JP6551578B2

JP6551578B2 - 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

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Publication number: JP6551578B2
Application number: JP2018115298A
Authority: JP
Inventors: 美樹山田; 武脇　隆彦; 隆彦武脇
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2018-06-18
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Description

本発明は、複数の成分からなる気体または液体の混合物の分離または濃縮に好適な多孔
質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法、該方法により製造された多孔質支持体―ゼオ
ライト膜複合体、及び該多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を用いた気体または液体の混
合物の分離または濃縮方法に関するものである。

従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質
の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われてい
る。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃
縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用い
た膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜は加工性に優れ、例えば平膜や中空糸膜
などがあるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に
有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対
象の適用範囲が限定的である。

また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜
複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオラ
イト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃
縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比
べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を
実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。

ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選
択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト
膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮
する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混
合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案さ
れている。

特開平７−１８５２７５号公報特開２００３−１４４８７１号公報特開２０００−２３７５６１号公報

しかしながら、従来提案されている、例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト
膜複合体や、特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、
実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使
用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。
特許文献１のＡ型ゼオライトは、酸と接触すると構造が破壊されるため、有機酸存在下で
は分離膜として用いることができなかった。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、
濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複
合体の製造方法、該方法などにより製造されたゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合
体を用いる分離、濃縮方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、実用上十分な処理量と分離
膜性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（国際公開
第２０１０／０９８４７３号パンフレット、特開２０１１−１２１０４０号公報、特開２
０１１−１２１０４５号公報、特開２０１１−１２１８５４号公報）。本発明者らは、さ
らに検討を重ねた結果、水熱合成によりゼオライト膜を支持体上に形成する際に、反応混
合物を、特定の温度などの条件で保持することや、種結晶を付着させた支持体を予め反応
混合物に浸漬して特定の温度などの条件で保持することにより、特に分離性能に優れたゼ
オライト膜複合体が形成し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し
遂げられたものである。

即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔１９〕に存する。
〔１〕Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合
成により、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むゼオライト膜を多孔質支
持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって
、水熱合成が、水性反応混合物を予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した後
に、種結晶を付着させた多孔質支持体を浸漬させて加熱することにより行われることを特
徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
〔２〕Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合
成により、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むゼオライト膜を多孔質支
持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって
、水熱合成が、種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で
０〜１２０℃で０．５時間以上７２時間以下保持した後に加熱することにより行われるこ
とを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
〔３〕Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合
成により、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むゼオライト膜を多孔質支
持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって
、水熱合成が、種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で
０〜１２０℃で０．５時間以上７２時間以下保持した後に種結晶を付着させた多孔質支持
体を取り出して、予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した水性反応混合物に
浸漬させて加熱することにより行われることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複
合体の製造方法。
〔４〕水性反応混合物を予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した後に、多孔
質支持体を浸漬する、〔２〕に記載の方法。
〔５〕水熱合成が、種結晶を付着させた多孔質支持体を水性反応混合物に浸漬させた状態
で保持する温度より高い温度に加熱することにより行われる、〔２〕ないし〔４〕のいず
れかに記載の方法。
〔６〕水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳ
ｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）として、５以上１００００以下
である、〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕水性反応混合物が有機テンプレートを含む、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載
の方法。
〔８〕水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対
する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）として、０．００
５以上１以下である、〔７〕に記載の方法。
〔９〕水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ
_{（２／ｎ）}Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または
２を示す。）のモル比（Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）として、０．０２以上０．５
以下である、〔１〕ないし〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕アルカリ源がカリウムを含有する、〔１〕ないし〔９〕のいずれかに記載の方法
。
〔１１〕水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量
に対するカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕有機テンプレートが、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである、
〔７〕ないし〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕種結晶がＣＨＡ型ゼオライトである、〔１〕ないし〔１２〕のいずれかに記載の
方法。
〔１４〕〔１〕ないし〔１３〕のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とす
る多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
〔１５〕ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７
．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の０．５倍以上である、
〔１４〕に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
〔１６〕ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．
６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の２倍以上である、〔１４
〕または〔１５〕に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
〔１７〕〔１４〕ないし〔１６〕のいずれかに記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の
高い物質を透過させて分離する、または、透過性の高い物質を透過させて分離することに
より透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
〔１８〕複数の成分からなる気体または液体の混合物が、有機化合物と水との混合物であ
る〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル
および窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、〔
１８〕に記載の方法。

本発明により、複数の成分からなる気体または液体の混合物から特定の成分（物質）を
分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を分離手段と
して用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、気体または液体の混合物か
ら透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。

本発明により提供される多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上に
ゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト
膜が酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライト、特に好ましくはＣＨＡ型ゼオライト
を含むものであり、耐酸性、耐水性に優れ、水と有機化合物の分離、濃縮に特に好適に使
用することができる。

