元素源和水,优选含有Si元素源、Al元素源和水并进一步根据需要含有碱源。
作为水性反应混合物中所用的Si元素源,可以使用例如无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、硅酸钠、无定形铝硅酸盐凝胶等无定形物质;四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类。
作为Al元素源,可以使用例如铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形铝硅酸盐凝胶等。需要说明的是,除了Al元素源以外,还可以含有其它元素源,例如可以含有Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等元素源。
本发明中,在水热合成时,即便不含有有机模板剂等有机物,也可以得到适当的CHA型沸石膜,因此,在水性反应混合物中可以不含有有机模板剂等有机物,从上述酸中心的方面出发希望不含有。
在沸石膜的合成中,有机模板剂需要烧制工序,因而希望不使用有机模板剂,但根据需要可以使用有机模板剂。
此处,有机模板剂是指对生成的沸石的结晶结构进行规定的、即具有作为模板剂的作用的结构规定剂(structure-directing agent)中的、特别是作为有机化合物的物质。
关于使用有机模板剂时的水性反应混合物中的Si元素源与有机模板剂之比,以有机模板剂相对于SiO2的摩尔比(有机模板剂/SiO2摩尔比)计,通常为0.005以上、优选为0.01以上,通常为1以下、优选为0.4以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.1以下。有机模板剂/SiO2摩尔比在上述范围时,可生成更致密的沸石膜。
作为有机模板剂,通常使用胺类、季铵盐。例如可以举出美国专利第4544538号说明书、美国专利申请公开第2008/0075656号说明书中记载的有机模板剂作为优选的模板剂。
具体地说,例如可以举出衍生自1-金刚烷胺的阳离子、衍生自3-喹核醇(キナクリジナール)的阳离子、衍生自3-外-氨基降冰片烯的阳离子等衍生自脂环式胺的阳离子。它们之中,更优选衍生自1-金刚烷胺的阳离子。
将衍生自1-金刚烷胺的阳离子作为有机模板剂时,可形成致密膜的CHA型沸石发生结晶化。
衍生自1-金刚烷胺的阳离子之中,更优选N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子。N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子的3个烷基通常为各自独立的烷基,优选为低级烷基、更优选为甲基。它们之中,最优选的化合物为N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子。
这样的阳离子伴随对CHA型沸石的形成无害的阴离子。这样的阴离子的代表例中包含Cl-、Br-、I-等卤素离子;或者氢氧根离子、醋酸盐、硫酸盐及羧酸盐。它们之中,特别适宜使用氢氧根离子。
作为其它有机模板剂,也可以使用N,N,N-三烷基苄基铵阳离子。这种情况下的烷基也为各自独立的烷基,优选为低级烷基、更优选为甲基。它们之中,最优选的化合物为N,N,N-三甲基苄基铵阳离子。并且,这些阳离子所伴随的阴离子也与上述相同。
作为水性反应混合物中使用的碱源,可以使用NaOH、KOH等碱金属氢氧化物、Ca(OH)2等碱土金属氢氧化物等。
碱的种类没有特别限定,通常使用Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。它们之中,优选Na、K,最优选含有K。本发明的制造方法中,为了使用FAU型的晶种形成并非FAU型而是CHA型的沸石膜,例如使用K作为该碱是合适的。
水性反应混合物中的Si元素源与Al元素源之比通常以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3摩尔比来表示。
SiO2/Al2O3摩尔比没有特别限定,通常为5以上、优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为7.5以上。并且通常为10000以下、优选为1000以下、更优选为100以下、进一步优选为12以下。
SiO2/Al2O3摩尔比在该范围内时,沸石膜致密地生成,并且所生成的沸石显示出强亲水性,亲水性的化合物、特别是水能够从含有有机物的混合物中选择性地透过。并可得到耐酸性强、不易脱Al的沸石膜。
Si元素源与碱源之比以M(2/n)O/SiO2(此处,M表示碱金属或碱土金属,n表示其价数1或2。)摩尔比计通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上,通常为1.0以下、优选为0.7以下、更优选为0.5以下。
Si元素源与水之比以水相对于SiO2的摩尔比(H2O/SiO2摩尔比)计通常为10以上、优选为30以上、更优选为40以上、特别优选为50以上,通常为1000以下、优选为500以下、更优选为200以下、特别优选为100以下。
水性反应混合物中的物质的摩尔比在该范围时,可生成更致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中是特别重要的,与粉末合成法的一般条件相比,水相对于二氧化硅多的条件下,具有容易生成细小结晶、得到致密的膜的倾向。
一般而言,在合成粉末CHA型沸石时,水的量以H2O/SiO2摩尔比计为15~50左右。通过采用H2O/SiO2摩尔比高(50以上1000以下)、即为水多的条件,能够得到CHA型沸石在支持体上结晶化成致密膜状的、分离性能高的多孔支持体-沸石膜复合体。
(晶种)
此处,本发明中,将FAU型沸石作为晶种,在该晶种的存在下进行水热合成,由此形成CHA型沸石膜。
作为晶种使用的FAU型沸石只要结构为FAU型的沸石即可,可以为任何种类。
作为FAU型沸石,可以举出例如硅酸盐和磷酸盐。作为硅酸盐,可以举出例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐等。作为磷酸盐,可以举出含有铝和磷的铝磷酸盐(ALPO-5等被称为ALPO的物质);含有硅、铝和磷的硅铝磷酸盐(SAPO-34等被称为SAPO的物质)、含有Fe等元素的金属铝磷酸盐(FAPO-5等被称为MeAPO的物质)等。这些之中,优选铝硅酸盐、硅铝磷酸盐,更优选铝硅酸盐。
作为FAU型沸石,通常有X型沸石和Y型沸石,可以使用任一种,也可以为它们的混合物,但优选使用Y型沸石。
作为晶种使用的FAU型沸石可以使用市售的X型沸石或Y型沸石,也可以进行合成。一般的合成方法记载于VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS(经证实的沸石材料合成方法)第二次修订版2001ELSEVIER的157页等。
另外,所使用的FAU型沸石可以为质子型,也可以为离子交换成碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子的沸石,还可以为它们的混合物。作为这些碱金属离子,可以举出Na+、K+、Li+等,作为碱土金属离子,可以举出Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等,作为过渡金属离子,可以举出Fe、Cu、Zn等。这些之中,优选Na+、K+、Li+等碱金属离子。
