JP4584474B2 - ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜積層複合体として、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）をはじめとして、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになっている。このような状況に伴い、種々のゼオライト成形体（基体）、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提案されている。
例えば、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭５９−２１３６１５号公報）。
【０００３】
また、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭６０−２８８２６号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コーニンググラスワークス社製の商品名：Ｎｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。
【０００４】
また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４質量％シリカ、８−４５質量％アルミナ、及び７−２０質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平１−１４８７７１号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
【０００５】
また、Ａ型又はフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平６−３２６１０号公報）。この方法は、ゼオライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼオライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼオライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。
【０００６】
また、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニア又は酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機又は混合物質からなるものが提案されている（特開平９−１７３７９９号公報）。
【０００７】
また、ゼオライト化処理を施される多孔質セラミック基体が、所定寸法の多くの内部孔を備え、５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有するゼオライト多孔質体が提案されている（特開平１１−２９２６５１号公報）。
【０００８】
このように、従来から、基体上にゼオライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。
すなわち、図１４に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
【０００９】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図１５のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１５の仮焼前の熱膨張曲線）は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１５の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼオライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。
【００１０】
このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。
【００１１】
また、基体とゼオライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平７−５０５３３３号公報）、担体、中間層及び上層の３層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造（特表平１１−５１１６８５号公報）、及び鋳型剤を含有するゼオライト多孔質基体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができたり、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの膜や構造（ゼオライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要があるが、圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす主原因となる基体の粒子寸法を大にすると、ゼオライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下することから（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にあることから）、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。
【００１３】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法が提供される。
【００１８】
［１］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量、すなわち、（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、［以下、「（ＴＰＡ）の全量」を「（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）」と表記することがある］に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ ２ モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２０】
［２］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２２】
［３］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、ゼオライトからなる多孔質のゼオライト成形体であって、平均粒子径が１．０μｍ以上、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差が、１．０気圧以下である。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、基体として、その上にゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体として分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、その上に積層、形成されるゼオライト膜にクラックが発生するのを防止し得るものである必要がある。このため、本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を積層してゼオライト積層複合体を得るために用いる場合には、その上に積層されるゼオライト膜と同一又は類似の組成のゼオライトからなる粒子から構成された多孔質ゼオライトであることが好ましい。
【００２７】
特に、鋳型剤等を用いてゼオライト積層複合体を形成する場合、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図１５に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して極端に異なることに鑑み、単にその熱膨張係数がゼオライト膜のそれと近似する基体（例えば、石英ガラス等）とするだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することができずに、ゼオライト膜にクラックを生じさせることから、本発明のゼオライト成形体は、鋳型剤を含めた全ての含有組成の面において、ゼオライト膜と同一又は類似の組成の多孔質のゼオライトであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるゼオライトとしては、例えば、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示す、ＭＦＩ型は、このゼオライトを用いたゼオライト膜と基体であるゼオライト成形体とからゼオライト積層複合体を構成したときに、ゼオライト膜のクラックの発生を防止することは通常困難であることから、本発明において効果的に用いられることになる。
【００２９】
また、ゼオライト膜を形成するときに鋳型剤を必要とする場合、その鋳型剤としては、例えば、ＭＦＩからなるゼオライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニウムの水酸化物（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））や臭化物（テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ））、ＢＥＡからなるゼオライト膜に含有させるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の水酸化物や臭化物等を挙げることができるが、このような鋳型剤を含有させたゼオライト膜と鋳型剤を含有させないゼオライト膜との熱膨張挙動は、図１５に示すように大きな相違がある。
【００３０】