パーベーパレーション測定装置の概略図である。ベーパーパーミエーション法に用いた測定装置の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の
説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではな
く、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源お
よびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、酸素８員環以下の細孔
構造を有するゼオライトを含むゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することにより多孔
質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、水性反応混合物を
予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した後に、種結晶を付着させた多孔質支
持体を浸漬させて加熱することにより行われることに特徴を有するものである。

また、本発明の別の態様の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法は、Ｓｉ元素
源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、酸素
８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むゼオライト膜を多孔質支持体上に形成す
ることにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、
種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２０℃で
０．５時間以上７２時間以下保持した後に加熱することにより行われることに特徴を有す
るものである。

また、本発明の別の態様の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法は、上記発明
を組合せて行うことに特徴を有するものである。

以下に、先ず、これらの発明を特定するための事項についてさらに詳細に説明し、次に
、これらの発明により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用
いる分離または濃縮方法について説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−
ゼオライト膜複合体」を「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「無機多孔
質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。

（多孔質支持体）
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に固着、好
ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば如何なるものであって
もよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニ
ア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）
、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる
。

これら多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から
構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セ
ラミックス支持体）は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の
密着性を高める効果があるために特に好ましい。

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、
チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミック
ス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種
を含む無機多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支
持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるので
より好ましい。

多孔質支持体の形状は、気体や液体の混合物を有効に分離できるものであれば特に制限
されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔
が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。

本発明において、多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを結晶化さ
せるのが好ましい。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、
複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面
でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。

多孔質支持体の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されてい
るものが好ましく、支持体表面の平均細孔径は通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０
５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の
強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が
形成されにくくなることがある。

支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より
好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好まし
くは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用している
が、支持体の平均厚さが薄すぎると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライ
ト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると、透過
した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。

多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研
磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持
体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数
の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよ
く、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。

多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３
０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下で
ある。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透
過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。

(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜とは、後に詳述するとおり、多孔質支持体上に固着され
ている膜状のゼオライトを意味する。該ゼオライト膜は、支持体を有する（支持体上に固
着される）ことによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が
可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。

ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実
質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μ
ｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μ
ｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向
があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界
が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以
上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以
下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼ
オライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後
に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じにな
る場合があるので特に好ましい。

ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム
型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は
、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍ
ｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライト
の有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体
分子とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の
大きさは、通常１００Å程度以下である。

（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩である
ものが好ましく、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、
より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常２０００
以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以
下である。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超過
すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。

なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光
法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るため
に通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオ
ライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むもの
がより好ましい。

ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素
とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大き
いものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在
する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、Ａ
ＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、Ｅ
ＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、Ｌ
ＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、Ｎ
ＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、Ｔ
ＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、
ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、
ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩな
どが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolit
e Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。

酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも
小さいゼオライトではＨ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径半径よりも細孔径が小さくなるた
め透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場
合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機化合物では分離性能が低下することがあり
、用途が限定的になる場合がある。

ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１
７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下で
あり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。

ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）とは、ゼオライトの１０００Å^３あ
たりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの
構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は
ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されてい
る。

本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、Ｅ
ＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、Ｌ
ＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい
構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩで
あり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである
。

ここで、本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Associat
ion（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものであり、天然
に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライ
トは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴と
する構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。

ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は１４．５である。ま
た、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は上記と同様である。

（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明において、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体上にゼオライ
トが膜状に固着しているものである。ゼオライトは、支持体の表面のみならず、ゼオライ
トの一部が、多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。

ゼオライト膜複合体としては、多孔質支持体上に酸素８員環以下の細孔構造を有するゼ
オライト、例えばＣＨＡ型ゼオライトを、水熱合成により膜状に結晶化させたものが特に
好ましい。

ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の多孔質支持体を用いる
場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する
系によっては両面につけてもよい。また、多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多
孔質支持体の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内
部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが
分離性を向上することになる。

本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場
合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８
°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。

ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（
２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表
されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通
常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以
上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以
上、もっとも好ましくは４．０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以
下である。

また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回
折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピー
クの強度の２倍以上の大きさであることが好ましい。

（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で
表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、
通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さ
らに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、もっとも好ましくは１０以上である。上
限は特に限定されないが、通常１０００以下である。

ここでいうＸ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕ
Ｋαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサ
ンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が
照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した
膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したもの
が好ましい。

ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動
可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用い
た場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。

ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°
±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６
°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。

２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の
範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWD
ER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非特
許文献１」ということがある。）によればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピ
ークである。

また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは非特許文献１によればrhom
bohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピ
ークである。

Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは非特許文献１によればrhombohedr
al settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来する
ピークである。

（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典
型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation
Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002
, 14, 3458-3464（以下これを、「非特許文献２」ということがある。）によれば２未満
である。

そのため、この比が２以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral s
ettingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼ
オライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体
においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るとい
う点で有利である。

（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典
型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献２によれば０．５未満である。

そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedr
al settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるよう
にゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複
合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来る
という点で有利である。

このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるという
ことは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成さ
れていることを示すものである。

ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほど配向の程度が強いことを示し、一般的に配向
の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離
性能が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の
程度は異なるので分離対象の混合物によって適宜、配向の程度が最適なゼオライト膜複合
体を選択して使用することが望ましい。

（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明において、多孔質支持体を、水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混
合物」ということがある。）中に入れて（浸漬して）直接水熱合成することで、支持体上
にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させることにより、多孔質支持体−ゼオラ
イト膜複合体を製造する。

具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水性反応混合
物を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入
れて密閉して、一定時間加熱すればよい。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さ
らに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を含むものである。

水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリ
カ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用
いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いる
ことができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレート
を用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素
原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。

有機テンプレートとしては、ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問
わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。

有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例
えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号
明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。

具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリ
ジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチ
オン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマ
ンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密
な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するの
に十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型
ゼオライトが得られる。

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１
−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−
アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアル
キル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中
で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオ
ンである。

このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。
このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオンや
水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸
化物イオンが特に好適に用いられる。

また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニ
ウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキ
ル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で
、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。

水性反応混合物に用いるアルカリ源は特に限定されず、有機テンプレートのカウンター
アニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)
_２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。

アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。
また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好
ましい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物の
モル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わす。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より
好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは
１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、特に好ましくは
１００以下である。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成し更に生成し
たゼオライトが強い親水性を示し、気体や液体の混合物、特に有機化合物を含有する混合
物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱
Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。

特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型
ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親
水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライト
が得られる。

水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプ
レートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２比）で、通常０．００５以上、好ましくは
０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下
、より好ましくは０．２以下である。

有機テンプレート／ＳｉＯ_２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しう
ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条
件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。

Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０
．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５
以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。

ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で
結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましく
は０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下で
ある。

水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来する
ピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピー
クである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１
，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，０
，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピー
ク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。

Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、
通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上
であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好
ましくは１５０以下である。

水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生
成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の
一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にあ
る。

一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル
比で１５〜５０程度である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０以上１０００以下）、
すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に
結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。

さらに、ゼオライト膜複合体を製造する場合は、水熱合成に際し、支持体上に種結晶を
付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで、支持体
上でのゼオライトの結晶化を促進でき、緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやす
くなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効
率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好
ましい。

種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は
、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常
２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましく
は５μｍ以下である。

支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒
に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水
などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗りこむ方法などを用いる
ことができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法
が望ましい。

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶
の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは
０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ま
しくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、と
くに好ましくは３質量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、
水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜とな
る可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶
の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶
の無駄が多くなりコスト面で不利である。

支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した
後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。

支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ^２あたりの質量
で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であ
り、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好まし
くは８ｇ以下である。

種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場
合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場
合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自
発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合
も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制
限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼ
オライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させ
てもよい。

本発明の製造方法においては、水熱合成によりゼオライト膜を形成させる前に、次の（
ａ）法または（ｂ）法のいずれかの方法もしくは両者を組み合わせた方法による処理が行
われる。
（ａ）水性反応混合物を予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した後に、種結
晶を付着させた多孔質支持体を浸漬させる。
（ｂ）種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２
０℃で０．５時間以上７２時間以下保持する。

（ａ）法において、水性反応混合物の保持温度は特に制限されないが、通常０℃以上、
好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、ま
た、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好
ましくは８０℃以下である。

また、保持時間は、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以
上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間
以下、さらに好ましくは２４時間以下である。
なお、この保持時間は、水性反応混合物を調製する際の攪拌・混合を完了した後の時間
である。

水性反応混合物を保持する際には、濃度分布や温度分布が大きくならないように必要に
応じて、撹拌や反応液の循環などを行っても良いが、静置状態で保持しても良い。攪拌状
態で保持する場合、その条件は特に制限されず、水性反応混合物の調製時における攪拌・
混合と同様の条件であってもよい。

反応混合物を上記条件で予め保持することにより、例えばゼオライト結晶を構成するセ
カンダリービルディングユニットを反応混合物中に予め存在させることが出来ることなど
によって、種結晶を付着させた多孔質支持体を浸漬させて加熱した後の結晶成長が速やか
に行われ、欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなると考えられる。

