JP2003088735A - ゼオライト積層複合体及びその製造方法 - Google Patents
ゼオライト積層複合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い分離特性と透過性能を有するゼオライト
積層複合体を提供する。 【解決手段】 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であるＭ
ＦＩ膜と、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０〜４００である多孔質
基体とからなり、多孔質基体上にＭＦＩ膜が成膜されて
いるゼオライト積層複合体である。
積層複合体を提供する。 【解決手段】 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であるＭ
ＦＩ膜と、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０〜４００である多孔質
基体とからなり、多孔質基体上にＭＦＩ膜が成膜されて
いるゼオライト積層複合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ゼオライト積層
複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法に関
する。
複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】 従来から、基体表面にゼオライト膜を
成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、ガス分
離膜や液体分離膜として用いられるようになっている。
このようなゼオライト複合膜は、それを構成するＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3」というときは、モル比を意味する。）が異なる
と、ゼオライトの細孔表面と、これを透過する分子との
インターラクションが変化するために、その分離膜とし
ての特性も変化することが知られている。
成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、ガス分
離膜や液体分離膜として用いられるようになっている。
このようなゼオライト複合膜は、それを構成するＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3」というときは、モル比を意味する。）が異なる
と、ゼオライトの細孔表面と、これを透過する分子との
インターラクションが変化するために、その分離膜とし
ての特性も変化することが知られている。
【０００３】 例えば、佐野庸治、川上雄資、化学工
業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、パーベー
パレーション法を用いたＭＦＩ型のゼオライト膜（以
下、「ＭＦＩ膜」とも記す。）による水とアルコールの
分離に際して、透過分離特性に及ぼすＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3の影響についての知見が開示されており、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3の増加により顕著なアルコール選択性を示すこと
が知られている。
業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、パーベー
パレーション法を用いたＭＦＩ型のゼオライト膜（以
下、「ＭＦＩ膜」とも記す。）による水とアルコールの
分離に際して、透過分離特性に及ぼすＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3の影響についての知見が開示されており、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3の増加により顕著なアルコール選択性を示すこと
が知られている。
【０００４】 ここで、一般的に用いられるＭＦＩ膜の
具体例として、アルミナを基体とし、この表面上にＭＦ
Ｉ膜を成膜してなるゼオライト複合膜を挙げることがで
きる。このようなゼオライト複合膜は、アルミナ製の基
体から溶出したアルミニウムが成膜時にＭＦＩ膜の骨格
内に取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が減少したＭＦＩ
膜（以下、「ローシリカＭＦＩ膜」とも記す。）となる
ことが知られている。
具体例として、アルミナを基体とし、この表面上にＭＦ
Ｉ膜を成膜してなるゼオライト複合膜を挙げることがで
きる。このようなゼオライト複合膜は、アルミナ製の基
体から溶出したアルミニウムが成膜時にＭＦＩ膜の骨格
内に取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が減少したＭＦＩ
膜（以下、「ローシリカＭＦＩ膜」とも記す。）となる
ことが知られている。
【０００５】 また、特開平６−１２７９３７号公報に
おいては、基体の表面上に成膜されていない自立型のＭ
ＦＩ膜（以下、「ＭＦＩ自立膜」とも記す。）であっ
て、アルミニウムが取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が
減少したＭＦＩ自立膜、及びその製造方法が開示されて
いる。
おいては、基体の表面上に成膜されていない自立型のＭ
ＦＩ膜（以下、「ＭＦＩ自立膜」とも記す。）であっ
て、アルミニウムが取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が
減少したＭＦＩ自立膜、及びその製造方法が開示されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 しかし、アルミナを
基体とし、この表面上にＭＦＩ膜を成膜してなるゼオラ
イト複合膜では、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を厳密
に制御することができず、従って、均一な分離特性を示
すローシリカＭＦＩ膜を定常的に合成することは困難で
ある。また、ＭＦＩ膜の合成時には、通常、鋳型剤を添
加し、高温で仮焼することによりこれを除去する必要性
がある。しかし、基体であるアルミナと、ＭＦＩ膜、即
ちゼオライトの熱膨張係数が異なるため、仮焼の際にＭ
ＦＩ膜にクラックが生ずる場合もある。
基体とし、この表面上にＭＦＩ膜を成膜してなるゼオラ
イト複合膜では、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を厳密
に制御することができず、従って、均一な分離特性を示
すローシリカＭＦＩ膜を定常的に合成することは困難で
ある。また、ＭＦＩ膜の合成時には、通常、鋳型剤を添
加し、高温で仮焼することによりこれを除去する必要性
がある。しかし、基体であるアルミナと、ＭＦＩ膜、即
ちゼオライトの熱膨張係数が異なるため、仮焼の際にＭ
ＦＩ膜にクラックが生ずる場合もある。
【０００７】 ここで、特開平６−１２７９３７号公報
に記載されているゼオライト膜はＭＦＩ自立膜であるた
めに、基体とゼオライトとの熱膨張係数の違いに起因す
るＭＦＩ膜のクラック発生等の問題を回避することがで
きる。しかし、当該公報に記載のＭＦＩ膜の製造方法に
おいても、合成当初に析出するＭＦＩ膜はＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3が大きく、膜の成長とともにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
が小さくなる傾向にあることが記載されており、膜厚を
厚くしなければＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の小さなローシリカ
ＭＦＩ膜を得ることができない。このため、ローシリカ
ＭＦＩ膜としての透過分離特性を発揮するものの、膜厚
が厚いために透過係数が小さく、膜の透過性能が低いと
いう問題がある。
に記載されているゼオライト膜はＭＦＩ自立膜であるた
めに、基体とゼオライトとの熱膨張係数の違いに起因す
るＭＦＩ膜のクラック発生等の問題を回避することがで
きる。しかし、当該公報に記載のＭＦＩ膜の製造方法に
おいても、合成当初に析出するＭＦＩ膜はＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3が大きく、膜の成長とともにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
が小さくなる傾向にあることが記載されており、膜厚を
厚くしなければＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の小さなローシリカ
ＭＦＩ膜を得ることができない。このため、ローシリカ
ＭＦＩ膜としての透過分離特性を発揮するものの、膜厚
が厚いために透過係数が小さく、膜の透過性能が低いと
いう問題がある。