关于离子交换,通过下述方法等进行即可:利用NH4NO3、NaNO3等铵盐、NaOH等氢氧化物盐、CH3COONa等醋酸盐或者含有交换离子的水溶液、根据情况利用盐酸等酸对FAU型沸石进行处理,之后进行水洗。
该水溶液的浓度通常为0.00001mol/L以上、优选为0.0001mol/L以上、进一步优选为0.001mol/L以上,通常为10mol/L以下、优选为5mol/L以下、进一步优选为2mol/L以下。
另外,处理时的温度通常为10℃以上、优选为30℃以上、更优选为50℃以上,通常为200℃以下、优选为150℃以下、更优选为130℃以下。
处理时间通常为2小时以上、优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为20小时以上,通常为10天以下、优选为7天以下、更优选为4天以下。此外,根据需要可以在200℃~500℃进行烧制。
最终特别优选形成质子型、Na型、K型和它们的混合物,更优选为Na型或质子型或者它们的混合物。
晶种的通过ICP发射光谱法测定的SiO2/Al2O3比通常小于15、优选小于12、更优选小于10,通常为1以上、优选为3以上。
晶种的粒径没有特别规定,优选通过粒度分布测定得到的粒径的极大值中的至少一个在特定大小的范围内。
需要说明的是,极大值是指通过粒度分布测定得到的粒度分布图(横轴为粒径、纵轴为体积基准的相对颗粒量的图)的极大值。极大值优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下、特别优选为1.8μm以下,通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上。通过使粒径为上述上限以下,晶种在基材上的负载良好,容易形成缺陷少的沸石膜。通过使粒径为上述下限以上,合成中晶种难以溶解,容易形成缺陷少的沸石膜。
对晶种的粒径分布没有特别限定,在通过粒度分布测定得到的累积分布图(体积基准、从粒径小的一侧开始积分)中,希望给出50%的高度的直径、D50通常为0.5μm以上、优选为1.0μm以上、优选为5.0μm以下、更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下、特别优选为2.0μm以下。
另外,在支持体的平均细孔径的0.5倍以上20倍以下的范围存在的晶种的比例通常为5%以上、优选为15%以上、进一步优选为25%以上,通常为100%以下、优选为90%以下、更优选为80%以下。在该范围时,晶种在基材上的负载良好地进行,能够合成致密且性能高的沸石膜。
通过如此控制晶种的粒径,能够控制负载于基材上的晶种的状态,可形成缺陷少的致密的膜。
为了使晶种为优选的尺寸,可以利用研钵、球磨机、喷射式粉碎机等将市售的FAU型沸石、或通过合成得到的FAU型沸石、经离子交换的FAU型沸石的结晶粉碎。
作为加入晶种的方法,优选使用使晶种预先附着在支持体上的方法等。通过使晶种预先附着在支持体上,容易形成致密且分离性能良好的沸石膜。
使晶种附着在支持体上的方法没有特别限定,例如可使用如下方法:使晶种分散在水等溶剂中,在该分散液中浸渍支持体而使晶种附着的浸渍法;将晶种与水等溶剂混合,制成浆料状,涂布至支持体上的方法;等等。为了控制晶种的附着量、再现性良好地制造沸石膜复合体,优选浸渍法。
使晶种分散的分散介质没有特别限定,特别优选水。根据需要可以加入盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾等水溶性物质,对分散液的pH进行调整。调整pH时,希望使分散液的pH通常为7.5以上、优选为8以上、通常为14以下、优选为12以下。通过使分散液的pH为该范围,容易使晶种的附着量为优选的范围。
所分散的晶种的量没有特别限定,相对于分散液的总质量,通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。另外,通常为20质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为4质量%以下、特别优选为3质量%以下。
所分散的晶种的量过少时,附着在支持体上的晶种的量少,因而在水热合成时在支持体上会产生局部未生成沸石之处,有可能成为有缺陷的膜。关于通过浸渍法附着在支持体上的晶种的量,由于在分散液中的晶种的量为一定程度以上时是大致一定的,因而分散液中的晶种的量过多时,晶种的浪费增多,从成本方面考虑是不利的。
预先附着在支持体上的晶种的量没有特别限定,以每1m2基材的质量计通常为0.01g以上、优选为0.1g以上、通常为100g以下、优选为50g以下、更优选为10g以下、进一步优选为5g以下、特别优选为3g以下、最优选为1g以下。
通过使晶种的量为下限以上,容易得到结晶,膜的生长良好,膜的成长容易变得均匀。另外,通过使晶种的量为上限以下,表面的凹凸不易随着晶种而增长,不易由于从支持体脱落的晶种而使自发核生长,难以阻碍支持体上的膜生长。由此,通过为该范围,具有容易生成致密的沸石膜的倾向。
在通过水热合成在支持体上形成沸石膜的情况下,对于支持体的固定化方法没有特别限制,可以采取竖放、横放等所有形态。这种情况下,可利用静置法来形成沸石膜,也可对水性反应混合物进行搅拌来形成沸石膜。
形成沸石膜时的温度没有特别限定,通常为80℃以上、优选为100℃以上、进一步优选为140℃以上,通常为200℃以下、优选为190℃以下。反应温度过低时,有时不生成沸石。另外,反应温度过高时,有时会生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。
加热时间没有特别限定,通常为1小时以上、优选为5小时以上、进一步优选为10小时以上,通常为10天以下、优选为5天以下、更优选为3天以下、进一步优选为2天以下。反应时间过短时,沸石有时不发生结晶化。反应时间过长时,有时会生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。
沸石膜形成时的压力没有特别限定,将加入到密闭容器中的水性反应混合物加热到该温度范围时所产生的自生压力即为足够。也可以进一步根据需要添加氮等惰性气体。
对于通过水热合成得到的多孔支持体-沸石膜复合体,在水洗后进行加热处理、使其干燥。此处的加热处理是指施加热使多孔支持体-沸石膜复合体干燥。
关于加热处理的温度,在以干燥为目的的情况下,通常为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上、通常为200℃以下、优选为150℃以下。关于加热时间,在以干燥为目的的情况下,只要为沸石膜充分干燥的时间就没有特别限定,优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上。上限没有特别限定,通常为100小时以内、优选为10小时以内、更优选为5小时以内。