また、反応混合物を上記条件で予め保持することにより、前記のとおり、rhombohedral
settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来す
るピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピ
ークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）、または、（
１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，
０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピ
ーク強度比Ａ）を大きくする場合がある。

保持温度が上記範囲以下であるとき、および保持時間が上記範囲以下であるとき、セカ
ンダリービルディングユニットの成長が不十分となるなどして、欠陥の少ない緻密な膜を
生成しやすくする効果が少なくなることがある。また、保持温度が上記範囲以上であると
き、および、保持時間が上記範囲以上であるとき、セカンダリービルディングユニットの
成長が進行しすぎて、種結晶を付着させた支持体浸漬後の加熱中に、種結晶からのゼオラ
イト結晶の成長よりも水性反応混合物中での自発ゼオライト結晶の成長を促進することな
どにより、かえって欠陥の多い膜が生成しやすくなることがある。

また、本発明の製造方法により、欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなることで、水
熱合成の加熱時間の短縮や、膜厚を薄くしてより高い透過流束などを実現することも可能
になると考えられる。

また、（ａ）法においては、上記条件で保持した水性反応混合物に、種結晶を付着させ
た支持体を浸漬させて加熱することにより、ゼオライト膜を形成させることができる。

（ｂ）法において、種結晶を付着させた支持体を浸漬させた水性反応混合物の温度は特
に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、さら
に好ましくは１０℃以上であり、また、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、よ
り好ましくは１０５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。

浸漬状態での保持時間（浸漬時間）は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、
より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは４時間以上であり、また、通常７２時間以
下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、さらに好ましくは２４時間
以下である。

種結晶を付着させた支持体を浸漬させた水性反応混合物を保持する際には、濃度分布や
温度分布が大きくならないように必要に応じて、撹拌や反応液の循環などを行っても良い
が、静置状態で保持しても良い。

また、（ｂ）法においては、種結晶を付着させた支持体を浸漬させた状態で、上記条件
で保持した後に加熱することにより、ゼオライト膜を形成させることができる。その際、
水性反応混合物は、そのまま用いても良いし、新しく調製したものと交換しても良い。

種結晶を付着させた支持体を反応混合物に浸漬し、上記条件で予め保持することにより
、例えば種結晶と支持体の密着性が向上する、支持体上の種結晶の状態が例えば種結晶の
分布が均一化する、種結晶の結晶配列が均一化する、などといったことによって最適化さ
れることなどによって、欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなると考えられる。

また、種結晶を付着させた支持体を反応混合物に浸漬し上記条件で予め保持することに
より、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を

保持温度が上記範囲未満であるとき、および、保持時間が上記範囲未満であるとき、種
結晶の状態の最適化が不十分となるなどして、欠陥の少ない緻密な膜を生成しやすくする
効果が少なくなることがある。また、保持温度が上記範囲を超えるとき、および、保持時
間が上記範囲を超えるとき、種結晶の反応混合物への溶解が進行し、種結晶を付着させた
効果が少なくなり、かえって欠陥の多い膜が生成しやすくなることがある。

また、本発明の方法により欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなることで、水熱合成
の加熱時間の短縮や、膜厚を薄くしてより高い透過流束などを実現することも可能になる
と考えられる。

さらに、本発明の製造方法においては、（ａ）法と（ｂ）法を組み合わせた方法、すな
わち、（ｂ）法の処理を行った多孔質支持体を、（ａ）法の処理を行った水性反応混合物
に浸漬させる、さらに具体的には、例えば次の（ｃ）法による処理を行うこと、あるいは
（ａ）法の処理を行った水性反応混合物に種結晶を付着させた多孔質支持体を浸漬してさ
らに（ｂ）法の処理を行う、さらに具体的には、例えば次の（ｄ）法による処理を行うこ
とができる。
（ｃ）種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２
０℃で０．５時間以上７２時間以下保持した後に種結晶を付着させた多孔質支持体を取り
出して、予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した水性反応混合物に浸漬させ
る。
（ｄ）水性反応混合物を予め０〜１２０℃で２時間以上７２時間以下保持した後に種結晶
を付着させた多孔質支持体を浸漬させ、その状態でさらに０〜１２０℃で０．５時間以上
７２時間以下保持する。

（ｃ）法および（ｄ）法において、保持時間や温度などの条件は、（ａ）法や（ｂ）法
における条件と同様である。また、それにより奏する効果も上記と同様である。
この（ｃ）法および（ｄ）法による処理を行った後に加熱することにより、支持体上に
ゼオライト膜を形成させることができる。

本発明の製造方法においては、上記条件で処理した水性反応混合物や種結晶を付着させ
た多孔質支持体を用いて、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる
。