【０００８】 本発明は、このような従来技術の有する
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、高い分離特性と透過性能を有するゼオライト積
層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法を
提供することにある。
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、高い分離特性と透過性能を有するゼオライト積
層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であるＭＦＩ膜と、
ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（モル比）が２０〜４００である多孔質基体とから
なり、該多孔質基体上に該ＭＦＩ膜が成膜されているこ
とを特徴とするゼオライト積層複合体が提供される。
ば、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であるＭＦＩ膜と、
ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（モル比）が２０〜４００である多孔質基体とから
なり、該多孔質基体上に該ＭＦＩ膜が成膜されているこ
とを特徴とするゼオライト積層複合体が提供される。
【００１０】 本発明においては、ＭＦＩ膜の膜厚が２
５μｍ以下であることが好ましい。なお、ＭＦＩ膜のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、ＭＦＩ膜が多孔質基体
に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少していて
もよい。
５μｍ以下であることが好ましい。なお、ＭＦＩ膜のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、ＭＦＩ膜が多孔質基体
に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少していて
もよい。
【００１１】 本発明のゼオライト積層複合体は、ブタ
ン異性体の分離や、プロパンとプロピレンの分離に好適
に採用される。
ン異性体の分離や、プロパンとプロピレンの分離に好適
に採用される。
【００１２】 また、本発明によれば、シリカゾルを含
む成膜用ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、該多
孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体
の製造方法であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が
４０〜１５０、かつ、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が
１５以下である該成膜用ゾルに、ＭＦＩ型のゼオライト
により構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０
〜４００である該多孔質基体を浸漬することを特徴とす
るゼオライト積層複合体の製造方法が提供される。
む成膜用ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、該多
孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体
の製造方法であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が
４０〜１５０、かつ、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が
１５以下である該成膜用ゾルに、ＭＦＩ型のゼオライト
により構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０
〜４００である該多孔質基体を浸漬することを特徴とす
るゼオライト積層複合体の製造方法が提供される。
【００１３】 本発明においては、ＭＦＩ型のゼオライ
トにより構成され、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
い。
トにより構成され、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
い。
【００１４】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態につ
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。
【００１５】 本発明の第一の側面はゼオライト積層複
合体であり、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００であるＭＦＩ膜と、Ｍ
ＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3が２０〜４００である多孔質基体とからなり、その多
孔質基体上に前述のＭＦＩ膜が成膜されていることを特
徴とする。
合体であり、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００であるＭＦＩ膜と、Ｍ
ＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3が２０〜４００である多孔質基体とからなり、その多
孔質基体上に前述のＭＦＩ膜が成膜されていることを特
徴とする。
【００１６】 また、本発明のゼオライト積層複合体
は、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、ＭＦＩ膜が多孔
質基体に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少し
ていてもよい。なお、「徐々に減少して」とは、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００の範囲で減少していること
をいう。以下、その詳細について説明する。
は、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、ＭＦＩ膜が多孔
質基体に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少し
ていてもよい。なお、「徐々に減少して」とは、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００の範囲で減少していること
をいう。以下、その詳細について説明する。
【００１７】 本発明は、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3と、これを用いたブタン異性体の分離係数との間に相
関関係があることを見出したことを基礎として完成した
ものである。即ち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００
であるＭＦＩ膜を、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００
であるＭＦＩ型のゼオライトからなる多孔質基体の表面
上に成膜して得られる本発明のゼオライト積層複合体
は、例えばブタン異性体の分離を始めとするガス分離特
性を有する。
3と、これを用いたブタン異性体の分離係数との間に相
関関係があることを見出したことを基礎として完成した
ものである。即ち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１００
であるＭＦＩ膜を、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００
であるＭＦＩ型のゼオライトからなる多孔質基体の表面
上に成膜して得られる本発明のゼオライト積層複合体
は、例えばブタン異性体の分離を始めとするガス分離特
性を有する。
【００１８】 なお前述の、佐野庸治、川上雄資、化学
工業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、水とア
ルコールの分離、即ち、被処理体が液体である場合にお
けるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、当該ＭＦＩ膜の
透過分離特性に及ぼす影響について開示されているが、
被処理体がガスである場合のガス分離特性に及ぼす影響
については触れられておらず、ブタン異性体の分離を始
めとするガス分離特性と、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3との相関関係は本発明において見出されたものであ
る。
工業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、水とア
ルコールの分離、即ち、被処理体が液体である場合にお
けるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、当該ＭＦＩ膜の
透過分離特性に及ぼす影響について開示されているが、
被処理体がガスである場合のガス分離特性に及ぼす影響
については触れられておらず、ブタン異性体の分離を始
めとするガス分離特性と、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3との相関関係は本発明において見出されたものであ
る。
【００１９】 更に、本発明のゼオライト積層複合体
は、ゼオライトからなる多孔質基体上に、多孔質基体と
同じゼオライトからなる膜（ＭＦＩ膜）が成膜されてい
るために、その製造時、或いは使用時において、多孔質
基体とＭＦＩ膜との熱膨張係数の違いに起因するＭＦＩ
膜へのクラック発生等の不具合が回避され、ＭＦＩ膜の
機能が良好な状態で保持されている。
は、ゼオライトからなる多孔質基体上に、多孔質基体と
同じゼオライトからなる膜（ＭＦＩ膜）が成膜されてい
るために、その製造時、或いは使用時において、多孔質
基体とＭＦＩ膜との熱膨張係数の違いに起因するＭＦＩ
膜へのクラック発生等の不具合が回避され、ＭＦＩ膜の
機能が良好な状態で保持されている。
【００２０】 なお、本発明にいう「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
（モル比）」は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇ
ｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：ＥＤＳ）により測定して得られた数値である。
（モル比）」は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇ
ｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：ＥＤＳ）により測定して得られた数値である。
【００２１】 ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０未
満である場合には、成膜されたＭＦＩ膜の表面にクラッ
クが発生し易くなるために好ましくなく、一方、１００
超である場合には、ＭＦＩ膜を分離膜として用いること
を想定する場合、特異なガス分離特性を発揮し難くなる
ために好ましくない。なお、分離膜としてのより優れた
機能を発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3は４５〜９０であることが好ましく、５０〜
８０であることが更に好ましい。また、ＭＦＩ膜のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１００とするためには、多孔質
基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００であることが
好ましい。多孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＦＩ
膜と同じ範囲の４０〜１００であることが更に好まし
い。
満である場合には、成膜されたＭＦＩ膜の表面にクラッ
クが発生し易くなるために好ましくなく、一方、１００
超である場合には、ＭＦＩ膜を分離膜として用いること
を想定する場合、特異なガス分離特性を発揮し難くなる
ために好ましくない。なお、分離膜としてのより優れた
機能を発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3は４５〜９０であることが好ましく、５０〜
８０であることが更に好ましい。また、ＭＦＩ膜のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１００とするためには、多孔質
基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００であることが
好ましい。多孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＦＩ
膜と同じ範囲の４０〜１００であることが更に好まし
い。
【００２２】 また、本発明のゼオライト積層複合体は
ＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下の薄膜であることが好ま
しく、このことにより高い分離特性を示すとともに優れ
た透過性能をも有する。ここで、より優れた透過性能を
発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜の膜厚は１７μｍ
以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが
更に好ましい。なお、本発明においてはＭＦＩ膜の膜厚
の下限値について限定されることはないが、分離膜とし
ての機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは
０．１μｍ以上であればよい。
ＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下の薄膜であることが好ま
しく、このことにより高い分離特性を示すとともに優れ
た透過性能をも有する。ここで、より優れた透過性能を
発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜の膜厚は１７μｍ
以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが
更に好ましい。なお、本発明においてはＭＦＩ膜の膜厚
の下限値について限定されることはないが、分離膜とし
ての機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは
０．１μｍ以上であればよい。
【００２３】 本発明のゼオライト積層複合体の形状と
しては、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チ
ューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等を挙げる
ことができる。
しては、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チ
ューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等を挙げる
ことができる。
【００２４】 本発明のゼオライト積層複合体は、その
優れた分離特性と透過性能、及び、クラック等の発生が
起こり難いという特徴を生かし、ブタン異性体の分離、
或いは、プロパンとプロピレンの分離を実施するための
分離膜として好適に用いることができる。
優れた分離特性と透過性能、及び、クラック等の発生が
起こり難いという特徴を生かし、ブタン異性体の分離、
或いは、プロパンとプロピレンの分離を実施するための
分離膜として好適に用いることができる。
【００２５】 次に、本発明の第二の側面について説明
する。本発明の第二の側面は、シリカゾルを含む成膜用
ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、多孔質基体上
にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体の製造方法
であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５０、かつ、Ｎ
ａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５以下である成膜用ゾ
ルに、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００である多孔質基体を浸漬する
ことを特徴とする。更に、本発明においては、ＭＦＩ型
のゼオライトにより構成され、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
い。以下、その詳細について説明する。なお、これ以
降、単に「Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3」というときは、モル比
を意味する。
する。本発明の第二の側面は、シリカゾルを含む成膜用
ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、多孔質基体上
にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体の製造方法
であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５０、かつ、Ｎ
ａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５以下である成膜用ゾ
ルに、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3が２０〜４００である多孔質基体を浸漬する
