JP4459369B2 - 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 - Google Patents
多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4459369B2 JP4459369B2 JP2000057453A JP2000057453A JP4459369B2 JP 4459369 B2 JP4459369 B2 JP 4459369B2 JP 2000057453 A JP2000057453 A JP 2000057453A JP 2000057453 A JP2000057453 A JP 2000057453A JP 4459369 B2 JP4459369 B2 JP 4459369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- membrane
- porous substrate
- tpa
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基体、ゼオライト複合膜及びゼオライト複合膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体、基材表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、その製造方法についても、種々の方法が提案されている。
特開昭５９−２１３６１５号公報においては、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、及びコーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等並びに無機質を金属その他の基材に被覆したもの等を使用したことが記載されている。
【０００３】
特開昭６０−２８８２６号公報には、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合膜が記載されている。そして、支持体としては、特にゲル物質と親和性の高いものを用いて良好な結果が得られており、例えばコーニンググラスワークス社製のＮｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものが支持体として特に好ましいことが記載されている。
特開平１−１４８７７１号公報は、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４ｗｔ％シリカ、８−４５ｗｔ％アルミナ、及び７−２０ｗｔ％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が記載され、具体的には、きん青石、ガラス、またはガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が記載されている。
【０００４】
特開平６−３２６１０号公報は、Ａ型またはフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を開示している。この方法は、基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とし、基板自体がゼオライト膜の原料であり、かつ基板表面がゼオライト膜化されるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程が簡潔化される。具体的にはほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が挙げられている。
特開平９−１７３７９９号公報は、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機または混合物質からなるものを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来から、基体表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られているが、これらの複合膜においては、次のような問題があることが判明した。
すなわち、図３に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示す、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えばアルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によりクラックを生ぜしめることになる。
【０００６】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤あるいは結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図４のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図３の熱膨張曲線及び図４の仮焼後の熱膨張曲線）とは非常に異なることから、例えばアルミナ質基体などの基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時において熱応力によりゼオライト膜にクラックが生じることになる。
従って、本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の機械的強度に優れた多孔質基体を用いて、両者の熱膨張挙動をほぼ同一とすることにより、ゼオライト膜のクラックを防止することができる多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤（以下、単に鋳型剤と記載する）を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体が提供される。
次に、本発明によれば、上記多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなるゼオライト複合膜中間体を仮焼し、鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体が提供される。
更に、本発明によれば、前記ゼオライト複合膜中間体を仮焼し、鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、機械的強度に優れた多孔質基体と、上記多孔質基体上にゼオライト膜を成膜したゼオライト複合膜において、ゼオライトの熱膨張挙動、特に鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図３〜４に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して非常に異なることを見出したことを基礎として完成したものである。
すなわち、ゼオライト膜の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有する多孔質基体を用いてゼオライト複合膜を製造するだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することはできず、ゼオライト膜にクラックが生じるため、本発明においては、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成され、かつこのゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する機械的強度に優れた多孔質基体とを用いたものである。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライト、または、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトからなることが好ましい。
これにより、本発明の多孔質基体は、その強度を１．５ＭＰａ以上に向上させることができるため、水熱環境下でも破壊することなく膜を形成できるだけでなく、膜を形成したのちも膜を破壊することなく、膜の機能を保持することができる。
【００１６】
ここで、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質とし、わずかでもゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上とし、ゼオライトを示すすべての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
尚、結晶化途上のゼオライトの場合、Ｘ線的に、非晶質を示すハローと、ゼオライトを示す鋭いピークとが重なった複合波形となっている。
【００１７】
また、本発明のゼオライト複合膜は、ゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成される上記多孔質基体とからなるものである。
ここで、ゼオライトとして、従来から、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示すものとして、ＭＦＩ、ＤＯＨ、ＤＤＲ、ＭＴＮ、ＡＦＩなどが知られている（ParkS.H.etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997,105,1989-1994を参照）。
