CN1257008C - 沸石层压复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种沸石层压复合体，其特征在于它包含一种由MFI型沸石组成且其SiO2/Al2O3(摩尔比)为40～100的MFI薄膜和一种由MFI型沸石组成且其SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～400的多孔性基材，而且该MFI薄膜是在该基材上形成的。这种沸石层压复合体兼备优异的分离特征和高的透过性能。

Description

沸石层压复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及沸石层压复合体和该沸石层压复合体的制造方法。
背景技术
在基材表面上形成了沸石膜的沸石复合膜是以前就已经知道的，而且已经用来作为气体分离膜或液体分离膜。这样的沸石复合膜，已知当构成该薄膜的SiO2/Al2O3(摩尔比)(以下只称“SiO2/Al2O3”时系指摩尔比)不同时沸石细孔表面与透过该表面的分子的相互作用会发生变化，因而其作为分离膜的特性也发生变化。
例如，佐野庸治、川上雄资在《化学工业》(1995年)第2期第25页上公开了关于采用全蒸发法由MFI型沸石膜(以下也称为“MFI膜”)进行水与醇的分离时SiO2/Al2O3对透过分离特性的影响的发现，已知SiO2/Al2O3的增加会显示出显著的醇选择性。
这里，作为一般使用的MFI膜的具体例，可以列举以氧化铝为基体、在其表面上形成了MFI膜的沸石复合膜。这样的沸石复合膜已知从氧化铝制基体中溶出的铝在成膜时会进入MFI膜的骨架内，从而成为SiO2/Al2O3减少的MFI膜(以下也称为“低氧化硅MFI膜”)。
进而，在特开平6-127937号公报中，公开了不在基体表面上成膜的自立型MFI膜(以下也称为“MFI自立膜”)的、摄入了铝从而使SiO2/Al2O3减少的MFI自立膜及其制造方法。
然而，在以氧化铝为基体、在其表面上形成了MFI膜的沸石复合膜中，无法严格控制MFI膜的SiO2/Al2O3，因而难以稳定地合成显示出均匀分离特性的低氧化硅MFI膜。进而，在MFI膜合成时，通常要添加铸型剂，而且有必要通过高温焙烧将其除去。然而，基体氧化铝与MFI膜即沸石的膨胀系数是不同的，因而焙烧时在MFI膜中有时也会发生龟裂。
在此，特开平6-127937号公报中记载的沸石膜是MFI自立膜，因而可以避免起因于基体与沸石的热膨胀系数不同的MFI膜的龟裂发生等的问题。然而，在该公报中记载的MFI膜的制造方法中，据记载，合成初期析出的MFI膜是SiO2/Al2O3大的，随着膜的成长，有SiO2/Al2O3变小的倾向，因而如果膜厚做得不厚，就无法得到SiO2/Al2O3小的低氧化硅MFI膜。因此，虽然发挥了作为低氧化硅MFI膜的透过分离特性，但由于膜厚大而使透过系数变小，从而有膜的透过性能低这样的问题。
本发明鉴于这样的先有技术所具有的问题，目的是提供一种分离特性和透过性能高的沸石层压复合体以及该沸石层压复合体的制造方法。
发明内容
即，按照本发明，提供一种沸石层压复合体，其特征在于包含一种由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3(摩尔比)为40～100的MFI膜，和一种由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～400的多孔性基体，而且在该多孔性基体上形成该MFI膜。
在本发明中，较好的是MFI膜的膜厚在25μm以下。要说明的是，MFI膜的SiO2/Al2O3(摩尔比)也可以是从MFI膜与多孔性基体接触的一方向另一方徐徐减少的。
本发明的沸石层压复合体适合用于丁烷异构体的分离、或丙烷与丙烯的分离。
进而，按照本发明，提供一种沸石层压复合体的制造方法，包含将多孔性基体在含硅溶胶的成膜用溶胶中浸渍并在加热条件下在该多孔性基体上形成MFI膜，其特征在于在SiO2/Al2O3(摩尔比)为40～150且Na2O/Al2O3(摩尔比)在15以下的该成膜用溶胶中浸渍由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～400的该多孔性基体。
在本发明中，较好的是形成由MFI型沸石构成、其SiO2/Al2O3(摩尔比)为40～100的MFI膜。
附图说明
图1是显示丁烷异构体的透过分离试验的一种实施形态的模式图。图2是丁烷异构体的分离系数对MFI膜的SiO2/Al2O3作图得到的图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态，但本发明不限定于以下实施形态，在不背离本发明的精神的范围内，可以理解为可根据业内人士通常的知识加以适当的设计变更、改良等。
本发明的第一方面是一种沸石层压复合体，包含一种由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3为40～100的MFI膜和一种由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3为20～400的多孔性基体，其特征在于在该多孔性基体上形成了所述MFI膜。
进而，本发明的沸石层压复合体也可以是MFI膜的SiO2/Al2O3从MFI膜与多孔性基体接触的一方起向另一方徐徐减少的。所谓“徐徐减少”系指SiO2/Al2O3在40～100的范围内减少。以下说明其细节。
本发明是在发现MFI膜的SiO2/Al2O3与使用该膜的丁烷异构体分离系数之间有相关关系的基础上完成的。即，在SiO2/Al2O3为20～400的MFI型沸石构成的多孔性基体表面上形成SiO2/Al2O3为40～100的MFI膜而得到的本发明的沸石层压复合体具有以例如丁烷异构体的分离为主的气体分离特性。
要说明的是，在前述的佐野庸治、川上雄资的《化学工业》1995年第2期第25页上，公开了水与醇的分离即被处理物为液体的情况下MFI膜的SiO2/Al2O3对该MFI膜的透过分离特性的影响，但没有触及被处理物为气体的情况下对气体分离特性的影响，因而，以丁烷异构体的分离为主的气体分离特性与MFI膜的SiO2/Al2O3的相关关系是本发明中的发现。
进而，本发明的沸石层压复合体由于是在沸石构成的多孔性基体上形成与多孔性基体相同的沸石构成的膜(MFI膜)的，因而可以避免在其制造时或使用时起因于多孔性基体与MFI膜的热膨胀系数不同的MFI膜上龟裂发生等的缺点，从而可以保持MFI膜功能良好的状态。
要说明的是，本发明中所说的“SiO2/Al2O3(摩尔比)”是用X射线能量分析装置(能量分散谱法：EDS)测定得到的数值。
在MFI膜的SiO2/Al2O3不足40的情况下，所形成的MFI膜的表面上容易发生龟裂，因而不好；另一方面，在超过100的情况下，当打算用MFI膜作为分离膜时难以发挥特异的气体分离特性，因而也不好。要说明的是，从发挥作为分离膜的更优异功能这样的观点来看，MFI膜的SiO2/Al2O3为45～90是较好的、50～80是更好的。进而，为了使MFI膜的SiO2/Al2O3为40～100，多孔性基体的SiO2/Al2O3为20～400是较好的。更好的是多孔性基体的SiO2/Al2O3是在与MFI膜相同范围的40～100。
进而，本发明的沸石层压复合体较好的是MFI膜的膜厚在25μm以下的薄膜，因此，在显示高分离特性的同时也具有优异的透过性能。其中，从发挥更优异的透过性能这样的观点来看，较好的是MFI膜的膜厚在17μm以下、更好的是在13μm以下。要说明的是，在本发明中，关于MFI膜的膜厚下限值是没有限定的，但从作为分离膜的功能发挥、以及实质上的制造可能性等的观点来看，只要在0.1μm以上即可。
作为本发明的沸石层压复合体的形状，可以列举例如棒形状、粒料形状、平板形状、管形状、单块整料形状以及蜂窝形状等。
本发明的沸石层压复合体，利用其优异的分离特性和透过性能以及难以引起龟裂等的发生这样的特征，可以适合地用来作为用于实施丁烷异构体的分离或丙烷与丙烯的分离的分离膜。
以下说明本发明的第二方面。本发明的第二方面是在含硅溶胶的成膜用溶胶中浸渍多孔性基体、并在加热条件下在多孔性基体上形成MFI膜的沸石层压复合体制造方法，其特征在于在SiO2/Al2O3为40～150、且Na2O/Al2O3(摩尔比)在15以下的成膜用溶胶中浸渍由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3为20～400的多孔性基体。进而，在本发明中，较好形成由MFI型沸石构成、其SiO2/Al2O3为40～100的MFI膜。以下说明其细节。要说明的是，从此以后，当只提到“Na2O/Al2O3”时系指摩尔比。
在使用SiO2/Al2O3不足40或超过150的成膜用溶胶的情况下，所形成的MFI膜的SiO2/Al2O3不可能落入40～100的范围内，进而，在使用SiO2/Al2O3也是40～150而Na2O/Al2O3超过15的成膜用溶胶的情况下，会形成SiO2/Al2O3不足40的MFI膜，因而不好。
要说明的是，为了更准确地使所形成的MFI膜的SiO2/Al2O3落入40～100的范围内，较好使用SiO2/Al2O3为50～130的成膜用溶胶、更好使用SiO2/Al2O3为55～120的成膜用溶胶。进而，较好使用Na2O/Al2O3在13以下的成膜用溶胶、更好使用Na2O/Al2O3在10以下的成膜用溶胶。要说明的是，本发明中使用的成膜用溶胶的Na2O/Al2O3的下限值是没有特别限定的，但如果考虑实质上的制造条件等，只要在1以上即可。
进而，按照本发明，将SiO2/Al2O3为20～400的多孔性基体浸渍于成膜用溶胶中。作为这样的多孔性基体的制造方法，只要采用惯常已知的方法即可。若举一个实例，则将氢氧化四丙铵(TPAOH)、氧化硅溶胶、和NaAlO2等按所希望的SiO2/Al2O3、TPAOH/SiO2(摩尔比)混合，所得到的制备液在加热条件下边搅拌边蒸发水分，得到干燥凝胶。将这种干燥凝胶粉碎制成粉末状后，用适当成形方法进行成形得到成形体。然后，这种成形体在水蒸气压下进行反应等，就可以制造SiO2/Al2O3在所希望的数值范围内的多孔性基体。要说明的是，作为所述适当成形方法，可以用挤塑成形、CIP成形、滑移浇铸成形等通常的陶瓷成形方法。
在所述多孔性基体制造方法的一个实例中，作为钠(Na)和铝(Al)源，较好使用NaAlO2。若Na2O/Al2O3大于1，则所得到的多孔性基体的表面上会有Na结晶析出，而若Na2O/Al2O3小于1，则所得到的多孔性基体的强度变小。由于NaAlO2以1∶1(摩尔比)含有Na和Al，因而可以使Na2O/Al2O3严格地为1，所以较好。
将用所述方法等制备的多孔性基体在所述SiO2/Al2O3为40～150且Na2O/Al2O3在15以下的成膜用溶胶中浸渍、在加热条件下反应，便在多孔性基体上形成MFI膜。这里所谓“在加热条件下”系指在100～200℃的温度范围内、在压力容器内进行反应。
所得到的成膜体在适当的加热条件下，例如在电炉中升温至500～600℃并保持4～10小时左右，以除去铸型剂(TPA)。但是，保持时间和升降温度要适当设定，使得能与成膜体或电炉的大小相匹配。要说明的是，本发明中所形成的MFI膜的膜厚较好在25μm以下、更好在17μm以下、特别好在13μm以下。因此，可以得到透过性能高的沸石层压复合体。
要说明的是，MFI膜的膜厚可以通过例如控制反应时间等来调节。
进而，在本发明中，所形成的MFI膜的膜厚的下限值没有限定，但从作为分离膜的功能发挥以及实质上的制造可能性等的观点来看，只要在0.1μm以上即可。
在本发明中，较好的是形成SiO2/Al2O3为40～100的MFI膜，这样，就能制造有作为分离膜的更优异功能的沸石层压复合体。要说明的是，在想要利用MFI膜作为分离膜的特性的情况下，从发挥作为分离膜的更优异功能的观点来看，更好的是使MFI膜的SiO2/Al2O3为45～90、特别好的是50～80。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1、2和比较例1～6
1.多孔性基体A的制造方法
向16.27g 10％TPAOH水溶液(和光纯药工业公司制)中添加0.656gNaAlO2(和光纯药工业公司制)、40.05g约30wt％氧化硅溶胶(SnowtexS，日产化学公司制)。用台式摇动器在室温搅拌1小时后，用热搅拌器在约80℃边加热边进行搅拌混练、使水蒸发，得到无色的干燥凝胶。
将所得到的干燥凝胶粉碎、制成粉末后，以总压2t用金属模具进行单轴压制，得到直径19mm、厚度2mm的圆盘状成形体。让所得到的成形体在加入了成形体重量的蒸馏水的有氟树脂内筒的不锈钢制耐压容器中，以不与水接触的方式固定在氟树脂板上，在180℃的炉中，在自己水蒸汽压下反应12小时，得到多孔性基体(多孔性基体A)。
所得到的多孔性基体A的结晶相用X射线衍射法考察时，确认是完全结晶的MF I型沸石。要说明的是，沸石的结晶相在X射线衍射中在20～30℃(CuKα)的区域内只有broad halo而不能确认明确的峰的情况表示为无定形，确认了少许沸石峰的情况表示为在结晶过程中，而清楚地确认表示沸石的所有锐峰且没有halo的情况表示为完全结晶。要说明的是，SiO2/Al2O3是50。
2.多孔性基体B的制造方法
向16.27g 10％TPAOH水溶液(和光纯药工业公司制)中添加40.05g约30wt％氧化硅溶胶(Snowtex S，日产化学公司制)。用台式摇动器在室温搅拌1小时后，用热搅拌器在约80℃边加热边进行搅拌混练、使水蒸发，得到无色的干燥凝胶。此后，按照与上述多孔性基体A的情况一样的方法，得到多孔性基体(多孔性基体B)。
所得到的多孔性基体B的结晶相用X射线衍射法考察时，发现是完全结晶的MFI型沸石。要说明的是，SiO2/Al2O3在500以上。
3.MFI膜的成膜
将10％TPAOH水溶液(和光纯药工业公司制)、蒸馏水、溴化四丙铵(和光纯药工业公司制)、硫酸铝(14～18水合物)(和光纯药工业公司制)、30wt％硅溶胶(Snowtex S，日产化学公司制)、和4N氢氧化钠水溶液(和光纯药工业公司制)各原料按表1中所示组成混合，用台式摇动器在室温下搅拌60分钟，制备成膜用溶胶。然后，将所制备的成膜溶胶加入有氟树脂内筒的不锈钢制100ml耐压容器中，在其中浸渍所述多孔性基体A或多孔性基体B，在炉中于180℃反应8小时从而在多孔性基体上形成MFI膜，将这种成膜体放入电炉中，升温到550℃后保持4小时以除去TPA，从而制造了沸石层压复合体(实施例1、2，比较例1～6)。
要说明的是，成膜用溶胶的SiO2/Al2O3、Na2O/Al2O3、以及多孔性基体的SiO2/Al2O3列于表2中。
表1
  10％氢氧化四丙铵溶液(g)   蒸馏水(g)   溴化四丙铵(g)   硫酸铝(g)   30wt％氧化硅溶胶(g)   4N氢氧化钠水溶液(g)   多孔性基体
  实施例1   15.26   49.85   0   0.21   6   1   A
  实施例2   15.26   49.85   0   0.21   6   2   A
  比较例1   15.26   49.85   1.995   0   6   0   B
  比较例2   15.26   49.85   0   0.21   6   1   B
  比较例3   15.26   49.85   0   0.21   6   3   B
  比较例4   10.17   49.85   1.995   0.21   6   1.6   B
  比较例5   15.26   49.85   1.995   0   6   0   A
  比较例6   15.26   49.85   0   0.21   6   3   A
表2
  成膜用溶胶   多孔性基体的SiO2/Al2O3(摩尔比)
  SiO2/Al2O3(摩尔比)   Na2O/Al2O3(摩尔比)
 实施例1   40～150   ＜15   50
 实施例2   40～150   ＜15   50
 比较例1   ＞150   -   ＞500
 比较例2   40～150   ＜15   ＞500
 比较例3   40～150   ＞15   ＞500
 比较例4   40～150   ＜15   ＞500
 比较例5   ＞150   -   50
比较例6 40～150 ＞15 50
MFI膜(分离膜)评价
1.MFI膜的膜厚测定和表面观察
通过用SEM(扫描电子显微镜)观察MFI膜的断面和表面，在测定MFI膜的膜厚的同时确认MFI膜的表面上有无龟裂发生。用SEM观察可以确认龟裂时评价为“有”、不能确认时评价为“无”。
所得到的沸石层压复合体中在多孔性基体上形成的MFI膜的膜厚是15～25μm。MFI膜的表面上有无龟裂发生的观察结果列于表3中。
2.SiO2/Al2O3的测定
MFI膜的SiO2/Al2O3比用EDS法测定。按照EDS法，MFI膜的SiO2/Al2O3比的测定是通过扫描MFI膜横截面的整个表面进行的。测定结果列于表3。
3.透过分离试验
用Wicke-Kallenbach法实施丁烷异构体的透过分离试验。图1是一种显示丁烷异构体透过分离试验的一种实施形态的模式图，并显示在透过分离试验装置10的内部配备一个设置了沸石层压复合体11的分离体支撑部12的状态。要说明的是，透过分离试验装置10是可以用电炉13加热的。
约5体积％的异丁烷与约5体积％的正丁烷的混合气体，以N2气作为载气在200℃的加热条件下供给沸石层压复合体11的一侧，同时在另一侧用N2气吹扫透过的气体，用气相色谱法分析。丁烷异构体的分离系数列于表3中。要说明的是，若供给侧的正丁烷与异丁烷的摩尔浓度为Xn、Xiso，透过侧的正丁烷与异丁烷的摩尔浓度为Yn、Yiso，则丁烷异构体的分离系数是用以下式(1)求出的值：
式1
表3
  MFI膜表面上的龟裂发生   MFI膜的SiO2/Al2O3(摩尔比)   丁烷异构体的分离系数
 实施例1   无   52   84.3
 实施例2   无   79   62.0
 比较例1   无   225   16.0
 比较例2   无   130   16.3
 比较例3   有   26   19.8
 比较例4   无   107   14.2
 比较例5   无   201   11.7
 比较例6   有   29   14.2
进而，丁烷异构体的分离系数对MFI膜的SiO2/Al2O3作图得到的图显示于图2中。
考察
为了制作表现出优异分离特性的沸石层压复合体，必须①使多孔性基体的SiO2/Al2O3为20～400，同时②使成膜用溶胶的SiO2/Al2O3为40～150，且③使Na2O/Al2O3为15以下。以下根据所得到的结果分别说明实施例和比较例。
实施例1是多孔性基体的SiO2/Al2O3为50、成膜用溶胶的SiO2/Al2O3为95、Na2O/Al2O3为6.3的，满足了上述用来制作能表现出优异分离特性的沸石层压复合体的①～③所有要件。实施例2是多孔性基体的SiO2/Al2O3为50、成膜用溶胶的SiO2/Al2O3为95、Na2O/Al2O3为12.6的，满足了上述用来制作能表现出优异分离特性的沸石层压复合体的①～③所有要件。
另一方面，在比较例1～4中，使用了SiO2/Al2O3＞400的多孔性基体B，没有满足上述①的要件，进而在比较例1中使用了SiO2/Al2O3＞150的成膜用溶胶，没有满足上述②的要件。此外，在比较例3中使用了Na2O/Al2O3为18.9的成膜用溶胶，没有满足上述③的要件。
在比较例5、6中，使用了SiO2/Al2O3为50的多孔性基体A，满足了上述①的要件。然而，在比较例5中使用SiO2/Al2O3＞150的成膜用溶胶，没有满足上述②的要件，在比较例6中使用Na2O/Al2O3为18.9的成膜用溶胶，没有满足上述③的要件。
如同从表3和图2中所示结果清楚地看出的，实施例1和2与比较例1～6相比，正丁烷与异丁烷的分离系数是极高的。即，实施例1和2的沸石层压复合体与比较例1～6的沸石层压复合体相比，显然是在具有优异的分离特性的同时在MFI膜表面上难以发生龟裂等缺点的。
要说明的是，实施例1、2的沸石层压复合体即使在丙烷与丙烯的分离中也显示出比比较例1～6的沸石层压复合体高1.5倍左右的分离系数。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，本发明的沸石层压复合体是MFI膜和多孔性基体的SiO2/Al2O3均在预定范围内，同时在这样的多孔性基体上以预定厚度形成MFI膜的，因而具有高分离特性和透过性能，可以适合用于丁烷异构体、或丙烷与丙烯的分离等。
进而，按照本发明的沸石层压复合体制造方法，由于在SiO2/Al2O3在预定范围内的成膜用溶胶中浸渍SiO2/Al2O3在预定范围内的多孔性基体来制作，因而可以使所形成MFI膜的SiO2/Al2O3容易地落入预定的范围内。

Claims (6)

1.一种沸石层压复合体，其特征在于它包含
由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3的摩尔比为40～100的MFI膜，和
由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3的摩尔比为20～400的多孔性基体，
以及在该多孔性基体上形成厚度为25μm或以下的MFI膜。
2.权利要求1记载的沸石层压复合体，其中，MFI膜的SiO2/Al2O3的摩尔比从该MFI膜与多孔性基体接触的一方向另一方逐渐减少。
3.权利要求1记载的沸石层压复合体用于丁烷异构体的分离的用途。
4.权利要求1记载的沸石层压复合体用于丙烷与丙烯的分离的用途。
5.一种沸石层压复合体的制造方法，包含在含有氧化硅溶胶的成膜用溶胶中浸渍多孔性基体，和在加热条件下在该多孔性基体上形成MFI膜，其特征在于
在SiO2/Al2O3的摩尔比为40～150且Na2O/Al2O3的摩尔比为15或以下的成膜用溶胶中浸渍由MFI型沸石构成、SiO2/Al2O3的摩尔比为2O～400的该多孔性基体。
6.权利要求5记载的沸石层压复合体制造方法，其中，形成了由MFI型沸石构成、其SiO2/Al2O3的摩尔比为40～100的MFI膜。
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