关于加热处理的温度,在以有机模板剂的烧制为目的的情况下,通常为350℃以上、优选为400℃以上、更优选为430℃以上、进一步优选为480℃以上,通常为900℃以下、优选为850℃以下、进一步优选为800℃以下、特别优选为750℃以下。
关于加热时间,在以有机模板剂的烧制为目的的情况下,只要为有机模板剂进行烧制的时间就没有特别限定,优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上。上限没有特别限定,通常为200小时以内、优选为150小时以内、更优选为100小时以内。
沸石膜可根据需要进行离子交换。作为进行离子交换的离子,可以举出:质子;Na+、K+、Li+等碱金属离子;Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子;Fe、Cu、Zn等过渡金属的离子等。它们之中,优选Na+、K+、Li+等碱金属离子。
关于离子交换,通过下述方法等进行即可:利用NH4NO3、NaNO3等铵盐或者含有交换离子的水溶液在通常为室温至100℃的温度下对加热处理后的沸石膜进行处理,之后进行水洗。
沸石膜可以根据需要利用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化处理。作为甲硅烷基化处理中所用的甲硅烷基化剂,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷;硅酸甲酯低聚物、硅酸乙酯低聚物等硅酸盐低聚物等。这些之中,优选四乙氧基硅烷、硅酸甲酯低聚物。
作为甲硅烷基化处理,可以举出下述方法等:将加热处理后的沸石膜浸渍到包含甲硅烷基化剂的溶液中,在室温至通常为150℃以下、优选为100℃以下进行加热处理后进行水洗而获得的方法;将甲硅烷基化剂涂布至加热处理后的沸石膜,在水蒸气共存下通常在室温至150℃以下进行加热处理而获得的方法。
这样,本发明中,将FAU型沸石作为晶种,在该晶种的存在下进行水热合成,从而形成CHA型沸石膜。
本发明中,优选在CHA型沸石膜与支持体之间实质上不具有其它结构的沸石膜,但也可以在CHA型沸石膜上具有其它结构的沸石膜。
利用本发明的方法形成的CHA型沸石膜、上述沸石膜复合体1和上述沸石膜复合体2的沸石膜的通过SEM-EDX测定的SiO2/Al2O3摩尔比通常为5以上、优选为6以上、通常为15以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选小于10、特别优选为9以下。沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比在该范围时,沸石膜成为亲水性优异且耐酸性、耐水性也优异的膜,还适合用于低级醇及与酸中心反应的物质的分离。
需要说明的是,此处的SiO2/Al2O3摩尔比是通过从沸石膜复合体的沸石膜表面侧进行SEM-EDX测定而得到的值。关于具体的测定方法,在以下的实施例中详细说明(SEM-EDX测定(膜表面侧))。
所得到的CHA型沸石膜复合体、上述沸石膜复合体1或上述沸石膜复合体2(下文中有时将它们一并称为“本发明的沸石膜复合体”)的空气透过量[L/(m2·h)]通常为1400L/(m2·h)以下、优选为1000L/(m2·h)以下、更优选为700L/(m2·h)以下、更优选为600L/(m2·h)以下、进一步优选为500L/(m2·h)以下、特别优选为300L/(m2·h)以下、最优选为200L/(m2·h)以下。透过量的下限没有特别限定,通常为0L/(m2·h)以上。
此处,关于空气透过量,如实施例中详细说明的那样,其为将沸石膜复合体与绝对压力5kPa的真空管线连接时的空气的透过量[L/(m2·h)]。
本发明的沸石膜复合体可以适合用作分离方法中的膜分离单元。
(分离方法)
本发明的分离方法的特征在于,使气体或液体的混合物(优选含有有机物的气体或液体的混合物)与上述多孔支持体-沸石膜复合体接触,使透过性高的物质透过,从而由该混合物中分离出该透过性高的物质。
本发明的分离方法中,藉由具备沸石膜的无机多孔支持体,使气体或液体的混合物与支持体侧或沸石膜侧中的一侧接触,使其相反侧的压力低于混合物所接触一侧的压力,由此从混合物中使对沸石膜的透过性高的物质(混合物中的透过性相对较高的物质)选择性地透过、即作为透过物质的主成分透过。由此,可从混合物中分离出透过性高的物质。其结果,混合物中的特定物质(混合物中的透过性相对较低的物质)的浓度增高,从而能够对特定物质进行分离回收、或进行浓缩。
例如,在水与有机物的混合物的情况下,通常水对沸石膜的透过性高,因而水从混合物中被分离出,有机物在原来的混合物中被浓缩。被称为渗透气化分离法(渗透气化法)、蒸汽渗透法(蒸气透过法)的分离和浓缩方法为本发明的分离方法中的一种实施方式。
通过将上述多孔支持体-沸石膜复合体用作分离膜,具有实用上也充分的处理量,能够进行具有充分的分离性能的膜分离。
此处,充分的处理量优选是指透过膜的物质的透过流束为1kg/(m2·h)以上。另外,充分的分离性能优选是指下式表示的分离系数为100以上、或者透过液中的主成分的浓度为95质量%以上。
分离系数=(Pα/Pβ)/(Fα/Fβ)
[此处,Pα表示透过液中的主成分的质量%浓度,Pβ表示透过液中的副成分的质量%浓度,Fα表示在透过液中成为主成分的成分在被分离混合物中的质量%浓度,Fβ表示在透过液中成为副成分的成分在被分离混合物中的质量%浓度。]
进而,具体地说,透过流束是指,例如在70℃下、在1气压(1.01×105Pa)的压力差下使含水率为10质量%的2-丙醇与水的混合物透过的情况下,通常为1kg/(m2·h)以上、优选为3kg/(m2·h)以上、更优选为5kg/(m2·h)以上。透过流束的上限没有特别限定,通常为20kg/(m2·h)以下、优选为15kg/(m2·h)以下。
另外,高透过性能也可利用渗透性(Permeance)来表示。渗透性为所透过的物质的物质量除以膜面积与时间及透过的物质的分压差之乘积而得到的值。
在以渗透性的单位表示的情况下,例如在70℃下、在1气压(1.01×105Pa)的压力差下使含水率为10质量%的2-丙醇与水的混合物透过的情况下,水的渗透性通常为3×10- 7mol/(m2·s·Pa)以上、优选为5×10-7mol/(m2·s·Pa)以上、更优选为1×10-6mol/(m2·s·Pa)以上、特别优选为2×10-6mol/(m2·s·Pa)以上。水的渗透性的上限没有特别限定,通常为1×10-4mol/(m2·s·Pa)以下、优选为5×10-5mol/(m2·s·Pa)以下。
此外,例如在70℃下、在1气压(1.01×105Pa)的压力差下使含水率为10质量%的2-丙醇与水的混合物透过的情况下,分离系数通常为500以上、优选为700以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上。分离系数的上限为仅水完全透过的情况,这种情况为无限大,但优选为10000000以下、更优选为1000000以下。
本发明的沸石膜复合体的耐水性也优异,因而还可以适合用于含水率为20%以上的分离对象。分离对象为水与有机物的混合物(下文中有时将其称为“含水有机化合物”。)的情况下,混合物中的含水率通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上,通常为95质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。