【００１８】
また、鋳型剤を必要とするゼオライト膜にはＭＦＩ型へのＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウム）の水酸化物や臭化物、ＢＥＡ型へのＴＥＡ（テトラエチルアンモニウム）の水酸化物や臭化物などがあり、鋳型剤入りのゼオライト膜と鋳型剤なしのゼオライト膜とでは、その熱膨張挙動は、図３〜４のように大きな相違がある。
したがって、本発明のように、鋳型剤入りのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じ鋳型剤入りで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用し、一方、鋳型剤なしのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じく鋳型剤なしで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用する。
【００１９】
多孔質基体に被覆するゼオライト膜の製造方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、水熱合成法、気相輸送法などを用いることができる。
また、多孔質基体の製造方法としては、次の方法が知られており、いずれも用いることができる。すなわち、
（１）ゼオライト粉末をバインダで固める方法
（２）ゼオライト粉末をバインダで固めた後、化学処理でバインダをゼオライトに転化させる方法
（３）ゼオライト前駆体を成形し加熱処理でゼオライトに転化させる方法
である。
【００２０】
上記（１）のバインダ添加法においては、ゼオライトにシリカゾルなどのゾルを添加する方法（特開平２−４４４５号公報参照）や、ゼオライトにアタパルジャイト系粘土及びカルボキシルメチルセルロースを添加する方法（特開平１０−８１５１１号公報参照）を挙げることができる。
上記（２）のバインダレス法においては、ゼオライトにカオリンを添加混合後、焼成し、次いでアルカリ水熱処理することにより、カオリンをゼオライトに転移させる方法（特開平１０−１０１３２６号公報参照）や、ゼオライトとメタカオリンを混合し、アルカリ処理することにより、メタカオリンをゼオライトに転換させる方法（特開昭５２−１０３３９１号公報参照）等がある。
【００２１】
さらに、上記（３）のゼオライト固相合成法においては、カネマイトにテンプレート（鋳型剤）を混合して、無定形珪酸塩粉末を得、これを成形後加熱処理することにより、ＭＦＩ等のゼオライトを得る方法（特許第２７２５７２０号公報参照）や、ＴＥＯＳにテンプレートを混合したものを加水分解した後乾燥して無定形珪酸塩粉末を得、これを成形し加熱処理することにより、ゼオライトを得る方法（Shimizu,S.,Kiyozumi Y.& Mizukami F.Chem.Lett.,1996,403-404を参照）などを挙げることができる。
【００２２】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法は浸透気化法で、図５に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子１０を真空ポンプ１２により吸引し、ゼオライト膜１１を通過させることにより、真空計１３またはガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２４】
（実施例１〜５、比較例１〜７：多孔質基体の製造方法１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）と１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が表１に示すようにそれぞれ調整し、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに８０℃に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が１０ｗｔ％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞれ得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
得られた乾燥ゲルを、メノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末にした後、全圧１ｔｏｎで金型一軸プレスを行うことにより、４ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの棒状の成形体をそれぞれ得た。
【００２５】
得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、１８０℃のオーブン中で１８時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体をそれぞれ得た。
【００２６】
得られた多孔質基体（実施例１〜５、比較例１〜７）を、Ｘ線回折で結晶相を調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトの多孔体であり、そのゼオライトがＸ線的に完全に結晶化していることが判明した。尚、比較例１は、ゼオライトでなかった。
次に、得られた多孔質基体（実施例１〜５、比較例１〜７）を、８０℃で十分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って４点曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（考察：実施例１〜５、比較例１〜７）
表１の結果から、実施例１〜５のように、完全に結晶化したゼオライトからなる多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比を０．０１５以上０．０８以下に調整することにより、３ＭＰａ以上の強度が発現することが判明した。
【００２９】
（実施例６〜１１、比較例８〜１０：多孔質基体の製造方法２）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）と１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が表２に示すようにそれぞれ調整し、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに８０℃に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が１０ｗｔ％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞれ得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
得られた乾燥ゲルを、メノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末にした後、全圧１ｔｏｎで金型一軸プレスを行うことにより、４ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの棒状の成形体をそれぞれ得た。
【００３０】
得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、１３０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体をそれぞれ得た。
【００３１】
得られた多孔質基体（実施例６〜１１、比較例８〜１０）を、Ｘ線回折で結晶相を調べたところ、比較例９〜１０は、ＭＦＩ型ゼオライトの多孔体であり、実施例６〜１１は、ＭＦＩ型ゼオライトと非晶質からなる結晶化途上のゼオライト多孔体であった。尚、比較例８は、ゼオライトで無かった。
次に、得られた多孔質基体（実施例６〜１１、比較例８〜１０）を、８０℃で十分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って４点曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
（考察：実施例６〜１１、比較例８〜１０）
表２の結果から、実施例６〜１１のように、結晶化途上のゼオライトからなる多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比を０．０２以上０．１２以下に調整することにより、１．５ＭＰａ以上の強度が発現することが判明した。
【００３４】
（実施例１２：ゼオライト複合膜の製造方法１）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）６．００ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した成膜用のゾルを調整した。
【００３５】
このゾルを、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例３の多孔質基体に浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のゼオライト基体上に約１７μｍの緻密層が形成されており、図２に示す通り、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認できた。