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱温度は特に限定されないが、通常１
００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常２００
℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低す
ぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発
明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

上記（ｂ）法または（ｃ）法または（ｄ）法において、種結晶を付着させた支持体を浸
漬させた水性反応混合物を所定温度、所定時間保持する場合、好ましくは水熱合成時の加
熱温度は通常予め保持した温度よりも高い温度である。水熱合成時の加熱温度は、予め保
持した温度よりも通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い
。水熱合成時の加熱温度と予め保持した温度の差の上限は特に限定されないが通常２００
℃以下である。

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱時間は特に限定されないが、通常１
時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以
下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。
反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると
、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある
。

ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、
この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素
などの不活性ガスを加えても差し支えない。

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥さ
せる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを
使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。

加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上
、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であ
る。また、テンプレートの焼成を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４０
０℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９
００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは
７５０℃以下である。

テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレ
ートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分
離、濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり、加熱処理温度が高すぎると支持体とゼ
オライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性
があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ、分離性能が低くなることがある。

加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば
特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は
特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１０
０時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行え
ばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。

水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、
水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成
により有機テンプレートを取り除くことが適当である。

テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱
膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くす
ることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ま
しくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０
．１℃／分以上である。

また、テンプレートの焼成を目的とする加熱処理においては加熱処理後の降温速度もゼ
オライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と
同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分
以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作
業性を考慮し０．１℃／分以上である。

ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを
用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオン
としては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ
^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属の
イオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカ
リ金属イオンが好ましい。

イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４
ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によ
っては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などによ
り行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。

加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下
、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以
下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ^２・
ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／
（ｍ^２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ^２
・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ^２・ｈ
）以上である。

ここで、空気透過量とは、後に詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａ
の真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］である。

かくして製造される本発明のゼオライト膜複合体は、優れた分離性能をもつものであり
、本発明における膜分離手段として好適に用いることができる。

（分離または濃縮方法）
本発明の分離または濃縮方法は、上記ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用いるも
のであり、さらに詳しくは、複数の成分からなる気体または液体の混合物を、上記多孔質
支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い成分（物質）を
透過させて分離する、または、透過性の高い物質を透過させて分離することにより透過性
の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―
ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同
様である。

本発明の分離または濃縮方法において、ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し支持
体側又はゼオライト膜側の一方の側に、気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を
混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に
透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物
質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離すること
ができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の
濃度を高めることで、特定の物質を分離回収、あるいは濃縮することができる。

分離または濃縮の対象となる混合物としては、本発明における多孔質支持体−ゼオライ
ト膜複合体によって、分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合
物であれば特に制限はなく、如何なる混合物であってもよい。

本発明の方法において、分離または濃縮の対象となる混合物が液体の混合物、例えば、
水と有機化合物の混合物（以下これを、「含水有機化合物」ということがある。）の場合
、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合
物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパー
ミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離または濃縮方
法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのま
ま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡
便なものにすることができる。

ベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入する分離
・濃縮方法であるため、蒸留装置と組み合わせて使用することや、より高温、高圧での分
離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させ
てから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物や、液体状態では会合体や
オリゴマーを形成する物質が膜に与える影響を低減することができる。
本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はいずれの方法に対して
も好適に用いることができる。

また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般的に温度が高いほ
ど、また混合物中の透過性の低い成分の濃度が高いほど、例えば有機化合物と水との混合
物の場合、有機化合物の濃度が高いほど分離性能が低下するが、本発明により得られる無
機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温でも、混合物中の透過性の低い成分の濃度
が高い場合でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエー
ション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法
よりも過酷な条件での分離となるため、膜複合体の耐久性も要求される。本発明により得
られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を
有しているのでベーパーパーミエーション法に好適である。

前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物
を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性
能を持つ。

ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過
流束が、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気
圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上
、好ましくは３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、特
に好ましくは６ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず
、通常２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

また、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を
、９０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常０
．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは１
．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、特に好ましくは２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをい
う。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１
５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物
質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した
場合、水のパーミエンスとしては、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物
を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常
３×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２
・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、さら
に好ましくは２×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは３．５×１
０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、
通常１×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０^−５ｍｏｌ／（
ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

また、含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×
１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）
以上、好ましくは５×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１
０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは１．５×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ
^２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０^−４ｍ
ｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以
下である。

選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表
す以下の指標である。

分離係数＝（Ｐ_α／Ｐ_β）／（Ｆ_α／Ｆ_β）
[ここで、Ｐ_αは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐ_βは透過液中の副成分の質
量パーセント濃度、Ｆ_αは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パー
セント濃度、Ｆ_βは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント
濃度である。]

分離係数は、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において
、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ま
しくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上
、特に好ましくは４００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合
でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１
００００００以下である。

また、含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×
１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常２０００以上、好ましくは４０００以上、
より好ましくは６０００以上、特に好ましくは７０００以上である。分離係数の上限は完
全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１００００００
０以下、より好ましくは１００００００以下である。

含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであ
ってもよい。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力ス
イング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げら
れる。

さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を
分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃
縮することができる。

有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ
酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸
、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム
、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）；酢酸エステル、アクリ
ル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。

これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる、例えば有機
酸と水との混合物から有機酸を分離するときに、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢
酸と水の分離などがより好適な例である。

また、有機酸以外の有機化合物と水との混合物から、有機化合物と水を分離する場合の
有機化合物は、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少
なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２か
ら１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。

また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい
。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類
；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン
酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オ
レフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共
重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。

前記含水有機化合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成す
る混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、
蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類と
水の混合物、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類と水の
混合物；ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノール、アニリン
等の芳香族有機化合物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化
合物と水の混合物等が挙げられる。

さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。こ
こで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリ
マーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリ
ビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合
体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよ
い。

本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物か
らの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。

本発明において、分離または濃縮の対象となる混合物が気体の混合物である場合、該混
合物としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテ
ン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも
１種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエ
ンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体
成分は供給ガス側に濃縮される。

さらに気体の混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ま
しい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成
分の組合せが好ましい。

気体（ガス）分離の条件は、対象とするガス種や組成、膜の性能により異なるが、温度
は、通常０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃であ
る。

供給ガスの圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力
を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力よ
り低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。

供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好まし
くは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１１ＭＰａ以上である。また、通常上限値
は２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。

供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ま
しくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であ
る。また、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは
０．０２ＭＰａ以上である。

ここで、差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。また、圧力［
Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。

供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能である程度の流速で、また供
給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度
が一致するように、ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜
の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上で
あり、上限は特に制限なく、通常、１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下
である。

気体の混合物の分離または濃縮方法において、スイープガスを用いてもよい。スイープ
ガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガ
スを回収するものである。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは２０ＭＰａ以
下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ま
しくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。また、場合によ
っては、減圧にして用いても良い。

スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ）以上１
０^４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ）以下である。

本発明の分離または濃縮方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を
作製し、それに気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装
置は、それ自体既知の部材により作製することができる。

以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実験例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種
の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値と
しての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の
値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

＜物性及び分離性能の測定＞
以下の実験例において、物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行
った。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ
・光学系仕様入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ（ＶａｌｉａｂｌｅＳｌｉ
ｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけ
ノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行
な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるも
う一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓＤａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７．５．２（日本語版）を用い
て可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。

（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続
して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量
を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦ
ＬＯＣ社製８３００、Ｎ_２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）
を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍ
ｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉ
ｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。

（３）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭＨｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ

（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭＨｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った
。

（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１においてゼオライト
膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧
力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液４中、透過物質の水がゼオラ
イト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方
、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。

一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４
の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンス
などを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。

（６）ベーパーパーミエーション法
ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図２に示す。図２において、被分
離液１０は送液ポンプ１１によって気化器１２に所定流量で送られ、気化器１２での加熱
により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽１３内のゼオライト膜複
合体モジュール１４に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜
複合体モジュール１４は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト
膜複合体は真空ポンプ１８によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧に
なっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。こ
の圧力差によって被分離ガス中、透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過し
た物質は透過液捕集用トラップ１６で捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった
成分は、被分離液回収用トラップ１５で液化、捕集される。

一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ１６に捕集した透過液の質量測定および組成分
析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前
記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。

（比較例１）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質
支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水
１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、
アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テ
ンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド
(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セ
イケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック
−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２
Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内
径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用
いた。

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝
１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２
日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ
程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、
１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．７ｇ／
ｍ^２であった。

この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内
筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃
４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を
反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。

テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼
成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼ
オライトの質量は１４０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は７０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝３．５であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶
が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７で
あった。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーショ
ン法により９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分
離を行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：１．８３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１９００
、透過液中の水の濃度：９９．４９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１
．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（比較例２）
比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、７０℃の水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（３０／７０質量％)
から水を選択的に透過させる分離を行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：５．８８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：２８６０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
３．４×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（比較例３）
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０
ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いたことと、種結
晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０
.０３３／０.１／０．０６／２０／０.０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水
熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用い、支持体に種結晶を付着させる際の種
結晶が分散した水の種結晶の濃度を０．３質量％にしたこと以外は比較例１と同様に無機
多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。用いた種結晶の粒径は０．５μ
ｍ程度であった。また、支持体に付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ^２であった。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．
８°付近のピークの強度）＝４．９であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてベーパーパーミエー
ション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水
を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は
１２０℃の恒温槽内に設置し、水／ＩＰＡ混合溶液を１．２ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で気化
器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給し
た。
４時間後の透過成績は、透過流束：２．５０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：８００、
透過液中の水の濃度：９８．８５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．
４×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（比較例４）
比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／フェノール（ＰｈＯＨ）混合溶液（１０／９０質量％）から
水を選択的に透過させる分離を行った。５時間後の透過成績は、透過流束：７．５２ｋｇ
／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１６０００、透過液中の水の濃度：９９．９１質量％であっ
た。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であ
った。

（実施例１）
混合後２時間撹拌して作製した水熱合成用の反応混合物を、さらに室温で一晩（１７時
間）撹拌してから用いた以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライ
ト膜複合体を作製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝３．７であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶
が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を測定した結果、
生成した膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７であった。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーショ
ン法により９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分
離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．５７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：７９００
、透過液中の水の濃度：９９．８８質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１
．９×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例１と実施例１の比較から、水熱合成用の反応混合物を室温で一晩撹拌してから用
いることで、透過流束が１．４倍に、分離係数が４倍に向上したことが分かる。

（実施例２）
混合後２時間撹拌して作製した水熱合成用の反応混合物を、５０℃で４時間加熱してか
ら用いた以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作
製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させ
る分離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．５９ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１０１０
０、透過液中の水の濃度：９９．９０質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
２．０×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例１と実施例２の比較から、水熱合成用の反応混合物を、５０℃で４時間加熱して
から用いることで透過流束が１．４倍に、分離係数が５倍に向上したことが分かる。

（実施例３）
混合後２時間撹拌して作製した水熱合成用の反応混合物を、７０℃で４時間加熱してか
ら用いた以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作
製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１１０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝４．３であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させ
る分離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．５７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９５１０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
１．９×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例１と実施例３の比較から、水熱合成用の反応混合物を７０℃で４時間加熱してか
ら用いることで、透過流束が１．４倍に、分離係数が５０倍に向上したことが分かる。

（実施例４）
混合後２時間撹拌して作製した水熱合成用の反応混合物を、１００℃で４時間加熱して
から用いた以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を
作製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１５０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかっ
た。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８
°付近のピークの強度）＝４．２であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸ
ＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setting
における（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、７０℃の水／イソプロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択
的に透過させる分離を比較例２と同様に行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：６．６６ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：６０８０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
３．８×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例２と実施例４の比較から、水熱合成用の反応混合物を１００℃で４時間加熱して
から用いることで、透過流束が１．１倍に、分離係数が２倍に向上したことが分かる。

（実施例５）
種結晶を付着させた支持体を、水熱合成用の反応混合物に浸漬した後、室温で４時間保
持した後に１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した以外は、比較例１と同様に無機多孔
質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝２．９であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させ
る分離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．１９ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９３３０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
１．６×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例１と実施例５の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物
に室温で４時間浸漬してから水熱合成を行うことで、透過流束が１．２倍に、分離係数が
４９倍に向上したことが分かる。

（実施例６）
種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物に浸漬した後、室温で一晩（１７
時間）保持した後に１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した以外は、比較例１と同様に
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は８０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝３．３であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、７０℃の水／イソプロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択
的に透過させる分離を比較例２と同様に行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：６．９０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：５９３０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
３．９×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例２と実施例６の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物
に室温で一晩浸漬してから水熱合成を行うことで、透過流束が１．２倍に、分離係数が２
倍に向上したことが分かる。

（実施例７）
種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物に浸漬して室温で４時間保持した
後に、この種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物から取り出し、あらかじ
め５０℃で４時間加熱しておいた同じ組成、同じ量の水熱合成用反応混合物に浸漬させて
１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝４．２であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／9０質量％)から水を選択的に透過させ
る分離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．３９ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９７８０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
１．７×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例１と実施例７の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物
に室温で４時間浸漬してから取り出して、予め５０℃で４時間加熱しておいた水熱合成用
反応混合物に浸漬させて水熱合成を行うことで、透過流束が１．３倍に、分離係数が５１
倍に向上したことが分かる。

（実施例８）
実施例７と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用い
て、パーベーパレーション法により、７０℃の水／イソプロパノール混合溶液(３０／７
０質量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例２と同様に行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：６．３４ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：５９３０
０、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
３．６×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例２と実施例８の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物
に室温で４時間浸漬してから取り出して、予め５０℃で４時間加熱しておいた水熱合成用
反応混合物に浸漬させて水熱合成を行うことで、透過流束が１．１倍に、分離係数が２倍
に向上したことが分かる。