ことを特徴とする。更に、本発明においては、ＭＦＩ型
のゼオライトにより構成され、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
い。以下、その詳細について説明する。なお、これ以
降、単に「Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3」というときは、モル比
を意味する。
【００２６】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０未満又は１５
０超の成膜用ゾルを用いた場合には、成膜されるＭＦＩ
膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１００の範囲内とする
ことができず、また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５
０であっても、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１５超である成膜
用ゾルを用いた場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０未
満のＭＦＩ膜が成膜されてしまうために好ましくない。
０超の成膜用ゾルを用いた場合には、成膜されるＭＦＩ
膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１００の範囲内とする
ことができず、また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５
０であっても、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１５超である成膜
用ゾルを用いた場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０未
満のＭＦＩ膜が成膜されてしまうために好ましくない。
【００２７】 なお、成膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3を、より正確に４０〜１００の範囲内とするた
めには、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５０〜１３０である成膜
用ゾルを用いることが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が
５５〜１２０である成膜用ゾルを用いることが更に好ま
しい。また、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１３以下である成膜
用ゾルを用いることが好ましく、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が
１０以下である成膜用ゾルを用いることが更に好まし
い。なお、本発明において用いる成膜用ゾルのＮａ2Ｏ
／Ａｌ2Ｏ3の下限値について特に限定されるものではな
いが、実質上の製造条件等を考慮すれば１以上であれば
よい。
Ａｌ2Ｏ3を、より正確に４０〜１００の範囲内とするた
めには、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５０〜１３０である成膜
用ゾルを用いることが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が
５５〜１２０である成膜用ゾルを用いることが更に好ま
しい。また、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１３以下である成膜
用ゾルを用いることが好ましく、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が
１０以下である成膜用ゾルを用いることが更に好まし
い。なお、本発明において用いる成膜用ゾルのＮａ2Ｏ
／Ａｌ2Ｏ3の下限値について特に限定されるものではな
いが、実質上の製造条件等を考慮すれば１以上であれば
よい。
【００２８】 また、本発明ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が
２０〜４００である多孔質基体を成膜用ゾルに浸漬す
る。このような多孔質基体の製造方法としては、従来公
知の方法を用いればよい。一例を挙げると、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、シリカ
ゾル、及び、ＮａＡｌＯ2等を所望のＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ2（モル比）にて混合し、得
られた調製液を加熱条件下、攪拌混練しながら水分を蒸
発させることにより、乾燥ゲルを得る。この乾燥ゲルを
粉砕して粉末状とした後、適当な成形方法により成形を
行って成形体を得る。次いで、この成形体を水蒸気圧下
で反応等させることにより、ＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3が所望
の数値範囲内である多孔質基体を製造することができ
る。なお、前述の適当な成形方法としては、押出し成
形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等、通常のセラミック成形
方法を用いることができる。
２０〜４００である多孔質基体を成膜用ゾルに浸漬す
る。このような多孔質基体の製造方法としては、従来公
知の方法を用いればよい。一例を挙げると、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、シリカ
ゾル、及び、ＮａＡｌＯ2等を所望のＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ2（モル比）にて混合し、得
られた調製液を加熱条件下、攪拌混練しながら水分を蒸
発させることにより、乾燥ゲルを得る。この乾燥ゲルを
粉砕して粉末状とした後、適当な成形方法により成形を
行って成形体を得る。次いで、この成形体を水蒸気圧下
で反応等させることにより、ＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3が所望
の数値範囲内である多孔質基体を製造することができ
る。なお、前述の適当な成形方法としては、押出し成
形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等、通常のセラミック成形
方法を用いることができる。
【００２９】 上記多孔質基体の製造方法の一例におい
ては、ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）源
としてＮａＡｌＯ2を用いることが好ましい。Ｎａ2Ｏ／
Ａｌ2Ｏ3が１より大きくなると、得られる多孔質基体の
表面にＮａ結晶が析出してしまい、また、Ｎａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3が１より小さくなると、得られる多孔質基体の強
度が小さくなる。ＮａＡｌＯ2はＮａとＡｌを１：１
（モル比）で含むため、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を厳密に１
とすることができるために好ましい。
ては、ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）源
としてＮａＡｌＯ2を用いることが好ましい。Ｎａ2Ｏ／
Ａｌ2Ｏ3が１より大きくなると、得られる多孔質基体の
表面にＮａ結晶が析出してしまい、また、Ｎａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3が１より小さくなると、得られる多孔質基体の強
度が小さくなる。ＮａＡｌＯ2はＮａとＡｌを１：１
（モル比）で含むため、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を厳密に１
とすることができるために好ましい。
【００３０】 上記の方法等により作製した多孔質基体
を、前述のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５０、かつ、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１５以下である成膜用ゾルに浸漬
し、加熱条件下で反応させることにより、多孔質基体上
にＭＦＩ膜を成膜する。ここで、「加熱条件下」とは、
１００〜２００℃の温度範囲において、圧力容器内で反
応することをいう。
を、前述のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５０、かつ、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１５以下である成膜用ゾルに浸漬
し、加熱条件下で反応させることにより、多孔質基体上
にＭＦＩ膜を成膜する。ここで、「加熱条件下」とは、
１００〜２００℃の温度範囲において、圧力容器内で反