従って、本発明のゼオライト成形体としては、ゼオライトとしてＭＦＩ型であって鋳型剤を含有したものを用いて、ゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合は、ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有することをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、平均粒子径が１．０μｍ以上、好ましくは、２．５μｍ以上、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上、好ましくは、６．０ＭＰａ以上、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）が、１．０気圧以下、好ましくは、０．６気圧以下である。
【００３２】
この条件を満たすことによって、本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものとなる。
【００３３】
なお、平均粒子径は、画像解析装置により、各粒子の最大長さを測定し、平均化することによって求めた。すなわち、本発明のゼオライト成形体の破断面（無作為に抽出した部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮った（図１６）。このＳＥＭ写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（図１７）。この場合、白の部分は粒子、黒の部分は粒子間の空隙及び粒子不明瞭部を示すが、ゼオライト粒子全体が見える粒子を選ぶようにし、ゼオライト粒子全体が見えない場合には、少なくとも粒子最大径が見える粒子を選んだ。また、粒子同士が重なり合って全体が不明瞭な粒子については測定しないようにした。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績（株）製 商品名：イメージアナライザーＶ１０）を用い、レプリカの画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理を設定し（レプリカ図の白の部分をゼオライト粒子、黒の部分を粒子間の空隙等の非測定部分として認識させる処理）、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す基準で各粒子の最大長さを測定し、平均粒子径を算出した。
【００３４】
また、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
【００３５】
さらに、圧力損失は、図１９に示す方法で測定した。
すなわち、本発明のゼオライト成形体（直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）１１と石英ガラス管１２とをエポキシ樹脂で接合し、金属（ステンレス）製容器１３内に配設した。室温で、供給ガス１４としてヘリウムガスを用い、最高８ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し、供給ガス１４の圧力を圧力計１６で、透過ガス１５の圧力を圧力計１７で、また、透過量を流量計１８によってそれぞれ測定した。ヘリウムガスの透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差を圧力損失とした。
【００３６】
なお、多孔質材料の圧力損失は、測定試料の肉厚に比例して増大する（肉厚が２倍になれば圧力損失も２倍になる）ものであるから、圧力損失の測定では、測定試料の肉厚を常に同一とするか又は肉厚を考慮して計算により補正をする必要がある。本発明においては、試料の肉厚を１．８ｍｍに揃えて、その形状における供給側と透過側との圧力差を測定し、圧力損失とした。
【００３７】
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とする。
【００３８】
ここで、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲でゼオライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。本発明の実施においては、曲げ強度が最大となるＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比０．０４に調整した。
【００３９】
また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比、及び全量ＴＰＡに対するＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００４０】
次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００４１】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００４２】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるゼオライト積層中間体は、前述のゼオライト成形体が鋳型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の鋳型剤を含有するゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５１】
鋳型剤を含有するゼオライト膜の形成方法としては、水熱合成法を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の製造方法で得られるゼオライト積層複合体は、前述のゼオライト積層中間体を仮焼してゼオライト成形体及び鋳型剤を含有するゼオライト膜から鋳型剤を除去することにより形成された、ゼオライト成形体上にゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５３】
ここで、ゼオライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼオライト成形体上に積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜や鋳型剤が除去されたゼオライト膜は、ゼオライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜でなければならない。また、ゼオライト成形体として鋳型剤を含有するものを用いる場合は、積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜は、同じ鋳型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものである必要がある。
【００５４】
本発明のゼオライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とする。具体的には、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００５６】
本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とする。
【００５７】
ここで、ゼオライト成形体の製造における、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲でゼオライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。本発明の実施例においては、曲げ強度が最大となるＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比０．０４に調整した。
【００５８】
また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比、及び全量ＴＰＡに対するＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００５９】
次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００６０】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００６１】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００６２】
こうして得たゼオライト成形体上への、鋳型剤を含有するゼオライト膜の積層は、シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
【００６３】
なお、調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００６４】
また、ゼオライト膜の形成方法としては、水熱合成法を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７２】
（実施例１〜５）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］がモル％で表１に示すものとなるよう調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００７３】
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末を、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。この成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、全ての組成でＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００７４】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、前述のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、表１、図１に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、平均粒子径が、１．５、２．７、６．４、８．８、１３．９μｍと大きくなることがわかった。
【００７５】
実施例１〜５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図６にそれぞれ示す。
【００７６】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、表１及び図７に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、曲げ強度が低下し、また、図８に示すように、平均粒子径が増加すると曲げ強度が低下することがわかった。