本发明的分离方法中,透过沸石膜的物质通常为水,因而,若含水率减少,则处理量降低,因而没有效率。并且,若含水率过多,则浓缩所需要的膜为大面积(在膜形成为管状的情况下,数量增多),经济效果减小。
作为含水有机化合物(水与有机化合物的混合物),可以是利用适当的水分调节方法预先调节了含水率的物质。这种情况下,优选的含水率与上述相同。另外,作为水分调节方法,可以举出其本身已知的方法,例如可以举出蒸馏、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、除湿系统等。
进一步地,可利用多孔支持体-沸石膜复合体从分离了水的含水有机化合物中进一步进行水的分离。由此,能够更高程度地分离水,能够对含水有机化合物进行更高程度的浓缩。
作为该有机化合物,可以举出例如:乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类;磺酸、亚磺酸、巴比妥酸、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合物等有机酸类;甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、烯丙醇等醇类;丙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙醛、甲醛等醛类;二氧六环、四氢呋喃等醚类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含有氮的有机化合物(含N有机化合物);乙酸酯、丙烯酸酯等酯类;甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸等氨基酸;葡萄糖、半乳糖、甘露糖等糖类等。
它们之中,本发明的沸石膜复合体可以优选适用于含有选自醇、醚、酮、醛、酰胺中的至少一种的有机化合物。其中,还适合于含有醇、酮的有机化合物。这些有机化合物中,优选碳原子数为1至4的有机化合物、更优选碳原子数为1至3的有机化合物。
特别适合于水与甲醇或与乙醇的分离,进而适合于水与乙醇的分离。
本发明的本发明的沸石膜复合体还适合用于容易与酸中心反应的物质的分离。作为容易与酸中心反应的物质,可以举出具有双键的化合物,作为双键,具体可以举出羰基、烯丙基、酰胺基、亚胺基、亚硫酰基等。
更具体地说,可以举出乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、丙酮、甲基异丁基酮、乙醛、甲醛、烯丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吖丙啶、胍等。
另外,作为有机化合物,可以为与水能够形成混合物(混合溶液)的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,可以举出在分子内具有极性基团的化合物,例如为:聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇类;多元胺类;聚磺酸类;聚丙烯酸等多元羧酸类;聚丙烯酸酯等多元羧酸酯类;通过接枝聚合等使聚合物类改性得到的改性高分子化合物类;通过烯烃等非极性单体与具有羧基等极性基团的极性单体的共聚得到的共聚高分子化合物类等。
此外,作为含水有机化合物,可以为水与聚合物乳液的混合物。此处,聚合物乳液是指在接合剂或涂料等中通常使用的、表面活性剂与聚合物的混合物。作为在聚合物乳液中使用的聚合物,可以举出例如:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃-极性单体共聚物;聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚酰胺、聚酯、纤维素衍生物等热塑性树脂;脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂;天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯共聚物等橡胶等。另外,作为表面活性剂,使用其本身已知的表面活性剂即可。
本发明的沸石膜复合体由于具有耐酸性,因而在从水与乙酸等有机酸的混合物中进行的水分离、用于促进酯化反应的水分离等中也能够有效地利用。另外,本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的酸中心少,在与酸中心反应的物质的分离中也能够有效地利用。
本发明的分离方法只要使用本发明的沸石膜复合体制作适当的分离膜组件或分离装置,并向其中导入气体或液体的混合物而进行即可。这些分离膜组件或分离装置可以利用其本身已知的部件来制作。
实施例
通过实施例来更具体地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限定于以下的实施例的记载。
在以下的实施例中,空气透过量、XRD测定通过如下的方法进行。
[空气透过量]
将多孔支持体-沸石膜复合体的一端密封,在密闭状态下将另一端与5kPa的真空管线连接,利用设于真空管线与多孔支持体-沸石膜复合体之间的质量流量计对于空气的流量进行测定,作为空气透过量[L/(m2·h)]。作为质量流量计,使用KOFLOC社制8300、N2气体用、最大流量500ml/min(20℃、1气压换算)。KOFLOC社制8300的质量流量计的显示为10ml/min(20℃、1气压换算)以下时,使用Lintec社制MM-2100M、空气气体用、最大流量20ml/min(0℃、1气压换算)进行测定。
[粒度分布的测定]
在以下的条件下进行晶种的粒度分布的测定。
·装置名:激光衍射式粒度分布计测装置LA-500(堀场制作所社制造)
·测定方式:夫琅和费衍射理论与米氏散射理论的合用
·测定范围:0.1~200μm
·光源:He-Ne激光(632.8nm)
·检测器:环状硅光电二极管
·分散溶剂:水
用于测定晶种的粒度分布的分散液通过下述方式进行制备:在计测装置的超声波分散浴中加入水并用搅拌机进行搅拌,同时使分散液循环至流动池,为了使透过分散液的光的强度落入装置所显示的适当的光强度的范围内,在超声波分散浴中的水中加入晶种粉末或预先分散有晶种粉末的液体,由此制备分散液。此时作为分散溶剂的水的量通常为250ml、所分散的晶种为粉末的情况下通常为0.01g。在加入粉末晶种的情况下,施加10分钟超声波而消除分散液中的晶种凝集后进行测定。测定通过流动方式进行。
[XRD测定]
X射线衍射(XRD)测定基于以下的条件进行。
·装置名:Bruker社制造New D8ADVANCE
·光学系统规格 聚焦法光学系统
入射侧:封入式X射线管球(CuKα)
苏莱尔狭缝(2.5°)
发散狭缝(可变狭缝)
试样台:XYZ处理台
受光侧:半导体陈列检测器(Lynx Eye 1D模式)
Ni-滤光器
苏莱尔狭缝(2.5°)
测角器半径:280mm
·测定条件 X射线输出(CuKα):40kV、40mA
扫描轴:θ/2θ
扫描范围(2θ):5.0-70.0°
测定模式:连续
读取宽度:0.01°