応することをいう。
【００３１】 得られた成膜体を、適当な加熱条件、例
えば電気炉中で５００〜６００℃程度まで昇温し、４〜
１０時間程度保持して、鋳型剤（ＴＰＡ）を除去する。
ただし、保持時間と昇降温速度は、成膜体や電気炉の大
きさに合わせて、適宜設定する。なお、本発明において
は成膜されるＭＦＩ膜の膜厚を２５μｍ以下とすること
が好ましく、１７μｍ以下とすることが更に好ましく、
１３μｍ以下とすることが特に好ましい。このことによ
り、高い透過性能を有するゼオライト積層複合体を得る
ことができる。
えば電気炉中で５００〜６００℃程度まで昇温し、４〜
１０時間程度保持して、鋳型剤（ＴＰＡ）を除去する。
ただし、保持時間と昇降温速度は、成膜体や電気炉の大
きさに合わせて、適宜設定する。なお、本発明において
は成膜されるＭＦＩ膜の膜厚を２５μｍ以下とすること
が好ましく、１７μｍ以下とすることが更に好ましく、
１３μｍ以下とすることが特に好ましい。このことによ
り、高い透過性能を有するゼオライト積層複合体を得る
ことができる。
【００３２】 なお、ＭＦＩ膜の膜厚は、例えば反応時
間を制御すること等により調節することが可能である。
また、本発明においては、成膜されるＭＦＩ膜の膜厚の
下限値について限定されることはないが、分離膜として
の機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは
０．１μｍ以上とすればよい。
間を制御すること等により調節することが可能である。
また、本発明においては、成膜されるＭＦＩ膜の膜厚の
下限値について限定されることはないが、分離膜として
の機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは
０．１μｍ以上とすればよい。
【００３３】 本発明においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
く、このことにより、分離膜としてより優れた機能を有
するゼオライト積層複合体とすることができる。なお、
ＭＦＩ膜の分離膜としての特性を生かすことを想定する
場合、分離膜としてより優れた機能を発揮するという観
点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を４５〜９
０とすることが更に好ましく、５０〜８０とすることが
特に好ましい。
が４０〜１００であるＭＦＩ膜を成膜することが好まし
く、このことにより、分離膜としてより優れた機能を有
するゼオライト積層複合体とすることができる。なお、
ＭＦＩ膜の分離膜としての特性を生かすことを想定する
場合、分離膜としてより優れた機能を発揮するという観
点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を４５〜９
０とすることが更に好ましく、５０〜８０とすることが
特に好ましい。
【００３４】
【実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３５】（実施例１、２、比較例１〜６）
１．多孔質基体Ａの製造方法
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業
（株）製）に、０．６５６ｇのＮａＡｌＯ2（和光純薬
工業（株）製）、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾ
ル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。
卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスタ
ーラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水
を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。
（株）製）に、０．６５６ｇのＮａＡｌＯ2（和光純薬
工業（株）製）、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾ
ル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。
卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスタ
ーラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水
を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。
【００３６】 得られた乾燥ゲルを粉砕し、粉末にした
後、全圧２ｔで金型一軸プレスを行うことにより、直径
１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られ
た成形体を、成形体重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内
筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないよう
に、フッ素樹脂板の上にセットし、１８０℃のオーブン
中で、１２時間自己水蒸気圧下で反応させることによ
り、多孔質基体（多孔質基体Ａ）を得た。
後、全圧２ｔで金型一軸プレスを行うことにより、直径
１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られ
た成形体を、成形体重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内
筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないよう
に、フッ素樹脂板の上にセットし、１８０℃のオーブン
中で、１２時間自己水蒸気圧下で反応させることによ
り、多孔質基体（多孔質基体Ａ）を得た。
【００３７】 得られた多孔質基体Ａの結晶相をＸ線回
折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトで
あることが判明した。なお、ゼオライトの結晶相は、Ｘ
線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にか
けてブロードなハローのみで明確なピークを確認できな
い場合を非晶質、わずかでもゼオライトのピークが認め
られた場合を結晶化途上、また、ゼオライトを示すすべ
ての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を
完全結晶とした。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５０であ
った。
折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトで
あることが判明した。なお、ゼオライトの結晶相は、Ｘ
線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にか
けてブロードなハローのみで明確なピークを確認できな
い場合を非晶質、わずかでもゼオライトのピークが認め
られた場合を結晶化途上、また、ゼオライトを示すすべ
ての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を
完全結晶とした。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５０であ
った。
【００３８】２．多孔質基体Ｂの製造方法
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業
（株）製）に、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾル
（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓
上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスター
ラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を
蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。以降、上
記の多孔質基体Ａの場合と同様の方法により、多孔質基
体（多孔質基体Ｂ）を得た。
（株）製）に、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾル
（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓
上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスター
ラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を
蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。以降、上