【００７７】
また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、表１に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、圧力損失が低下し、また、図９に示すように、平均粒子径が増加すると圧力損失が低下することがわかった。
【００７８】
（実施例６）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＢｒのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００７９】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、２４μｍであった（図１参照）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１、図７及び図８に示すように、２ＭＰａであった。
【００８０】
また、表１、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、０．３×１０-3気圧であった。
【００８１】
（参考実施例７）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して、スプレードライヤー用のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：バルビスミニスプレーＧＡ３２型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．４ｍ3／ｍｉｎ、送液量３ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００８２】
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００８３】
この成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、欠陥がなく、かつ粒子の粗密のない均質な構造であった。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、７．５μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示す。
【００８４】
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１に示すように、６ＭＰａであった。また、表１、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、０．６×１０-3気圧であった。
【００８５】
（比較例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００８６】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、０．８μｍであった（図１参照）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１２に示す。
【００８７】
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１、図７及び図８に示すように、２６ＭＰａであった。
【００８８】
また、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、１．８気圧であった。
【００８９】
実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造の平均粒子径（μｍ）、並びに実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体の四点曲げ強度（ＭＰａ）及び圧力損失（ａｔｍ）を測定した結果をまとめて表１に示す。表１から、実施例１〜６、参考実施例７で得られたゼオライト成形体は、比較例で得られたゼオライト成形体に比べ、その平均粒子径及び四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例１〜６、参考実施例７で得られたゼオライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
（実施例８） １０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）２．００ｇを混合し、さらに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製 商品名：スノーテックスＳ）６．００ｇを、これらのＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比が１／０．２５／０．２５／１２５となるように加え、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌してゼオライト膜の成膜用ゾルを調整した。
このゾルをテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例６のゼオライト成形体を浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図２０のＳＥＭ写真に示すように、ゼオライト成形体上に約２５μｍの緻密層が形成されており、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライト膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【００９２】
（参考実施例９）
参考実施例７のゼオライト成形体上に、実施例８と同様にしてゼオライト積層中間体を得た。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【００９３】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し、光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法（浸透気化法）は、図１３に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子２０を真空ポンプ２２により吸引し、ゼオライト膜２１を通過させることにより、真空計２３又はガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１〜６で得られたゼオライト成形体におけるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量、すなわち（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）に対する配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］と平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 本発明の実施例３で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】 本発明の実施例４で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】 本発明の実施例５で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】 本発明の実施例１〜６で得られたゼオライト成形体におけるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対する配合割合（ＴＰＡＢｒ／ＴＰＡ）と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図８】 本発明の実施例１〜６及び比較例１で得られたゼオライト成形体における平均粒子径と四点曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図９】 本発明の実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体における平均粒子径と圧力損失との関係を示すグラフである。
【図１０】 本発明の実施例６で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】 本発明の参考実施例７で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】 本発明の実施例８における浸透気化法によるクラック測定方法を示す説明図である。
【図１４】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１５】 ＭＦＩ型ゼオライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１６】 平均粒子径の測定方法を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】 平均粒子径の測定方法を示すＳＥＭ写真のレプリカ図である。
【図１８】 平均粒子径の測定方法を示す説明図である。
【図１９】 圧力損失の測定方法を示す説明図である。
【図２０】 本発明の実施例８で得られたゼオライト積層中間体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１…ゼオライト成形体、１２…石英ガラス管、１３…ステンレス容器、１４…供給ガス（ヘリウムガス）、１５…透過ガス、１６…圧力計、１７…圧力計、１８…流量計、１９…Ｏ−リング、２０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、２１…ゼオライト膜、２２…真空ポンプ、２３…真空計。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜積層複合体として、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）をはじめとして、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになっている。このような状況に伴い、種々のゼオライト成形体（基体）、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提案されている。