（実施例９）
種結晶を付着させる際に、種結晶を１質量％水中に分散させた分散液を用いたことと種
結晶を付着させた支持体を、水熱合成用の反応混合物に浸漬した後、オートクレーブを密
閉して、静置状態で、５０℃４時間保持した後に１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱し
た以外は、比較例３と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した
。付着した種結晶の質量は１．４ｇ／ｍ^２であった。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は７０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．
８°付近のピークの強度）＝１７．２であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライト
のＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral set
tingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶
が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を測定した結果、
生成した膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１９であった。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエ
ーション法により、水／ＩＰＡ混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させ
る分離を比較例３と同様に行った。
４時間後の透過成績は、透過流束：２．２８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：２３８０
０、透過液中の水の濃度：９９．９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
１．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例３と実施例９の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合物
に５０℃で４時間、浸漬してから水熱合成を行うことで、分離係数が３０倍に向上したこ
とが分かる。

（実施例１０）
実施例９と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、９０℃の水／ＰｈＯＨ混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透
過させる分離を比較例４と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：７．５８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：４１８０
０、透過液中の水の濃度：９９．９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
２．６×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

比較例４と実施例１０の比較から、種結晶を付着させた支持体を水熱合成用の反応混合
物に５０℃で４時間、浸漬してから水熱合成を行うことで、分離係数が２．６倍に向上し
たことが分かる。

（実施例１１）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１３．２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．８ｇと水
９４．５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、
アルドリッチ社製）１．１１ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テ
ンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム
社製）２．９７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック−４０
）１３．２ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２
Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／８０／０．０４、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

実施例９と同じ条件で種結晶を付着させた無機多孔質支持体を、上記水熱合成用の反応
混合物に浸漬した後、オートクレーブを密閉して、静置状態で、５０℃で４時間保持した
後に１６０℃２４時間、自生圧力下で加熱した以外は、実施例９と同様に無機多孔質支持
体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。無機多孔質支持体としては多孔質アルミナ
チューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄
したのち乾燥させたものを用いた。
焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．
８°付近のピークの強度）＝２．７であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、７０℃の水／イソプロパノール混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択
的に透過させる分離を行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：５．２６ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：２０９０
０、透過液中の水の濃度：９９．９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
４．４×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１２）
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０
ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いたことと、種結
晶を付着させた無機多孔質支持体を、予め５０℃で４時間加熱した反応混合物に浸漬した
後、オートクレーブを密閉して、静置状態で、１８０℃１２時間、自生圧力下で加熱した
以外は実施例２と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ
型ゼオライトの質量は７６ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１１０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわか
った。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝１．１であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトの
ＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral setti
ngにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶
が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を測定した結果、
生成した膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２２であった。

得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーシ
ョン法により、７０℃の水／イソプロパノール混合溶液(１０／９０質量％)から水を選択
的に透過させる分離を同様に行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：５．２７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：２８００
０、透過液中の水の濃度：９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、
４．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。
種結晶を付着させた支持体を、水熱合成用の反応混合物に浸漬して５０℃で４時間保持
してから水熱合成を行う、あるいは、予め５０℃で４時間加熱しておいた水熱合成用の反
応混合物に浸漬してから水熱合成を行うことで合成時間が短い場合にも高い透過流束、高
い分離係数を達成できる。

上記比較例１〜４、実施例１〜１２の結果を表１に示す。

本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラン
ト、精密電子部品工場、電池製造工場等の、例えば含水有機化合物から水を分離し、有機
化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。

１スターラー
２湯浴
３撹拌子
４被分離液
５ゼオライト膜複合体
６ピラニゲージ
７透過液捕集用トラップ
８コールドトラップ
９真空ポンプ
１０被分離液
１１送液ポンプ
１２気化器
１３恒温槽
１４ゼオライト膜複合体モジュール
１５被分離液回収用トラップ
１６透過液捕集用トラップ
１７コールドトラップ
１８真空ポンプ

Claims

Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成に
よりゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複
合体を製造する方法であって、水熱合成が、予め５０℃以上で保持した水性反応混合物に
、種結晶を付着させた多孔質支持体を浸漬させて加熱することにより行われることを特徴
とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
該水性反応混合物が、予め５０℃以上で２４時間以下保持される、請求項１に記載の方
法。
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳｉ元
素の酸化物のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）として、５以上１００００以下であ
る、請求項１又は２に記載の方法。
水性反応混合物が有機テンプレートを含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
方法。
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する
有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）として、０．００５以
上１以下である、請求項４に記載の方法。
水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ_（２
_／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を
示す。）のモル比（Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）として、０．０２以上０．５以下
である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ源がカリウムを含有する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量に対す
るカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、請求項７に記載の方法。