【００３６】
（実施例１３：ゼオライト複合膜の製造方法２）
実施例７の多孔質基体を、実施例１２と同様のゾルに浸漬し、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面をＳＥＭで観察したところ、多孔質基体上に実施例３と同様の緻密層が形成されており、Ｘ線回折からＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。また、成膜前には非晶質であった基体部分も、成膜処理によりＭＦＩ型ゼオライトに転化しており、ゼオライト多孔質基体上にゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜中間体を得た。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）の浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認された。
【００３７】
（比較例１１）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質アルミナを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００３８】
（比較例１２）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質窒化珪素を浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００３９】
（比較例１３）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質ムライトを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４０】
（比較例１４）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質シリカガラスを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４１】
（比較例１５）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質コーディエライトを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の機械的強度に優れた多孔質基体を用いることにより、両者の熱膨張挙動をほぼ同一としたので、ゼオライト膜にクラックが生じないゼオライト複合膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１２で得られたゼオライト複合膜の断面における粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】 ＭＦＩ型ゼオライト膜であることを示すＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図４】 ＭＦＩ型ゼオライト及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図５】 浸透気化法によるクラック測定方法を示す概要図である。
【符号の説明】
１０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、１１…ゼオライト膜、１２…真空ポンプ、１３…真空計。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基体、ゼオライト複合膜及びゼオライト複合膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体、基材表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、その製造方法についても、種々の方法が提案されている。
特開昭５９−２１３６１５号公報においては、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、及びコーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等並びに無機質を金属その他の基材に被覆したもの等を使用したことが記載されている。
【０００３】
特開昭６０−２８８２６号公報には、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合膜が記載されている。そして、支持体としては、特にゲル物質と親和性の高いものを用いて良好な結果が得られており、例えばコーニンググラスワークス社製のＮｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものが支持体として特に好ましいことが記載されている。
特開平１−１４８７７１号公報は、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４ｗｔ％シリカ、８−４５ｗｔ％アルミナ、及び７−２０ｗｔ％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が記載され、具体的には、きん青石、ガラス、またはガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が記載されている。
【０００４】
特開平６−３２６１０号公報は、Ａ型またはフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を開示している。この方法は、基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とし、基板自体がゼオライト膜の原料であり、かつ基板表面がゼオライト膜化されるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程が簡潔化される。具体的にはほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が挙げられている。
特開平９−１７３７９９号公報は、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機または混合物質からなるものを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来から、基体表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られているが、これらの複合膜においては、次のような問題があることが判明した。
すなわち、図３に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示す、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えばアルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によりクラックを生ぜしめることになる。
【０００６】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤あるいは結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図４のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図３の熱膨張曲線及び図４の仮焼後の熱膨張曲線）とは非常に異なることから、例えばアルミナ質基体などの基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時において熱応力によりゼオライト膜にクラックが生じることになる。
従って、本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の機械的強度に優れた多孔質基体を用いて、両者の熱膨張挙動をほぼ同一とすることにより、ゼオライト膜のクラックを防止することができる多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤（以下、単に鋳型剤と記載する）を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体が提供される。
次に、本発明によれば、上記多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなるゼオライト複合膜中間体を仮焼し、鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体が提供される。
更に、本発明によれば、前記ゼオライト複合膜中間体を仮焼し、鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、機械的強度に優れた多孔質基体と、上記多孔質基体上にゼオライト膜を成膜したゼオライト複合膜において、ゼオライトの熱膨張挙動、特に鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図３〜４に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して非常に異なることを見出したことを基礎として完成したものである。