例えば、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭５９−２１３６１５号公報）。
【０００３】
また、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭６０−２８８２６号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コーニンググラスワークス社製の商品名：Ｎｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。
【０００４】
また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４質量％シリカ、８−４５質量％アルミナ、及び７−２０質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平１−１４８７７１号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
【０００５】
また、Ａ型又はフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平６−３２６１０号公報）。この方法は、ゼオライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼオライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼオライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。
【０００６】
また、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニア又は酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機又は混合物質からなるものが提案されている（特開平９−１７３７９９号公報）。
【０００７】
また、ゼオライト化処理を施される多孔質セラミック基体が、所定寸法の多くの内部孔を備え、５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有するゼオライト多孔質体が提案されている（特開平１１−２９２６５１号公報）。
【０００８】
このように、従来から、基体上にゼオライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。
すなわち、図１４に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
【０００９】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図１５のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１５の仮焼前の熱膨張曲線）は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１５の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼオライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。
【００１０】
このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。
【００１１】
また、基体とゼオライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平７−５０５３３３号公報）、担体、中間層及び上層の３層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造（特表平１１−５１１６８５号公報）、及び鋳型剤を含有するゼオライト多孔質基体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができたり、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの膜や構造（ゼオライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要があるが、圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす主原因となる基体の粒子寸法を大にすると、ゼオライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下することから（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にあることから）、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。
【００１３】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法が提供される。
【００１８】
［１］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量、すなわち、（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、［以下、「（ＴＰＡ）の全量」を「（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）」と表記することがある］に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ ２ モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２０】
［２］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２２】
［３］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、ゼオライトからなる多孔質のゼオライト成形体であって、平均粒子径が１．０μｍ以上、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差が、１．０気圧以下である。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、基体として、その上にゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体として分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、その上に積層、形成されるゼオライト膜にクラックが発生するのを防止し得るものである必要がある。このため、本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を積層してゼオライト積層複合体を得るために用いる場合には、その上に積層されるゼオライト膜と同一又は類似の組成のゼオライトからなる粒子から構成された多孔質ゼオライトであることが好ましい。
【００２７】
特に、鋳型剤等を用いてゼオライト積層複合体を形成する場合、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図１５に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して極端に異なることに鑑み、単にその熱膨張係数がゼオライト膜のそれと近似する基体（例えば、石英ガラス等）とするだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することができずに、ゼオライト膜にクラックを生じさせることから、本発明のゼオライト成形体は、鋳型剤を含めた全ての含有組成の面において、ゼオライト膜と同一又は類似の組成の多孔質のゼオライトであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるゼオライトとしては、例えば、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示す、ＭＦＩ型は、このゼオライトを用いたゼオライト膜と基体であるゼオライト成形体とからゼオライト積層複合体を構成したときに、ゼオライト膜のクラックの発生を防止することは通常困難であることから、本発明において効果的に用いられることになる。
【００２９】
また、ゼオライト膜を形成するときに鋳型剤を必要とする場合、その鋳型剤としては、例えば、ＭＦＩからなるゼオライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニウムの水酸化物（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））や臭化物（テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ））、ＢＥＡからなるゼオライト膜に含有させるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の水酸化物や臭化物等を挙げることができるが、このような鋳型剤を含有させたゼオライト膜と鋳型剤を含有させないゼオライト膜との熱膨張挙動は、図１５に示すように大きな相違がある。
【００３０】
従って、本発明のゼオライト成形体としては、ゼオライトとしてＭＦＩ型であって鋳型剤を含有したものを用いて、ゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合は、ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有することをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、平均粒子径が１．０μｍ以上、好ましくは、２．５μｍ以上、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上、好ましくは、６．０ＭＰａ以上、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）が、１．０気圧以下、好ましくは、０．６気圧以下である。
【００３２】
この条件を満たすことによって、本発明の製造方法で得られるゼオライト成形体は、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものとなる。
【００３３】
なお、平均粒子径は、画像解析装置により、各粒子の最大長さを測定し、平均化することによって求めた。すなわち、本発明のゼオライト成形体の破断面（無作為に抽出した部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮った（図１６）。このＳＥＭ写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（図１７）。この場合、白の部分は粒子、黒の部分は粒子間の空隙及び粒子不明瞭部を示すが、ゼオライト粒子全体が見える粒子を選ぶようにし、ゼオライト粒子全体が見えない場合には、少なくとも粒子最大径が見える粒子を選んだ。また、粒子同士が重なり合って全体が不明瞭な粒子については測定しないようにした。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績（株）製 商品名：イメージアナライザーＶ１０）を用い、レプリカの画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理を設定し（レプリカ図の白の部分をゼオライト粒子、黒の部分を粒子間の空隙等の非測定部分として認識させる処理）、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す基準で各粒子の最大長さを測定し、平均粒子径を算出した。
【００３４】
また、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
【００３５】
さらに、圧力損失は、図１９に示す方法で測定した。
すなわち、本発明のゼオライト成形体（直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）１１と石英ガラス管１２とをエポキシ樹脂で接合し、金属（ステンレス）製容器１３内に配設した。室温で、供給ガス１４としてヘリウムガスを用い、最高８ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し、供給ガス１４の圧力を圧力計１６で、透過ガス１５の圧力を圧力計１７で、また、透過量を流量計１８によってそれぞれ測定した。ヘリウムガスの透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差を圧力損失とした。
【００３６】
なお、多孔質材料の圧力損失は、測定試料の肉厚に比例して増大する（肉厚が２倍になれば圧力損失も２倍になる）ものであるから、圧力損失の測定では、測定試料の肉厚を常に同一とするか又は肉厚を考慮して計算により補正をする必要がある。本発明においては、試料の肉厚を１．８ｍｍに揃えて、その形状における供給側と透過側との圧力差を測定し、圧力損失とした。
【００３７】
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とする。
【００３８】
ここで、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲でゼオライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。本発明の実施においては、曲げ強度が最大となるＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比０．０４に調整した。
【００３９】
また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比、及び全量ＴＰＡに対するＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００４０】
次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００４１】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００４２】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるゼオライト積層中間体は、前述のゼオライト成形体が鋳型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の鋳型剤を含有するゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５１】
鋳型剤を含有するゼオライト膜の形成方法としては、水熱合成法を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の製造方法で得られるゼオライト積層複合体は、前述のゼオライト積層中間体を仮焼してゼオライト成形体及び鋳型剤を含有するゼオライト膜から鋳型剤を除去することにより形成された、ゼオライト成形体上にゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５３】
ここで、ゼオライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼオライト成形体上に積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜や鋳型剤が除去されたゼオライト膜は、ゼオライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜でなければならない。また、ゼオライト成形体として鋳型剤を含有するものを用いる場合は、積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜は、同じ鋳型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものである必要がある。
【００５４】
本発明のゼオライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とする。具体的には、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００５６】
本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とする。
【００５７】
ここで、ゼオライト成形体の製造における、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲でゼオライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。本発明の実施例においては、曲げ強度が最大となるＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比０．０４に調整した。
【００５８】
また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比、及び全量ＴＰＡに対するＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００５９】
次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００６０】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００６１】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００６２】
こうして得たゼオライト成形体上への、鋳型剤を含有するゼオライト膜の積層は、シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
【００６３】
なお、調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００６４】
また、ゼオライト膜の形成方法としては、水熱合成法を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７２】
（実施例１〜５）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように、かつ、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］がモル％で表１に示すものとなるよう調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００７３】
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末を、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。この成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、全ての組成でＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００７４】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、前述のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、表１、図１に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、平均粒子径が、１．５、２．７、６．４、８．８、１３．９μｍと大きくなることがわかった。
【００７５】
実施例１〜５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図６にそれぞれ示す。
【００７６】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、表１及び図７に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、曲げ強度が低下し、また、図８に示すように、平均粒子径が増加すると曲げ強度が低下することがわかった。
【００７７】
また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、表１に示すように、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、５、１２．５、２５、３７．５、５０モル％と増加するに従い、圧力損失が低下し、また、図９に示すように、平均粒子径が増加すると圧力損失が低下することがわかった。
【００７８】
（実施例６）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＢｒのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００７９】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、２４μｍであった（図１参照）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１、図７及び図８に示すように、２ＭＰａであった。
【００８０】
また、表１、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、０．３×１０-3気圧であった。
【００８１】
（参考実施例７）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して、スプレードライヤー用のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：バルビスミニスプレーＧＡ３２型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．４ｍ3／ｍｉｎ、送液量３ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００８２】
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００８３】
この成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、欠陥がなく、かつ粒子の粗密のない均質な構造であった。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、７．５μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示す。
【００８４】
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１に示すように、６ＭＰａであった。また、表１、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、０．６×１０-3気圧であった。
【００８５】
（比較例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルを、実施例１〜５と同様にしてゼオライト成形体を得た。
【００８６】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１〜５と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、０．８μｍであった（図１参照）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１２に示す。
【００８７】
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１〜５と同様にして測定したところ、表１、図７及び図８に示すように、２６ＭＰａであった。
【００８８】
また、図９に示すように、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を実施例１〜５と同様にして測定したところ、１．８気圧であった。
【００８９】
実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造の平均粒子径（μｍ）、並びに実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体の四点曲げ強度（ＭＰａ）及び圧力損失（ａｔｍ）を測定した結果をまとめて表１に示す。表１から、実施例１〜６、参考実施例７で得られたゼオライト成形体は、比較例で得られたゼオライト成形体に比べ、その平均粒子径及び四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例１〜６、参考実施例７で得られたゼオライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。
【００９０】
【表１】
（実施例８） １０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）２．００ｇを混合し、さらに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製 商品名：スノーテックスＳ）６．００ｇを、これらのＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比が１／０．２５／０．２５／１２５となるように加え、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌してゼオライト膜の成膜用ゾルを調整した。
このゾルをテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例６のゼオライト成形体を浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図２０のＳＥＭ写真に示すように、ゼオライト成形体上に約２５μｍの緻密層が形成されており、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライト膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【００９２】
（参考実施例９）
参考実施例７のゼオライト成形体上に、実施例８と同様にしてゼオライト積層中間体を得た。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【００９３】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し、光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法（浸透気化法）は、図１３に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子２０を真空ポンプ２２により吸引し、ゼオライト膜２１を通過させることにより、真空計２３又はガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１〜６で得られたゼオライト成形体におけるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量、すなわち（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）に対する配合割合［ＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］と平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 本発明の実施例３で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】 本発明の実施例４で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】 本発明の実施例５で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】 本発明の実施例１〜６で得られたゼオライト成形体におけるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対する配合割合（ＴＰＡＢｒ／ＴＰＡ）と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図８】 本発明の実施例１〜６及び比較例１で得られたゼオライト成形体における平均粒子径と四点曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図９】 本発明の実施例１〜６、参考実施例７及び比較例１で得られたゼオライト成形体における平均粒子径と圧力損失との関係を示すグラフである。
【図１０】 本発明の実施例６で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】 本発明の参考実施例７で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】 本発明の実施例８における浸透気化法によるクラック測定方法を示す説明図である。
【図１４】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１５】 ＭＦＩ型ゼオライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１６】 平均粒子径の測定方法を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】 平均粒子径の測定方法を示すＳＥＭ写真のレプリカ図である。
【図１８】 平均粒子径の測定方法を示す説明図である。
【図１９】 圧力損失の測定方法を示す説明図である。
【図２０】 本発明の実施例８で得られたゼオライト積層中間体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１…ゼオライト成形体、１２…石英ガラス管、１３…ステンレス容器、１４…供給ガス（ヘリウムガス）、１５…透過ガス、１６…圧力計、１７…圧力計、１８…流量計、１９…Ｏ−リング、２０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、２１…ゼオライト膜、２２…真空ポンプ、２３…真空計。
Claims (3)
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ ２ モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ ２ モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
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