计数时间:57.6秒
自动可变狭缝(Automatic-DS):1mm(照射宽度)
需要说明的是,X射线与试样的轴向垂直地进行照射。关于测定位置,高度方向调整成测定峰的一半的值达到最大。水平方向为低角的峰强度达到最大的位置。
[SEM-EDX测定(膜表面侧)]
从沸石膜的膜表面侧测定的SiO2/Al2O3摩尔比通过在下述条件下进行的SEM-EDX测定而算出。
装置名:SEM:Hitachi:S-4800型FE-SEM
EDX:EDAX Genesis
X射线强度的测定条件:
加速电压:10kV、分析深度为距离表面2μm左右。
WD:15mm
电子射线照射方法:对膜表面的倍率5000倍下的整个视野(25μm×18μm)进行扫描,测定SiKα射线与AlKα射线的强度比。在任意5处预先测定该强度比。
定量方法:将预先由组成已知的沸石粉末(L型和β型、东曹社制造)制作的团块用作标准试样,预先制成校正曲线,由SiKα/AlKα强度比转换为SiO2/Al2O3摩尔比。采用任意5处的分析结果的平均值。
[EDS能谱线轮廓测定]
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X和内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y由基于SEM-EDX测定得到的能谱线轮廓进行计算。
将沸石膜复合体切割成适当的尺寸,之后利用截面抛光机,照射Ar的离子束而将截面平滑化。对于所制作的截面进行SEM-EDX测定,以1000倍~5000倍的倍率从沸石膜表面侧向支持体侧在垂直直线上的每0.1μm的各点处获得光谱。
装置名:SEM:Carl Zeiss:Ultra55
EDX:Bruker:Quantax200
加速电压:6kV
WD:7mm
检测器:XFlash 4010
对光谱强度进行ZAF校正,计算出Si和Al的半定量值。使距离为横轴,对所得到的半定量值进行作图,由此得到EDS能谱线轮廓,由该EDS能谱线轮廓得到SiO2/Al2O3摩尔比。
X为沸石膜的与支持体的界面起向沸石膜表面方向至2μm为止的SiO2/Al2O3摩尔比的平均值,Y为沸石膜的与支持体的界面起向沸石膜表面方向2μm至沸石膜表面为止的SiO2/Al2O3摩尔比的平均值。
[水蒸气扩散测定]
将沸石膜复合体剪裁成长条状(长15mm、宽4mm),将5个该长条状沸石膜复合体作为试样,将该该试样放入不锈钢制的测定池中。
需要说明的是,测定池连接有作为气体流路的配管(上游侧、下游侧)。测定池的下游侧连接有差动排气泵。在测定池和差动排气泵的流路的途中具有质谱仪,从测定池排出的气体的一部分不流向差动排气泵而导入质谱仪。
向测定池导入氦气,使池内为氦气气氛。之后,一边流动氦气一边进行差动排气,由此减压至80kPa左右,在140℃进行试样的吸附水等的除去。保持1小时后,使乙醇和水的混合液(水分浓度0.2重量%)的蒸气与试样接触1小时。接触1小时后,使测定池内为氦气气氛,之后一边流动氦气一边进行差动排气,减压至80kPa左右。此时,观测导入质谱仪(AGS-7000、CANON ANELVA社制造)中的水的举动,由此得到解吸水的检测强度。
将解吸水的检测强度为最大值时设为0分钟,将解吸水的检测强度达到上述最大值的1/20的值为止的时间设为Q(分钟)。
(实施例1)
作为水热合成用的水性反应混合物,制备了以下的物质。
向氢氧化铝(含有Al2O3 53.5质量%、Aldrich社制造)2.15g中加入1mol/L-KOH水溶液63.0g和水61.8g,混合搅拌使其溶解,制成溶液。
向其中加入胶态二氧化硅(SNOWTEX-40、日产化学社制造)13.5g,搅拌2小时,制成水性反应混合物。
该水性反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/KOH/H2O=1/0.125/0.7/80、SiO2/Al2O3=8。
作为无机多孔支持体,将多孔质氧化铝管(外径12mm、内径9mm)切割成80mm的长度,之后利用超声波清洗机清洗后进行干燥,使用所得到的干燥品。
向质子型的Y型沸石(HY(SAR=5)、触媒化成工业社制造)10.0g中混合NaOH5.00g和水100g,将所得到的混合物在100℃加热7天后,进行过滤、水洗、干燥,由此得到FAU型沸石。对该FAU型沸石的粒度分布进行了测定,结果D50为1.73μm、极大值为1.32μm、2.98μm(粒径:2μm左右)。将该FAU型沸石用作晶种。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为3g/m2。
将附着有晶种的支持体以垂直方向浸渍在加入有上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中,密闭高压釜,用5小时的时间从室温升温至180℃。升温完成后,在180℃下以静置状态在自生压力下加热24小时,由此进行水热合成。经过预定时间后进行自然冷却,将多孔支持体-沸石膜复合体从水性反应混合物中取出,清洗后在100℃下干燥4小时。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为9L/(m2·h)。通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.4。通过多孔支持体-沸石膜复合体的XRD测定确认到生成了CHA型的沸石膜。图2中示出该XRD图案。
(实施例2)
水性反应混合物、无机多孔支持体和晶种使用与实施例1同样的物质。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着,结果所附着的晶种的质量为2g/m2。
与实施例1同样地,将附着有晶种的支持体浸渍在水性反应混合物中并升温,升温完成后,在180℃下以静置状态在自生压力下加热18小时,除此以外与实施例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.4。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为0.90。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为16.7分钟。
(实施例3)
水性反应混合物和晶种使用与实施例1同样的物质。
作为无机多孔支持体,将多孔质氧化铝管(外径16mm、内径12mm)切割成80mm的长度,之后利用超声波清洗机清洗后进行干燥,使用所得到的干燥品。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为0.3g/m2。
之后,与实施例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为39L/(m2·h)。
通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.0。通过多孔支持体-沸石膜复合体的XRD测定确认到生成了CHA型的沸石膜。
通过SEM确认了沸石膜的膜厚,结果确认到生成了厚度约10μm的膜。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为0.87。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为15.2分钟。
(实施例4)
作为水热合成用的反应混合物,制备了以下的物质。
向氢氧化铝(含有Al2O3 53.5质量%、Aldrich社制造)11.8g中加入将1mol/L-KOH水溶液346g和水340g混合而成的物质,搅拌使其溶解,制成溶液。向其中加入胶态二氧化硅(SNOWTEX-40、日产化学社制造)74.25g,搅拌2小时,制成水性反应混合物。
该反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/KOH/H2O=1/0.125/0.7/80、SiO2/Al2O3=8。
无机多孔支持体使用了将多孔质氧化铝管(外径16mm、内径12mm)切割成400mm的长度后进行鼓风而得到的物质。另外,晶种使用与实施例1同样的物质。
将该晶种以0.5质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为2g/m2。
将附着有晶种的支持体以垂直方向浸渍在加入有上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(800ml)中,密闭高压釜,用5小时的时间从室温升温至180℃。升温完成后,在180℃下以静置状态在自生压力下加热24小时,由此进行水热合成。经过预定时间后进行自然冷却,将多孔支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出,清洗后在100℃下干燥4小时。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为10L/(m2·h)。
通过多孔支持体-沸石膜复合体的XRD测定确认到生成了CHA型的沸石膜。
通过SEM确认了沸石膜的膜厚,结果确认到生成了厚度约20μm的膜。
(实施例5)
水性反应混合物、无机多孔支持体和晶种使用与实施例1同样的物质。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为2g/m2。
之后,与实施例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。
通过多孔支持体-沸石膜复合体的XRD测定确认到生成了CHA型的沸石膜。
对干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体涂布作为甲硅烷基化剂的硅酸甲酯低聚物(MKC(注册商标)硅酸酯、三菱化学社制造),进行甲硅烷基化处理,在水蒸气共存下于100℃加热6小时。
(实施例6)
水性反应混合物、无机多孔支持体和晶种使用与实施例1同样的物质。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为2g/m2。
之后,与实施例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。
通过多孔支持体-沸石膜复合体的XRD测定确认到生成了CHA型的沸石膜。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为1.04。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为14.1分钟。
(实施例7)
使用与实施例1相同的水性反应混合物、无机多孔支持体和晶种,得到多孔支持体-沸石膜复合体。
晶种以0.5质量%分散在水中而使用。将多孔支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着,结果所附着的晶种的质量为0.9g/m2。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为120L/(m2·h)。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为0.86。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为13.8分钟。
(比较例1)
水性反应混合物和无机多孔支持体使用与实施例1同样的物质。
使用CHA型沸石作为晶种。关于CHA型沸石,在质子型的Y型沸石(HY(SAR=5)、触媒化成工业社制造)10.0g中混合KOH 5.00g和水100g,将所得到的混合物在100℃加热6天,对所得到的物质进行过滤、水洗、干燥,从而得到CHA型沸石。
将该晶种以2质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为3g/m2。
之后,与实施例1同样地将附着有晶种的支持体浸渍到水性反应混合物中,用5小时的时间从室温升温至180℃。升温完成后,在180℃下以静置状态在自生压力下加热18小时,除此以外与实施例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。
通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.2。
(比较例2)
水性反应混合物和无机多孔支持体使用与实施例1同样的物质。
以SiO2/Al2O3/NaOH/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.1/40/0.1的凝胶组成(摩尔比)在160℃进行2天水热合成,使其结晶化,对所得到的物质进行过滤、水洗、干燥,得到CHA型沸石(粒径:0.5μm左右),将其用作晶种。(TMADAOH:N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵)
将该晶种以1质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为1g/m2。
将附着有晶种的支持体以垂直方向浸渍在加入有上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中,密闭高压釜,在180℃下以静置状态在自生压力下加热48小时。经过预定时间后进行自然冷却,将多孔支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出,清洗后在100℃下干燥4小时。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为926L/(m2·h)。通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.0。
与实施例1相比合成时间长,但空气透过量多,是不致密的膜。
(比较例3)
作为水热合成用的反应混合物,制备了以下的物质。
向氢氧化铝(含有Al2O3 53.5质量%、Aldrich社制造)2.86g中加入将1mol/L-KOH水溶液63.0g和水62.0g混合而成的物质,搅拌使其溶解,制成溶液。向其中加入胶态二氧化硅(SNOWTEX-40、日产化学社制造)13.5g,搅拌2小时,制成水性反应混合物。