すなわち、ゼオライト膜の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有する多孔質基体を用いてゼオライト複合膜を製造するだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することはできず、ゼオライト膜にクラックが生じるため、本発明においては、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成され、かつこのゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する機械的強度に優れた多孔質基体とを用いたものである。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライト、または、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトからなることが好ましい。
これにより、本発明の多孔質基体は、その強度を１．５ＭＰａ以上に向上させることができるため、水熱環境下でも破壊することなく膜を形成できるだけでなく、膜を形成したのちも膜を破壊することなく、膜の機能を保持することができる。
【００１６】
ここで、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質とし、わずかでもゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上とし、ゼオライトを示すすべての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
尚、結晶化途上のゼオライトの場合、Ｘ線的に、非晶質を示すハローと、ゼオライトを示す鋭いピークとが重なった複合波形となっている。
【００１７】
また、本発明のゼオライト複合膜は、ゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成される上記多孔質基体とからなるものである。
ここで、ゼオライトとして、従来から、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示すものとして、ＭＦＩ、ＤＯＨ、ＤＤＲ、ＭＴＮ、ＡＦＩなどが知られている（ParkS.H.etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997,105,1989-1994を参照）。
【００１８】
また、鋳型剤を必要とするゼオライト膜にはＭＦＩ型へのＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウム）の水酸化物や臭化物、ＢＥＡ型へのＴＥＡ（テトラエチルアンモニウム）の水酸化物や臭化物などがあり、鋳型剤入りのゼオライト膜と鋳型剤なしのゼオライト膜とでは、その熱膨張挙動は、図３〜４のように大きな相違がある。
したがって、本発明のように、鋳型剤入りのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じ鋳型剤入りで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用し、一方、鋳型剤なしのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じく鋳型剤なしで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用する。
【００１９】
多孔質基体に被覆するゼオライト膜の製造方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、水熱合成法、気相輸送法などを用いることができる。
また、多孔質基体の製造方法としては、次の方法が知られており、いずれも用いることができる。すなわち、
（１）ゼオライト粉末をバインダで固める方法
（２）ゼオライト粉末をバインダで固めた後、化学処理でバインダをゼオライトに転化させる方法
（３）ゼオライト前駆体を成形し加熱処理でゼオライトに転化させる方法
である。
【００２０】
上記（１）のバインダ添加法においては、ゼオライトにシリカゾルなどのゾルを添加する方法（特開平２−４４４５号公報参照）や、ゼオライトにアタパルジャイト系粘土及びカルボキシルメチルセルロースを添加する方法（特開平１０−８１５１１号公報参照）を挙げることができる。
上記（２）のバインダレス法においては、ゼオライトにカオリンを添加混合後、焼成し、次いでアルカリ水熱処理することにより、カオリンをゼオライトに転移させる方法（特開平１０−１０１３２６号公報参照）や、ゼオライトとメタカオリンを混合し、アルカリ処理することにより、メタカオリンをゼオライトに転換させる方法（特開昭５２−１０３３９１号公報参照）等がある。
【００２１】
さらに、上記（３）のゼオライト固相合成法においては、カネマイトにテンプレート（鋳型剤）を混合して、無定形珪酸塩粉末を得、これを成形後加熱処理することにより、ＭＦＩ等のゼオライトを得る方法（特許第２７２５７２０号公報参照）や、ＴＥＯＳにテンプレートを混合したものを加水分解した後乾燥して無定形珪酸塩粉末を得、これを成形し加熱処理することにより、ゼオライトを得る方法（Shimizu,S.,Kiyozumi Y.& Mizukami F.Chem.Lett.,1996,403-404を参照）などを挙げることができる。
【００２２】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法は浸透気化法で、図５に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子１０を真空ポンプ１２により吸引し、ゼオライト膜１１を通過させることにより、真空計１３またはガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２４】
（実施例１〜５、比較例１〜７：多孔質基体の製造方法１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）と１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が表１に示すようにそれぞれ調整し、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに８０℃に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が１０ｗｔ％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞれ得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
得られた乾燥ゲルを、メノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末にした後、全圧１ｔｏｎで金型一軸プレスを行うことにより、４ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの棒状の成形体をそれぞれ得た。
【００２５】
得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、１８０℃のオーブン中で１８時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体をそれぞれ得た。
【００２６】
得られた多孔質基体（実施例１〜５、比較例１〜７）を、Ｘ線回折で結晶相を調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトの多孔体であり、そのゼオライトがＸ線的に完全に結晶化していることが判明した。尚、比較例１は、ゼオライトでなかった。
次に、得られた多孔質基体（実施例１〜５、比較例１〜７）を、８０℃で十分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って４点曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
（考察：実施例１〜５、比較例１〜７）
表１の結果から、実施例１〜５のように、完全に結晶化したゼオライトからなる多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比を０．０１５以上０．０８以下に調整することにより、３ＭＰａ以上の強度が発現することが判明した。
【００２９】
（実施例６〜１１、比較例８〜１０：多孔質基体の製造方法２）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）と１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比が表２に示すようにそれぞれ調整し、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに８０℃に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が１０ｗｔ％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞれ得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