記の多孔質基体Ａの場合と同様の方法により、多孔質基
体（多孔質基体Ｂ）を得た。
【００３９】 得られた多孔質基体Ｂの結晶相をＸ線回
折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトで
あることが判明した。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５０
０以上であった。
折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトで
あることが判明した。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５０
０以上であった。
【００４０】３．ＭＦＩ膜の成膜
１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）、蒸
留水、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬
工業（株）製）、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和
物）（和光純薬工業（株）製）、３０ｗｔ％シリカゾル
（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、及び、４Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）の各
原料を表１に示す組成となるように混合し、室温で６０
分間卓上シェーカーで攪拌して成膜用ゾルを調製した。
次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧
容器中に調製した成膜用ゾルを入れ、この中に前述の多
孔質基体Ａ又は多孔質基体Ｂを浸漬し、オーブン中、１
８０℃、８時間反応させることにより多孔質基体上にＭ
ＦＩ膜を成膜し、この成膜体を電気炉に入れ、５５０℃
まで昇温した後、４時間保持してＴＰＡを除去すること
により、ゼオライト積層複合体を作製した（実施例１、
２、比較例１〜６）。なお、成膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、及び多孔質基体のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3を表２に示す。
留水、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬
工業（株）製）、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和
物）（和光純薬工業（株）製）、３０ｗｔ％シリカゾル
（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、及び、４Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）の各
原料を表１に示す組成となるように混合し、室温で６０
分間卓上シェーカーで攪拌して成膜用ゾルを調製した。
次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧
容器中に調製した成膜用ゾルを入れ、この中に前述の多
孔質基体Ａ又は多孔質基体Ｂを浸漬し、オーブン中、１
８０℃、８時間反応させることにより多孔質基体上にＭ
ＦＩ膜を成膜し、この成膜体を電気炉に入れ、５５０℃
まで昇温した後、４時間保持してＴＰＡを除去すること
により、ゼオライト積層複合体を作製した（実施例１、
２、比較例１〜６）。なお、成膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、及び多孔質基体のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】（ＭＦＩ膜（分離膜）評価）
１．ＭＦＩ膜の膜厚測定及び表面観察
ＭＦＩ膜の断面及び表面をＳＥＭで観察することによ
り、ＭＦＩ膜の膜厚を測定するとともに、ＭＦＩ膜の表
面におけるクラック発生の有無を確認した。ＳＥＭ観察
によりクラックを確認できた場合を「あり」、確認でき
なかった場合を「なし」と評価した。得られたゼオライ
ト積層複合体の多孔質基体上に成膜されたＭＦＩ膜の膜
厚は１５〜２５μｍであった。ＭＦＩ膜の表面における
クラック発生の有無の観察結果を表３に示す。
り、ＭＦＩ膜の膜厚を測定するとともに、ＭＦＩ膜の表
面におけるクラック発生の有無を確認した。ＳＥＭ観察
によりクラックを確認できた場合を「あり」、確認でき
なかった場合を「なし」と評価した。得られたゼオライ
ト積層複合体の多孔質基体上に成膜されたＭＦＩ膜の膜
厚は１５〜２５μｍであった。ＭＦＩ膜の表面における
クラック発生の有無の観察結果を表３に示す。
【００４４】２．ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の測定
ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比をＥＤＳにより測定し
た。なお、ＥＤＳによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の測定
は、ＭＦＩ膜の断面全体をスキャンすることにより実施
した。結果を表３に示す。
た。なお、ＥＤＳによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の測定
は、ＭＦＩ膜の断面全体をスキャンすることにより実施
した。結果を表３に示す。
【００４５】３．透過分離試験
ブタン異性体の透過分離試験をＷｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅ
ｎｂａｃｈ法にて実施した。図１は、ブタン異性体の透
過分離試験の一実施態様を示す模式図であり、透過分離
試験装置１０の内部に、ゼオライト積層複合体１１が設
置された分離体支持部１２が配された状態を示してい
る。なお、透過分離試験装置１０は電気炉１３により加
熱可能である。約５体積％のイソブタンと約５体積％の
ノルマルブタンとの混合ガスを、Ｎ2ガスをキャリアー
ガスとして、２００℃の加熱条件下、ゼオライト積層複
合体１１の片側に供給するとともに、反対側に透過して
きたガスをＮ2ガスによりスイープし、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。ブタン異性体の分離係数を表３に
示す。なお、ブタン異性体の分離係数とは、供給側にお
けるノルマルブタンとイソブタンのモル濃度をＸn、Ｘi
so、透過側におけるノルマルブタンとイソブタンのモル
濃度をＹn、Ｙisoとすると、下記式（１）により求めら
れる値である。
ｎｂａｃｈ法にて実施した。図１は、ブタン異性体の透
過分離試験の一実施態様を示す模式図であり、透過分離
試験装置１０の内部に、ゼオライト積層複合体１１が設
置された分離体支持部１２が配された状態を示してい
る。なお、透過分離試験装置１０は電気炉１３により加
熱可能である。約５体積％のイソブタンと約５体積％の
ノルマルブタンとの混合ガスを、Ｎ2ガスをキャリアー
ガスとして、２００℃の加熱条件下、ゼオライト積層複
合体１１の片側に供給するとともに、反対側に透過して
きたガスをＮ2ガスによりスイープし、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。ブタン異性体の分離係数を表３に
示す。なお、ブタン異性体の分離係数とは、供給側にお
けるノルマルブタンとイソブタンのモル濃度をＸn、Ｘi
so、透過側におけるノルマルブタンとイソブタンのモル
濃度をＹn、Ｙisoとすると、下記式（１）により求めら
れる値である。
【００４６】
【数１】
【００４７】
【表３】
【００４８】 また、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3に
対してブタン異性体の分離係数をプロットしたグラフを
図３に示す。
対してブタン異性体の分離係数をプロットしたグラフを
図３に示す。
【００４９】（考察）優れた分離特性を発現するゼオラ
イト積層複合体を作製するには、．多孔質基体のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3を２０〜４００とするとともに、．成
膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１５０とし、か
つ、．ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3を１５以下とすることが必
要である。以下、得られた結果をもとに、実施例及び比
較例毎に説明する。
イト積層複合体を作製するには、．多孔質基体のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3を２０〜４００とするとともに、．成
膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を４０〜１５０とし、か
つ、．ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3を１５以下とすることが必
要である。以下、得られた結果をもとに、実施例及び比
較例毎に説明する。
【００５０】 実施例１は、多孔質基体のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3が５０、成膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が９
５、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が６．３であり、優れた分離特
性を発現するゼオライト積層複合体を作製するための前
記〜の全ての要件を満たしている。実施例２は、多
孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５０、成膜用ゾルのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が９５、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１２．６
であり、優れた分離特性を発現するゼオライト積層複合
体を作製するための前記〜の全ての要件を満たして
いる。
ｌ2Ｏ3が５０、成膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が９
５、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が６．３であり、優れた分離特
性を発現するゼオライト積層複合体を作製するための前
記〜の全ての要件を満たしている。実施例２は、多
孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５０、成膜用ゾルのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が９５、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１２．６
であり、優れた分離特性を発現するゼオライト積層複合
体を作製するための前記〜の全ての要件を満たして
いる。
【００５１】 一方、比較例１〜４では、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3＞４００である多孔質基体Ｂを使用しており、前
記の要件を満たしておらず、更に、比較例１について
は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＞１５０である成膜用ゾルを用
いており、前記の要件を満たしていない。また、比較
例３についてはＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１８．９である成
膜用ゾルを用いており、前記の要件を満たしていな
い。
ｌ2Ｏ3＞４００である多孔質基体Ｂを使用しており、前
記の要件を満たしておらず、更に、比較例１について
は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＞１５０である成膜用ゾルを用
いており、前記の要件を満たしていない。また、比較
例３についてはＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１８．９である成
膜用ゾルを用いており、前記の要件を満たしていな
い。
【００５２】 比較例５、６については、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ2が５０である多孔質基体Ａを使用しており、前記
の要件を満たしている。しかしながら、比較例５につ
いては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＞１５０である成膜用ゾル
を用いており、前記の要件を満たしておらず、比較例
６については、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１８．９である成
膜用ゾルを用いており、前記の要件を満たしていな
い。
ｌ2Ｏ2が５０である多孔質基体Ａを使用しており、前記
の要件を満たしている。しかしながら、比較例５につ
いては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＞１５０である成膜用ゾル
を用いており、前記の要件を満たしておらず、比較例
６については、ＮａＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１８．９である成
膜用ゾルを用いており、前記の要件を満たしていな
い。
【００５３】 表３及び図１に示す結果から明らかな通
り、実施例１及び２は比較例１〜６に比して、ノルマル
ブタンとイソブタンの分離係数が極めて高いことが判明
した。即ち、実施例１及び２のゼオライト積層複合体
が、比較例１〜６のゼオライト積層複合体に比して、優
れた分離特性を有しているとともに、ＭＦＩ膜の表面に
おいてクラック等の不具合が発生し難いものであること
が明らかになった。
り、実施例１及び２は比較例１〜６に比して、ノルマル
ブタンとイソブタンの分離係数が極めて高いことが判明
した。即ち、実施例１及び２のゼオライト積層複合体
が、比較例１〜６のゼオライト積層複合体に比して、優
れた分離特性を有しているとともに、ＭＦＩ膜の表面に
おいてクラック等の不具合が発生し難いものであること
が明らかになった。
【００５４】 なお、実施例１、２のゼオライト積層複
合体は、プロパンとプロピレンの分離においても、比較
例１〜６のゼオライト積層複合体に比べて、１．５倍程
度の高い分離係数を示した。
合体は、プロパンとプロピレンの分離においても、比較
例１〜６のゼオライト積層複合体に比べて、１．５倍程
度の高い分離係数を示した。
【００５５】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のゼオラ
イト積層複合体はＭＦＩ膜及び多孔質基体のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内であるとともに、このような多
孔質基体上にＭＦＩ膜が所定の膜厚で成膜されているた
めに、高い分離特性と透過性能を有し、ブタン異性体、
或いはプロパンとプロピレンの分離等に好適に用いるこ
とができる。また、本発明のゼオライト積層複合体の製
造方法によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 3が所定の範囲内で
ある成膜用ゾルに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内
であるである多孔質基体を浸漬して作製するために、成
膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を容易に所定の
範囲内とすることが可能である。
イト積層複合体はＭＦＩ膜及び多孔質基体のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内であるとともに、このような多
孔質基体上にＭＦＩ膜が所定の膜厚で成膜されているた
めに、高い分離特性と透過性能を有し、ブタン異性体、
或いはプロパンとプロピレンの分離等に好適に用いるこ
とができる。また、本発明のゼオライト積層複合体の製
造方法によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 3が所定の範囲内で
ある成膜用ゾルに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内
であるである多孔質基体を浸漬して作製するために、成
膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を容易に所定の
範囲内とすることが可能である。
【図１】 ブタン異性体の透過分離試験の一実施態様を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図２】 ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3に対してブタ
ン異性体の分離係数をプロットしたグラフである。
ン異性体の分離係数をプロットしたグラフである。
１０…透過分離試験装置、１１…ゼオライト積層複合
体、１２…分離体支持部、１３…電気炉。
体、１２…分離体支持部、１３…電気炉。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 酒井 均
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA03 MA04 MA07
MA31 MB04 MB16 MC03X
NA45 NA46 NA50 NA62 NA64
PA05 PB68
4G073 BD15 CZ49 DZ01 UA06
Claims (7)
- 【請求項１】 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であるＭ
ＦＩ膜と、 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（モル比）が２０〜４００である多孔質基体とから
なり、 該多孔質基体上に該ＭＦＩ膜が成膜されていることを特
徴とするゼオライト積層複合体。 - 【請求項２】 ＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下である請
求項１に記載のゼオライト積層複合体。 - 【請求項３】 ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル
比）が、 該ＭＦＩ膜が多孔質基体に接する一方の面から他方の面
へと徐々に減少している請求項１又は２に記載のゼオラ
イト積層複合体。 - 【請求項４】 ブタン異性体の分離に用いられる請求項
１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト積層複合体。 - 【請求項５】 プロパンとプロピレンの分離に用いられ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト積層
複合体。 - 【請求項６】 シリカゾルを含む成膜用ゾルに多孔質基
体を浸漬し、加熱条件下、該多孔質基体上にＭＦＩ膜を
成膜するゼオライト積層複合体の製造方法であって、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１５０、かつ、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５以下である該成膜
用ゾルに、 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（モル比）が２０〜４００である該多孔質基体を浸
漬することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方
法。 - 【請求項７】 ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、
そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜１００であ
るＭＦＩ膜を成膜する請求項６に記載のゼオライト積層
複合体の製造方法。
Priority Applications (14)
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| CA002460515A CA2460515C (en) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminated zeolite composite and production thereof |
| PCT/JP2002/009317 WO2003028867A1 (fr) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Composite de zeolithe stratifie et procede de preparation de celui-ci |
| AU2002328546A AU2002328546B2 (en) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminated zeolite composite and method for production thereof |
| NZ531894A NZ531894A (en) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminated zeolite composite and method for preparation thereof |
| DE60235385T DE60235385D1 (de) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminiertes zeolithverbundmaterial und herstellungsverfahren dafür |
| EP02760822A EP1428568B1 (en) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminated zeolite composite and method for preparation thereof |
| AT02760822T ATE457824T1 (de) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Laminiertes zeolithverbundmaterial und herstellungsverfahren dafür |
| BRPI0212580-3A BR0212580B1 (pt) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | composto de zeàlito laminado e processo para produÇço do mesmo. |
| MXPA04002507A MXPA04002507A (es) | 2001-09-17 | 2002-09-12 | Material compuesto de zeolita laminado y metodo para su produccion. |
| US10/797,833 US7252876B2 (en) | 2001-09-17 | 2004-03-10 | Laminated zeolite composite and method for production thereof |
| ZA2004/02020A ZA200402020B (en) | 2001-09-17 | 2004-03-12 | Laminated zeolite composite and method for preparation thereof |
| US11/697,805 US20070184967A1 (en) | 2001-09-17 | 2007-04-09 | Laminated zeolite composite and method for production thereof |
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|---|---|
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| NZ (1) | NZ531894A (ja) |
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| ZA (1) | ZA200402020B (ja) |
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| WO2010106881A1 (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-23 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト分離膜配設体、その製造方法、混合流体の分離方法、及び混合流体分離装置 |
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| JP2014198308A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離フィルタ及び脱水方法 |
| JP2016175073A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 住友電気工業株式会社 | 流体分離材料およびその製造方法 |
| JP2016174996A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 学校法人早稲田大学 | ゼオライト分離膜および分離モジュール |
| JP2017136595A (ja) * | 2013-07-08 | 2017-08-10 | 住友電気工業株式会社 | 流体分離材料 |
| JP2018030130A (ja) * | 2017-09-19 | 2018-03-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2009108166A2 (en) * | 2007-11-05 | 2009-09-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Layered zeolite materials and methods related thereto |
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