该反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/KOH/H2O=1/0.167/0.7/80、SiO2/Al2O3=6。
无机多孔支持体使用与实施例1同样的物质。
作为晶种,以SiO2/Al2O3/NaOH/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.1/40/0.1的凝胶组成(摩尔比)在160℃进行2天水热合成,使其结晶化,对所得到的物质进行过滤、水洗、干燥,使用所得到的CHA型沸石。晶种的粒径为1μm左右。
将该晶种以1质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为2g/m2。
之后,与比较例2同样地将附着有晶种的支持体浸渍到水性反应混合物中,在140℃下以静置状态在自生压力下加热120小时,除此以外与比较例2同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的多孔支持体-沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。通过SEM确认了沸石膜的膜厚,结果确认到生成了厚度约5μm的膜。通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为6.0。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为1.42。
(比较例4)
作为水热合成用的反应混合物,制备了以下的物质。
向氢氧化铝(含有Al2O3 53.5质量%、Aldrich社制造)0.881g中加入将1mol/L-NaOH水溶液10.5g、1mol/L-KOH水溶液7.00g和水100g混合而成的物质,搅拌使其溶解,制成溶液。
向其中加入作为有机模板剂的TMADAOH水溶液(含有TMADAOH 25质量%、SACHEM社制造)2.37g,进一步加入胶态二氧化硅(SNOWTEX-40、日产化学社制造)10.5g,搅拌2小时,制成水性反应混合物。
该反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/TMADAOH/H2O=1/0.066/0.15/0.10/0.04/100、SiO2/Al2O3=15。
无机多孔支持体使用与实施例1同样的物质。
作为晶种,使用与比较例3同样得到的物质(其中,晶种的粒径为0.5μm左右)。
将该晶种以0.3质量%分散在水中,在所得到的分散液中使上述支持体浸渍规定时间后,在100℃下干燥5小时以上,使晶种附着。所附着的晶种的质量为1g/m2。
之后,与比较例2同样地将附着有晶种的支持体浸渍到水性反应混合物中,在160℃下以静置状态在自生压力下加热48小时,除此以外与比较例2同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
将水热合成后的沸石膜复合体利用电炉在500℃烧制5小时。烧制后的沸石膜复合体的空气透过量为41L/(m2·h)。
对于烧制后的沸石膜,与实施例5同样地实施了甲硅烷基化处理。
(比较例5)
将附着有晶种的支持体浸渍到水性反应混合物中后的水热合成时间设定为140℃、168小时,除此以外与比较例1同样地得到多孔支持体-沸石膜复合体。
干燥后的沸石膜复合体的空气透过量为0L/(m2·h)。
支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比X与内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比Y之比X/Y为0.69。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为30.6分钟。
(比较例6)
对于烧制后的沸石膜不进行甲硅烷基化处理,除此以外与比较例4同样地得到沸石膜复合体。烧制后的沸石膜复合体的空气透过量为65L/(m2·h)。通过SEM-EDX测定(膜表面侧)对沸石膜的从膜表面侧的SiO2/Al2O3摩尔比进行了测定,结果为17。在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)为7.0分钟。
将以上的实施例、比较例归纳而成的结果分别示于表1和表2。
【表1】
【表2】
[试验例1]
使用实施例1中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
渗透气化分离法中使用的装置的示意图见图1。图1中,利用真空泵9对多孔支持体-沸石膜复合体5的内侧减压,使其与被分离液4所接触的外侧的压力差为约1气压(1.01×105Pa)。利用该压力差使被分离液4中的透过物质(水)在多孔支持体-沸石膜复合体5处发生渗透气化而透过。所透过的物质被透过液捕集用阱7所捕集。另一方面,被分离液4中的有机化合物滞留在多孔支持体-沸石膜复合体5的外侧。
其结果,多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束为4.6kg/(m2·h),分离系数为3400,透过液中的水的浓度为99.75质量%。以水的渗透性来表示,为3.7×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例2]
使用实施例2中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为5.8kg/(m2·h),分离系数为1300,透过液中的水的浓度为99.32质量%。以水的渗透性来表示,为4.7×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例3]
使用实施例3中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为4.4kg/(m2·h),分离系数为2200,透过液中的水的浓度为99.60质量%。以水的渗透性来表示,为3.6×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例4]
使用实施例5中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从60℃的水/乙醇水溶液(5/95质量%)中选择性地透过的分离。
其结果,多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束为0.72kg/(m2·h),分离系数为10200,透过液中的水的浓度为99.81质量%。以水的渗透性来表示,为2.1×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例5]
使用实施例5中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
其结果,多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束为4.1kg/(m2·h),分离系数为9700,透过液中的水的浓度为99.91质量%。以水的渗透性来表示,为3.3×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例6]
使用实施例5中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,进行使水从80℃的水/烯丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为3.3kg/(m2·h),分离系数为4100,透过液中的水的浓度为99.75质量%。
[试验例7]
使用实施例5中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从50℃的水/甲醇水溶液(30/70质量%)中选择性地透过的分离。
其结果,多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束为1.0kg/(m2·h),分离系数为37,透过液中的水的浓度为94.28质量%。以水的渗透性来表示,为2.3×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例8]
使用通过与实施例4相同的方法所制造的多孔支持体-沸石膜复合体,进行使水从80℃的水/烯丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为3.6kg/(m2·h),分离系数为7400,透过液中的水的浓度为99.85质量%。
[试验例9]
使用实施例6中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为5.4kg/(m2·h),分离系数为5300,透过液中的水的浓度为99.83质量%。以水的渗透性来表示,为4.4×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[试验例10]
使用实施例7中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从60℃的水/乙醇水溶液(5/95质量%)中选择性地透过的分离。
其结果,多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束为1.53kg/(m2·h),分离系数为1200,透过液中的水的浓度为98.49质量%。以水的渗透性来表示,为4.6×10-6mol/(m2·s·Pa)。
[比较试验例1]
使用比较例1中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为2.8kg/(m2·h),分离系数为98,透过液中的水的浓度为92.45质量%。以水的渗透性来表示,为2.0×10-6mol/(m2·s·Pa),得到透过流速、分离系数均低的结果。
[比较试验例2]
使用比较例3中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从70℃的水/2-丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为2.0kg/(m2·h),分离系数为1700,透过液中的水的浓度为99.54质量%。以水的渗透性来表示,为1.5×10-6mol/(m2·s·Pa)。比较例3中得到的膜虽然合成时间长,但分离系数低,透过流束也低。
[比较试验例3]
使用比较例4中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从50℃的水/甲醇水溶液(30/70质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为0.9kg/(m2·h),分离系数为4,透过液中的水的浓度为63.19质量%。以水的渗透性来表示,为1.3×10-6mol/(m2·s·Pa)。得到透过流束、分离系数均非常低的结果。
[比较试验例4]
使用比较例4中得到的多孔支持体-沸石膜复合体,通过渗透气化分离法与上述试验例1同样地进行使水从80℃的水/烯丙醇水溶液(10/90质量%)中选择性地透过的分离。
透过流束为1.6kg/(m2·h),分离系数为4800,透过液中的水的浓度为99.79质量%。
与试验例6相比,得到透过量低的结果。
将上述试验例和比较试验例归纳而成的结果示于表3~6。
【表3】
水/2-丙醇(10/90质量%)70℃
【表4】
水/乙醇(5/95质量%)60℃
【表5】
水/烯丙醇(10/90质量%)80℃
【表6】
水/甲醇(30/70质量%)50℃
尽管参照特定实施方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员明白,可以不脱离本发明的精神和范围而对本发明进行各种变更和修正。本申请基于2014年4月18日提交的日本专利申请(日本特愿2014-086677),以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
1.搅拌器
2.热水浴
3.搅拌子
4.被分离液
5.多孔支持体-沸石膜复合体
6.皮拉尼真空规
7.透过液捕集用阱
8.冷阱
9.真空泵
Claims (7)
1.一种多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,在将多孔支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为Y时,X/Y满足下述式(1),
0.70<X/Y<1.2···(1)。
2.一种多孔支持体-沸石膜复合体,其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,
所述多孔支持体界面附近的沸石膜与内部的沸石膜的结晶性实质上相同。
3.一种多孔支持体-沸石膜复合体,其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体,其特征在于,
在水蒸气扩散测定中,从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q满足下述式(2),Q的单位为分钟,
7.0<Q<30···(2)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体,其中,所述沸石膜为CHA型沸石膜。
5.如权利要求1~4中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体,其中,从所述沸石膜的膜表面侧测定的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。
6.一种气体或液体的混合物的分离方法,其特征在于,使气体或液体的混合物与权利要求1~5中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体接触,使透过性高的物质透过,从而由所述混合物中分离出该透过性高的物质。
7.如权利要求6所述的分离方法,其中,所述气体或液体的混合物为包含具有双键的化合物的混合物。
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