得られた乾燥ゲルを、メノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末にした後、全圧１ｔｏｎで金型一軸プレスを行うことにより、４ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの棒状の成形体をそれぞれ得た。
【００３０】
得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、１３０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体をそれぞれ得た。
【００３１】
得られた多孔質基体（実施例６〜１１、比較例８〜１０）を、Ｘ線回折で結晶相を調べたところ、比較例９〜１０は、ＭＦＩ型ゼオライトの多孔体であり、実施例６〜１１は、ＭＦＩ型ゼオライトと非晶質からなる結晶化途上のゼオライト多孔体であった。尚、比較例８は、ゼオライトで無かった。
次に、得られた多孔質基体（実施例６〜１１、比較例８〜１０）を、８０℃で十分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って４点曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
（考察：実施例６〜１１、比較例８〜１０）
表２の結果から、実施例６〜１１のように、結晶化途上のゼオライトからなる多孔質基体は、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ2のモル比を０．０２以上０．１２以下に調整することにより、１．５ＭＰａ以上の強度が発現することが判明した。
【００３４】
（実施例１２：ゼオライト複合膜の製造方法１）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）６．００ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した成膜用のゾルを調整した。
【００３５】
このゾルを、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例３の多孔質基体に浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のゼオライト基体上に約１７μｍの緻密層が形成されており、図２に示す通り、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認できた。
【００３６】
（実施例１３：ゼオライト複合膜の製造方法２）
実施例７の多孔質基体を、実施例１２と同様のゾルに浸漬し、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面をＳＥＭで観察したところ、多孔質基体上に実施例３と同様の緻密層が形成されており、Ｘ線回折からＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。また、成膜前には非晶質であった基体部分も、成膜処理によりＭＦＩ型ゼオライトに転化しており、ゼオライト多孔質基体上にゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜中間体を得た。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）の浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認された。
【００３７】
（比較例１１）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質アルミナを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００３８】
（比較例１２）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質窒化珪素を浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００３９】
（比較例１３）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質ムライトを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４０】
（比較例１４）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質シリカガラスを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４１】
（比較例１５）
実施例１２と同様に調整したゾルに多孔質コーディエライトを浸漬し、実施例１２と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表３のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
【００４２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の機械的強度に優れた多孔質基体を用いることにより、両者の熱膨張挙動をほぼ同一としたので、ゼオライト膜にクラックが生じないゼオライト複合膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１２で得られたゼオライト複合膜の断面における粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】 ＭＦＩ型ゼオライト膜であることを示すＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図４】 ＭＦＩ型ゼオライト及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図５】 浸透気化法によるクラック測定方法を示す概要図である。
【符号の説明】
１０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、１１…ゼオライト膜、１２…真空ポンプ、１３…真空計。
Claims (6)
- ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体。
- 請求項１に記載のゼオライト複合膜中間体を仮焼し、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜。
- 成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、且つ該ゼオライト膜と同じＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０１５以上０．０８以下であり、且つ完全に結晶化したゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法。
- ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有し、且つ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体。
- 請求項４に記載のゼオライト複合膜中間体を仮焼し、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を除去してなるゼオライト複合膜。
- 成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、且つ該ゼオライト膜と同じＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）である鋳型剤を含有するとともに、ＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウムイオン）／ＳｉＯ２のモル比が、０．０２以上０．１２以下であり、且つ結晶化途上のゼオライトから構成される多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057453A JP4459369B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 |
| AU36019/01A AU770058B2 (en) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation |
| BR0104781-7A BR0104781A (pt) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Corpo modelado por zeólito, corpo intermediário de zeólito, compósito em camadas de zeólito e método para produção dos mesmos |
| US09/980,260 US20030039609A1 (en) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation |
| PCT/JP2001/001562 WO2001064583A1 (fr) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Produit forme en zeolite, intermediaire pour stratifie en zeolite, composite a stratifie en zeolite et procede pour leur elaboration |
| EP01908193.4A EP1232999B1 (en) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation |
| MXPA01011148A MXPA01011148A (es) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | Cuerpo perfilado de zeolita cuerpo intermedio estratificado de zeolita, material compuesto estratificado de zeolita y metdo de produccion para los mismos. |
| CN01801151A CN1372531A (zh) | 2000-03-02 | 2001-03-01 | 沸石成形体、沸石层叠中间体、沸石层叠复合体及其制法 |
| ZA200109188A ZA200109188B (en) | 2000-03-02 | 2001-11-07 | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation. |
| US11/521,008 US7608554B2 (en) | 2000-03-02 | 2006-09-14 | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057453A JP4459369B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247308A JP2001247308A (ja) | 2001-09-11 |
| JP4459369B2 true JP4459369B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=18578239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000057453A Expired - Lifetime JP4459369B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4459369B2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200109188B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4494685B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2010-06-30 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
| NZ531800A (en) | 2001-09-17 | 2005-04-29 | Ngk Insulators Ltd | Method for preparing ddr type zeolite film, ddr type zeolite film, and composite ddr type zeolite film, and method for preparation thereof |
| DE102005049362A1 (de) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Silikates |
| JP2007203241A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Tottori Univ | 分離膜及びその製造方法並びに物質の分離方法 |
| JP2008043864A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ゼオライト複合膜とその製造方法 |
| JP6167482B2 (ja) * | 2012-03-06 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| CN113186527A (zh) * | 2020-08-10 | 2021-07-30 | 中国民航大学 | 一种金属表面化学转化膜的制备方法 |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000057453A patent/JP4459369B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-07 ZA ZA200109188A patent/ZA200109188B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001247308A (ja) | 2001-09-11 |
| ZA200109188B (en) | 2002-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4209085B2 (ja) | ゼオライト複合膜及びその製造方法 | |
| JP3899418B2 (ja) | 担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜 | |
| US10933382B2 (en) | Supported zeolite membranes | |
| JP2001517595A (ja) | 整列メソポーラス型薄フィルム | |
| US20070014717A1 (en) | Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation | |
| JP5087644B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP4751996B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法 | |
| Masuda et al. | Preparation of a dense ZSM-5 zeolite film on the outer surface of an alumina ceramic filter | |
| JP2003088735A (ja) | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 | |
| JP4459369B2 (ja) | 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法 | |
| EP1688393B1 (en) | High silica cds-1 zeolite | |
| US20010048971A1 (en) | Method of producing a porous ceramic with a zeolite coating | |
| JP4313307B2 (ja) | ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法 | |
| Ma et al. | Preparation of high‐performance zeolite NaA membranes in clear solution by adding SiO2 into Al2O3 hollow‐fiber precursor | |
| CN1262339C (zh) | 一种新颖纳米SiO2分离膜及其制备方法 | |
| JP6052749B2 (ja) | 機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液およびゼオライトバルク体の製造方法 | |
| JP4584474B2 (ja) | ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法 | |
| AU2003248380B2 (en) | Porous zeolite shaped body | |
| US20050148457A1 (en) | Production method for zeolite shaped body and production method for zeolite layered composite | |
| MXPA01003952A (en) | Zeolite composite film and process for producing the same | |
| JP2008137856A (ja) | Ｃｄｏ型高シリカゼオライトの前駆体となる層状ケイ酸塩及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4459369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |