JP2000149923A - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質Info
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- JP2000149923A JP2000149923A JP10312817A JP31281798A JP2000149923A JP 2000149923 A JP2000149923 A JP 2000149923A JP 10312817 A JP10312817 A JP 10312817A JP 31281798 A JP31281798 A JP 31281798A JP 2000149923 A JP2000149923 A JP 2000149923A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性、高温時の安定性を維持しなが
ら、さらに充放電効率及び放電時の電位が改良されたリ
チウムイオン二次電池用正極活物質及び該正極活物質を
用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質として用いるリチウムニッケ
ル複合酸化物にコバルト、アルミニウム及びホウ素とさ
らに所定量のマンガンを加えることにより得られるリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質。
ら、さらに充放電効率及び放電時の電位が改良されたリ
チウムイオン二次電池用正極活物質及び該正極活物質を
用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質として用いるリチウムニッケ
ル複合酸化物にコバルト、アルミニウム及びホウ素とさ
らに所定量のマンガンを加えることにより得られるリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電効率及び放
電時の電位が改良されたリチウムイオン二次電池用正極
活物質及び該正極活物質からなる正極を有する非水電解
液リチウムイオン二次電池に関するものである。
電時の電位が改良されたリチウムイオン二次電池用正極
活物質及び該正極活物質からなる正極を有する非水電解
液リチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、携帯化に伴
い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わ
り、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二
次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次
電池の正極活物質としては、リチウムイオンをインター
カレート、デインターカレートすることができる層状化
合物であるＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2が知られている。
その中でもＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2より高電気容量で
あり、低コストであるため期待されている。しかしなが
ら、ＬｉＮｉＯ2は高容量ではあるが、充放電時におけ
るサイクル特性、高温時の安定性等に問題があり、各種
改良が検討されている。ＬｉＮｉＯ2は、特に、充電時
に多量のリチウムイオンが結晶中から脱離するため結晶
構造が不安定となり、イオンの再配列が起こり層状構造
の乱れが生じるためサイクル特性に好ましくない結果を
与える。このような結晶構造の乱れを改善するためにニ
ッケルの一部を他元素で置換する方法があり、Electroc
himica.Acta 38(9),1159（1993）に記載されているよう
にニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換すること
によりサイクル特性の改善をはかった研究例が報告され
ている。さらに、ＬｉＮｉＯ2は充電時の安定性、特に
高温時の安定性がＬｉＣｏＯ2と比較して好ましくな
い。これは、充電状態のリチウムイオン二次電池が高温
下（60℃以上）にさらされると、電池正極と電解液が反
応するためであり、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2と比較し
て反応性が高いと言われている。その改良としてJ.Elec
trochem.Soc.,144(9) 3117（1997）ではニッケルの一部
をコバルト、マンガン及びチタンで置換、あるいはJ.El
ectrochem.Soc.,142(12) 4033（1995）ではニッケルの
一部をアルミニウムで置換した例が報告されている。
い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わ
り、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二
次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次
電池の正極活物質としては、リチウムイオンをインター
カレート、デインターカレートすることができる層状化
合物であるＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2が知られている。
その中でもＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2より高電気容量で
あり、低コストであるため期待されている。しかしなが
ら、ＬｉＮｉＯ2は高容量ではあるが、充放電時におけ
るサイクル特性、高温時の安定性等に問題があり、各種
改良が検討されている。ＬｉＮｉＯ2は、特に、充電時
に多量のリチウムイオンが結晶中から脱離するため結晶
構造が不安定となり、イオンの再配列が起こり層状構造
の乱れが生じるためサイクル特性に好ましくない結果を
与える。このような結晶構造の乱れを改善するためにニ
ッケルの一部を他元素で置換する方法があり、Electroc
himica.Acta 38(9),1159（1993）に記載されているよう
にニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換すること
によりサイクル特性の改善をはかった研究例が報告され
ている。さらに、ＬｉＮｉＯ2は充電時の安定性、特に
高温時の安定性がＬｉＣｏＯ2と比較して好ましくな
い。これは、充電状態のリチウムイオン二次電池が高温
下（60℃以上）にさらされると、電池正極と電解液が反
応するためであり、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2と比較し
て反応性が高いと言われている。その改良としてJ.Elec
trochem.Soc.,144(9) 3117（1997）ではニッケルの一部
をコバルト、マンガン及びチタンで置換、あるいはJ.El
ectrochem.Soc.,142(12) 4033（1995）ではニッケルの
一部をアルミニウムで置換した例が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなＬｉＮｉＯ
2のサイクル特性、高温での安定性改良のため、本発明
者等もニッケルの一部をコバルト、アルミニウム、マン
ガン、鉄、ホウ素からなる群から選ばれる一種類以上の
元素で置換することができることを見出し既に開示して
いる（国際公開公報番号ＷＯ９８／０６６７０号）。こ
の発明の大きな特徴は、このような多種類の他元素を同
時に且つ容易にニッケル上に固溶置換させることが出
来、ＬｉＮｉＯ2の持っている各種課題に対応したこと
にある。しかしながら、これら多種類の他元素をニッケ
ル上に固溶置換させることにより上記課題は改善される
が、以下の問題が生じてきた。特に、ニッケルへの置換
元素のうちアルミニウムを加えると、アルミニウム置換
量の増加に伴い充放電効率（初期充電容量／初期放電容
量）が低下することである。さらに、置換元素のうちコ
バルトを加えると、コバルト置換量の増加に伴い放電時
の電位が低下してしまうことである。
2のサイクル特性、高温での安定性改良のため、本発明
者等もニッケルの一部をコバルト、アルミニウム、マン
ガン、鉄、ホウ素からなる群から選ばれる一種類以上の
元素で置換することができることを見出し既に開示して
いる（国際公開公報番号ＷＯ９８／０６６７０号）。こ
の発明の大きな特徴は、このような多種類の他元素を同
時に且つ容易にニッケル上に固溶置換させることが出
来、ＬｉＮｉＯ2の持っている各種課題に対応したこと
にある。しかしながら、これら多種類の他元素をニッケ
ル上に固溶置換させることにより上記課題は改善される
が、以下の問題が生じてきた。特に、ニッケルへの置換
元素のうちアルミニウムを加えると、アルミニウム置換
量の増加に伴い充放電効率（初期充電容量／初期放電容
量）が低下することである。さらに、置換元素のうちコ
バルトを加えると、コバルト置換量の増加に伴い放電時
の電位が低下してしまうことである。
【０００４】充放電効率の低下は電池作成の際に負極量
が増え、結果として単位体積で比較すると電池容量が少
なくなり、また放電時の電位低下は容量が高くてもエネ
ルギー当たりでは低い結果となり、リチウムイオン二次
電池の高容量化の面で大きな問題となる。このため、電
池全体からみるとこれらの性質も改良する必要がある。
が増え、結果として単位体積で比較すると電池容量が少
なくなり、また放電時の電位低下は容量が高くてもエネ
ルギー当たりでは低い結果となり、リチウムイオン二次
電池の高容量化の面で大きな問題となる。このため、電
池全体からみるとこれらの性質も改良する必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らも正極活物質
の研究を進める中でニッケル、コバルト、アルミニウム
及びホウ素の組み合わせを最適化することにより、従来
ＬｉＮｉＯ2の課題であったサイクル特性、高温時の安
定性を改善できることが分かったが、逆に充放電効率の
低下、放電時の電位の低下の問題が生じてきた。そこ
で、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、ニッケ
ルへの置換元素としてコバルト、アルミニウム及びホウ
素にさらに最適量のマンガンを加えることにより、サイ
クル特性、高温時の安定性を維持しながら、充放電効率
の改善そして放電時の電位低下を改善することを見い出
した。
の研究を進める中でニッケル、コバルト、アルミニウム
及びホウ素の組み合わせを最適化することにより、従来
ＬｉＮｉＯ2の課題であったサイクル特性、高温時の安
定性を改善できることが分かったが、逆に充放電効率の
低下、放電時の電位の低下の問題が生じてきた。そこ
で、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、ニッケ
ルへの置換元素としてコバルト、アルミニウム及びホウ
素にさらに最適量のマンガンを加えることにより、サイ
クル特性、高温時の安定性を維持しながら、充放電効率
の改善そして放電時の電位低下を改善することを見い出
した。
【０００６】すなわち、本発明は一般式（１）、 Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （１） （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物か
らなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物か
らなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【０００７】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
上記一般式（１）で示される関係式（組成）を満足する
コバルト、アルミニウム、マンガン及びホウ素をニッケ
ル上に固溶置換することにより製造することができる。
該リチウムニッケル複合酸化物は、良好なサイクル特
性、高温時の安定性を維持しながら、充放電効率の改善
そして放電時の電位低下を抑制することができ、リチウ
ムイオン二次電池の高エネルギー化を図る正極活物質と
して有用なものである。
上記一般式（１）で示される関係式（組成）を満足する
コバルト、アルミニウム、マンガン及びホウ素をニッケ
ル上に固溶置換することにより製造することができる。
該リチウムニッケル複合酸化物は、良好なサイクル特
性、高温時の安定性を維持しながら、充放電効率の改善
そして放電時の電位低下を抑制することができ、リチウ
ムイオン二次電池の高エネルギー化を図る正極活物質と
して有用なものである。
【０００８】上記一般式（１）で示されるリチウムニッ
ケル複合酸化物において、ニッケルの含量は少なくとも
０．６８以上が好ましく、これ以下ではニッケル系正極
活物質としては電池容量が低すぎる。
ケル複合酸化物において、ニッケルの含量は少なくとも
０．６８以上が好ましく、これ以下ではニッケル系正極
活物質としては電池容量が低すぎる。
【０００９】コバルト置換量は０．０１＜ａ≦０．２、
アルミニウム置換量は０．０１＜ｂ≦０．１であり、コ
バルト置換量が増え、その分アルミニウム置換量が少な
くなればサイクル特性、充放電効率は向上するが、高温
時の安定性が保証できなく、また放電時の電位の低下が
見られる。逆に、アルミニウム置換量を増やしその分コ
バルト置換量が少なくなれば高温時の安定性は改善され
るが、サイクル特性、充放電効率に問題が生じてくる。
そこで、コバルト、アルミニウム及びホウ素の三元素置
換系を、マンガンを加えた四元素置換系とし、中でも特
に添加範囲の広いコバルトの一部をマンガンで置き換え
ると、アルミニウム置換量に応じた高温時の安定性を維
持しつつ、また高価なコバルトの使用量が少なくなった
うえにサイクル特性、充放電効率及び放電時の電位も改
善できる。
アルミニウム置換量は０．０１＜ｂ≦０．１であり、コ
バルト置換量が増え、その分アルミニウム置換量が少な
くなればサイクル特性、充放電効率は向上するが、高温
時の安定性が保証できなく、また放電時の電位の低下が
見られる。逆に、アルミニウム置換量を増やしその分コ
バルト置換量が少なくなれば高温時の安定性は改善され
るが、サイクル特性、充放電効率に問題が生じてくる。
そこで、コバルト、アルミニウム及びホウ素の三元素置
換系を、マンガンを加えた四元素置換系とし、中でも特
に添加範囲の広いコバルトの一部をマンガンで置き換え
ると、アルミニウム置換量に応じた高温時の安定性を維
持しつつ、また高価なコバルトの使用量が少なくなった
うえにサイクル特性、充放電効率及び放電時の電位も改
善できる。
【００１０】本発明のマンガンの置換範囲は、ニッケル
を置換するコバルト、アルミニウム、及びホウ素の使用
量により異なり特に限定されるものではないが、好まし
くは０．０１＜ｃ≦０．１であり、充放電効率の改善で
はより好ましくは０．０２５≦ｃ≦０．０６であり、そ
れ以下では効果が見られなく、それ以上では逆にやや効
率が低下する。充放電時の電位の改善では、マンガンの
置換範囲が好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１の範囲であ
る。この場合、少なくとも０．０５以上あれば０．１ま
で置換量を増やしてもあまり差はない。
を置換するコバルト、アルミニウム、及びホウ素の使用
量により異なり特に限定されるものではないが、好まし
くは０．０１＜ｃ≦０．１であり、充放電効率の改善で
はより好ましくは０．０２５≦ｃ≦０．０６であり、そ
れ以下では効果が見られなく、それ以上では逆にやや効
率が低下する。充放電時の電位の改善では、マンガンの
置換範囲が好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１の範囲であ
る。この場合、少なくとも０．０５以上あれば０．１ま
で置換量を増やしてもあまり差はない。
【００１１】ホウ素の使用量は、ニッケルを置換するコ
バルト、アルミニウム及びマンガンの使用量により異な
り特に限定されるものではないが、好ましくは０≦ｄ≦
０．０３であり、これらの範囲においてサイクル特性、
高温時の安定性を維持しながら電池特性の向上（開回路
電圧の低下、分極の低下）が可能であり、０．０３を越
えると逆に電池特性が悪くなる。
バルト、アルミニウム及びマンガンの使用量により異な
り特に限定されるものではないが、好ましくは０≦ｄ≦
０．０３であり、これらの範囲においてサイクル特性、
高温時の安定性を維持しながら電池特性の向上（開回路
電圧の低下、分極の低下）が可能であり、０．０３を越
えると逆に電池特性が悪くなる。
【００１２】従って、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン及びホウ素でのニッケル置換範囲は、以下の範囲であ
ることが好ましい。 （１）ａ，ｂ及びｃは、０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．
３、（２）ａは０．０１＜ａ≦０．２、（３）ｂは０．
０１＜ｂ≦０．１、（４）ｃは０．０１＜ｃ≦０．１及
び（５）ｄは０≦ｄ≦０．０３であることが好ましい。
ン及びホウ素でのニッケル置換範囲は、以下の範囲であ
ることが好ましい。 （１）ａ，ｂ及びｃは、０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．
３、（２）ａは０．０１＜ａ≦０．２、（３）ｂは０．
０１＜ｂ≦０．１、（４）ｃは０．０１＜ｃ≦０．１及
び（５）ｄは０≦ｄ≦０．０３であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は所定の
組成範囲のコバルト、アルミニウム及びホウ素の三元素
系でニッケルの一部を固溶置換することによりサイクル
特性、高温時の安定性を改善するが、さらにコバルトの
一部をマンガンで置き換え四元素系でニッケルの一部を
固溶置換することにより、上記三元素系で問題となった
充放電効率の低下、放電時の電位低下を改善（抑制す
る）材料である。この改善された理由については明らか
ではないが、以下のように考えられる。ＬｉＮｉＯ2の
ニッケルの一部をコバルトで置換するとサイクル特性、
充放電効率が改善されるが、放電時の電位がコバルトの
置換量の増加とともに低下する。そこで、コバルト置換
量の一部をマンガンで置き換えることにより、コバルト
置換量が少なくなりその分放電時の電位低下が抑制さ
れ、さらにマンガンはニッケル、コバルトより導電性が
低い材料であるため、電位が高くなると考えられる。ま
た、上記ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトで置
換したものに、さらにコバルト置換の一部をアルミニウ
ムで置き換えることにより、高温時の安定性は改善する
が、アルミニウム置換量の増加と伴に充放電効率が低下
する。そこで、アルミニウム置換量そのままで、さらに
コバルトの一部を適正量のマンガンで置換することによ
りＬｉＮｉＯ2構造が安定化するため充放電効率が改善
すると考えられる。従って、Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b)Ｃｏa
Ａｌb）1-dＢdＯ2で示されるニッケル、コバルト、アル
ミニウムの三元素置換系に対してさらにコバルトの一部
をマンガンで置き換えた本発明の一般式（１）で示され
る四元素置換系にすることにより三元素系で改善された
サイクル特性、高温時の安定性を維持しながら、充放電
効率の改善、放電時の電位の改善を達成できた。各元素
の適正組成範囲は一般式（１）で示された範囲となる。
オン二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は所定の
組成範囲のコバルト、アルミニウム及びホウ素の三元素
系でニッケルの一部を固溶置換することによりサイクル
特性、高温時の安定性を改善するが、さらにコバルトの
一部をマンガンで置き換え四元素系でニッケルの一部を
固溶置換することにより、上記三元素系で問題となった
充放電効率の低下、放電時の電位低下を改善（抑制す
る）材料である。この改善された理由については明らか
ではないが、以下のように考えられる。ＬｉＮｉＯ2の
ニッケルの一部をコバルトで置換するとサイクル特性、
充放電効率が改善されるが、放電時の電位がコバルトの
置換量の増加とともに低下する。そこで、コバルト置換
量の一部をマンガンで置き換えることにより、コバルト
置換量が少なくなりその分放電時の電位低下が抑制さ
れ、さらにマンガンはニッケル、コバルトより導電性が
低い材料であるため、電位が高くなると考えられる。ま
た、上記ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトで置
換したものに、さらにコバルト置換の一部をアルミニウ
ムで置き換えることにより、高温時の安定性は改善する
が、アルミニウム置換量の増加と伴に充放電効率が低下
する。そこで、アルミニウム置換量そのままで、さらに
コバルトの一部を適正量のマンガンで置換することによ
りＬｉＮｉＯ2構造が安定化するため充放電効率が改善
すると考えられる。従って、Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b)Ｃｏa
Ａｌb）1-dＢdＯ2で示されるニッケル、コバルト、アル
ミニウムの三元素置換系に対してさらにコバルトの一部
をマンガンで置き換えた本発明の一般式（１）で示され
る四元素置換系にすることにより三元素系で改善された
サイクル特性、高温時の安定性を維持しながら、充放電
効率の改善、放電時の電位の改善を達成できた。各元素
の適正組成範囲は一般式（１）で示された範囲となる。
【００１４】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は以
下の製法で得ることができる。
下の製法で得ることができる。
【００１５】具体的には、一般式（１） Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｂの組成比を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３、ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３で
あり、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物に
おいて、（１）ホウ素を含まない（ｄ＝０）の場合であ
って：一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （２） （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｙで示すリチウム原子モル数に相当する量のリチウム化
合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は
凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００〜９００℃、約４
時間以上焼成することにより製造することができる。
ｌ、Ｍｎ、Ｂの組成比を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３、ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３で
あり、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物に
おいて、（１）ホウ素を含まない（ｄ＝０）の場合であ
って：一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （２） （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｙで示すリチウム原子モル数に相当する量のリチウム化
合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は
凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００〜９００℃、約４
時間以上焼成することにより製造することができる。
【００１６】また、（２）ホウ素を含む（ｄ≠０）の場
合であって： 一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）
(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｄで示すホウ素原子モル数に相当する量のホウ素化合物
を水媒体中で添加し、さらにｙで示すリチウム原子モル
数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、
得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下
で約６００〜９００℃、約４時間以上焼成することによ
り製造することができる。本発明の中で比べるなら噴霧
乾燥法がより望ましい。水溶性リチウム化合物及び塩基
性金属塩としては、焼成時に揮散する陰イオンを含むも
のが好適に使用される。
合であって： 一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）
(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｄで示すホウ素原子モル数に相当する量のホウ素化合物
を水媒体中で添加し、さらにｙで示すリチウム原子モル
数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、
得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下
で約６００〜９００℃、約４時間以上焼成することによ
り製造することができる。本発明の中で比べるなら噴霧
乾燥法がより望ましい。水溶性リチウム化合物及び塩基
性金属塩としては、焼成時に揮散する陰イオンを含むも
のが好適に使用される。
【００１７】リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3又はこれらの水和物等の中
から１種又は２種以上を選択することができる。
Ｈ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3又はこれらの水和物等の中
から１種又は２種以上を選択することができる。
【００１８】塩基性金属塩におけるＡn-としては、例え
ば、ＮＯ3 -、Ｃｌ―、Ｂｒ―、ＣＨ 3ＣＯＯ―、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ4 2-等で示されるアニオンから選択すること
ができる。
ば、ＮＯ3 -、Ｃｌ―、Ｂｒ―、ＣＨ 3ＣＯＯ―、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ4 2-等で示されるアニオンから選択すること
ができる。
【００１９】これらの化合物において収率、反応性、資
源の有効利用及び酸化促進効果等の観点からリチウム化
合物としてはＬｉＯＨ、ホウ素化合物としてはホウ酸、
又塩基性金属塩としては、アニオンが硝酸である組み合
わせが電池特性の観点から特に好ましい。
源の有効利用及び酸化促進効果等の観点からリチウム化
合物としてはＬｉＯＨ、ホウ素化合物としてはホウ酸、
又塩基性金属塩としては、アニオンが硝酸である組み合
わせが電池特性の観点から特に好ましい。
【００２０】ここで用いる塩基性金属塩は、Ｎｉ
1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc塩の水溶液に対して、約０．
７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量
のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応さ
せることにより、製造することができる。ここで用いる
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属類の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属類の水酸化物、アミン類等である。なお、この塩
基性金属塩は合成後２０〜７０℃で０．１〜１０時間熟
成すると更に好ましい。次いで、水洗により副生成物を
取り除き、リチウム化合物をそしてホウ素を含む複合酸
化物を製造する場合にはさらにホウ素化合物を加える。
1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc塩の水溶液に対して、約０．
７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量
のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応さ
せることにより、製造することができる。ここで用いる
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属類の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属類の水酸化物、アミン類等である。なお、この塩
基性金属塩は合成後２０〜７０℃で０．１〜１０時間熟
成すると更に好ましい。次いで、水洗により副生成物を
取り除き、リチウム化合物をそしてホウ素を含む複合酸
化物を製造する場合にはさらにホウ素化合物を加える。
【００２１】ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸
リチウム等が好適に使用できる。
リチウム等が好適に使用できる。
【００２２】この様な反応によって得られたスラリーの
乾燥は、好ましくは噴霧又は凍結乾燥法が望ましい。
乾燥は、好ましくは噴霧又は凍結乾燥法が望ましい。
【００２３】瞬時に乾燥でき且つ球状物を得ることがで
きる噴霧乾燥法は、球状造粒性、組成物の均一性（乾燥
時間のかかる乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不
均一な組成物となる。)の観点から好適である。
きる噴霧乾燥法は、球状造粒性、組成物の均一性（乾燥
時間のかかる乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不
均一な組成物となる。)の観点から好適である。
【００２４】焼成は、６００〜９００℃、好ましくは７
５０〜８５０℃の温度範囲で行い、酸素気流下、約４時
間以上で行う。好ましくは４〜７２時間、より望ましく
は、約４〜２０時間程度が良い。焼成時間が７２時間以
上であればコストアップとなるばかりでなく、リチウム
の揮散に伴い、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の３価の割合が却
って低くなり、純度の悪い物となる。
５０〜８５０℃の温度範囲で行い、酸素気流下、約４時
間以上で行う。好ましくは４〜７２時間、より望ましく
は、約４〜２０時間程度が良い。焼成時間が７２時間以
上であればコストアップとなるばかりでなく、リチウム
の揮散に伴い、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の３価の割合が却
って低くなり、純度の悪い物となる。
【００２５】この焼成に関する技術では、乾式法等の既
知の技術では、２価から３価になりがたいニッケルに対
して、少なくとも２０時間以上の焼成が要求されていた
ことからみると、本発明の化合物は簡便な製法により極
めて経済的に得ることができる。
知の技術では、２価から３価になりがたいニッケルに対
して、少なくとも２０時間以上の焼成が要求されていた
ことからみると、本発明の化合物は簡便な製法により極
めて経済的に得ることができる。
【００２６】嵩密度を大きくする場合にはプレス成形法
が有利である。
が有利である。
【００２７】例えば、上記噴霧乾燥法で得た均一に少量
固溶された噴霧乾燥品をプレス成形することにより、嵩
密度が大きく、且つ結晶化度と純度が高い複合酸化物を
得ることができる。
固溶された噴霧乾燥品をプレス成形することにより、嵩
密度が大きく、且つ結晶化度と純度が高い複合酸化物を
得ることができる。
【００２８】噴霧乾燥品である球状物は、流動性、成形
性、充填性に優れた粉体であり、そのまま常法に従いプ
レス成形することができる。
性、充填性に優れた粉体であり、そのまま常法に従いプ
レス成形することができる。
【００２９】成形圧は、プレス機、仕込み量等により異
なり、特に限定されるものではないが、通常５００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2程度が好適である。プレス成形機
は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等
好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特
に制限はない。
なり、特に限定されるものではないが、通常５００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2程度が好適である。プレス成形機
は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等
好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特
に制限はない。
【００３０】プレス品の密度は、１〜４ｇ／ｃｃ、好ま
しくは２〜３ｇ／ｃｃ程度が好適である。
しくは２〜３ｇ／ｃｃ程度が好適である。
【００３１】プレス成形は、分子間移動距離が短くな
り、焼成時の結晶成長を促進するという点では極めて有
用である。従って、プレス成型に供する材料は必ずしも
噴霧乾燥品の球状物である必要はなく、凍結乾燥品でも
同様に使用することができる。
り、焼成時の結晶成長を促進するという点では極めて有
用である。従って、プレス成型に供する材料は必ずしも
噴霧乾燥品の球状物である必要はなく、凍結乾燥品でも
同様に使用することができる。
【００３２】このプレス成形品は、そのまま焼成され
る。焼成温度は、通常６００〜９００℃、好ましくは７
５０〜８５０℃で、酸素気流下、４時間以上で行う。焼
成時間が長い程一次粒子は大きくなるので、焼成時間は
所望の一次粒子の大きさによって決まる。
る。焼成温度は、通常６００〜９００℃、好ましくは７
５０〜８５０℃で、酸素気流下、４時間以上で行う。焼
成時間が長い程一次粒子は大きくなるので、焼成時間は
所望の一次粒子の大きさによって決まる。
【００３３】このようにして得られた上記一般式（１）
表示のリチウムニッケル複合酸化物は、本発明者らが公
開公報ＷＯ９８／０６６７０号に開示した課題のたサイ
クル特性、高温時の安定性を維持しながら、さらに充放
電効率の改善、放電時の電位が改善されたものであり、
リチウムイオン二次電池用の正極材料として有効に利用
できる。
表示のリチウムニッケル複合酸化物は、本発明者らが公
開公報ＷＯ９８／０６６７０号に開示した課題のたサイ
クル特性、高温時の安定性を維持しながら、さらに充放
電効率の改善、放電時の電位が改善されたものであり、
リチウムイオン二次電池用の正極材料として有効に利用
できる。
【００３４】すなわち、本発明の非水電解液リチウムイ
オン二次電池は、正極活物質を含む正極とリチウムをド
ープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水
媒体に溶解又は分散してなる非水電解質からなる非水電
解液リチウムイオン二次電池において上記正極活物質が
一般式（１）、 Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （１） （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物で
あることを特徴とする。
オン二次電池は、正極活物質を含む正極とリチウムをド
ープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水
媒体に溶解又は分散してなる非水電解質からなる非水電
解液リチウムイオン二次電池において上記正極活物質が
一般式（１）、 Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （１） （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物で
あることを特徴とする。
【００３５】正極活物質を用いて正極を作製する方法と
しては、常法に従って、例えば、正極活物質の粉末と、
例えば、カーボンブラックやグラファイト等の導電材料
と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂とを均一
に混合して正極合剤組成物を調製し、圧縮成型すること
によりコイン型二次電池用のペレット形状の正極を作製
することができる。
しては、常法に従って、例えば、正極活物質の粉末と、
例えば、カーボンブラックやグラファイト等の導電材料
と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂とを均一
に混合して正極合剤組成物を調製し、圧縮成型すること
によりコイン型二次電池用のペレット形状の正極を作製
することができる。
【００３６】また、正極活物質の粉末と導電材料とバイ
ンダー樹脂とに加えて、さらに公知の溶媒、例えば、ホ
ルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加して
ぺースト状の正極合剤を調整し、それを正極集電体に塗
布し乾燥することにより、筒型又は角型二次電池用の正
極を作製することができる。
ンダー樹脂とに加えて、さらに公知の溶媒、例えば、ホ
ルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加して
ぺースト状の正極合剤を調整し、それを正極集電体に塗
布し乾燥することにより、筒型又は角型二次電池用の正
極を作製することができる。
【００３７】上記正極は、リチウムをドープ及び脱ドー
プ可能である材料、例えば炭素質材料、リチウム合金か
らなる負極と、リチウム塩を溶解してなる非水電解液か
ら構成される非水電解液二次電池において好適に使用す
ることができる。このリチウムをドープ及び脱ドープ可
能な材料としては、例えば、熱分解炭素類、ピッチコー
クス、石油コークス、ニードルコークス等のコークス
類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成した有機高分子化
合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるい
はポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用
することができる。リチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
プ可能である材料、例えば炭素質材料、リチウム合金か
らなる負極と、リチウム塩を溶解してなる非水電解液か
ら構成される非水電解液二次電池において好適に使用す
ることができる。このリチウムをドープ及び脱ドープ可
能な材料としては、例えば、熱分解炭素類、ピッチコー
クス、石油コークス、ニードルコークス等のコークス
類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成した有機高分子化
合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるい
はポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用
することができる。リチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００３８】負極は、例えば、炭素質材料を使用する場
合には、正極を作製する場合と同様に処理し、例えば、
炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン等のバインダ
ー樹脂とを均一に混合して負極合剤組成物を調整し、そ
れを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレ
ット形状の負極を作製することができる。金属リチウム
やリチウム合金を負極材料として使用する場合には、板
状の金属リチウム又はリチウム合金を所定の形状(例え
ばペレット形状)に機械的に打ち抜くことにより負極を
作製することができる。
合には、正極を作製する場合と同様に処理し、例えば、
炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン等のバインダ
ー樹脂とを均一に混合して負極合剤組成物を調整し、そ
れを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレ
ット形状の負極を作製することができる。金属リチウム
やリチウム合金を負極材料として使用する場合には、板
状の金属リチウム又はリチウム合金を所定の形状(例え
ばペレット形状)に機械的に打ち抜くことにより負極を
作製することができる。
【００３９】非水電解液二次電池を構成する非水電解液
としては、公知の非水媒体（非水溶媒又はイオン導電性
ポリマー等)にリチウム塩電解質を溶解又は分散してな
る非水電解液や固体電解質を使用することができる。
としては、公知の非水媒体（非水溶媒又はイオン導電性
ポリマー等)にリチウム塩電解質を溶解又は分散してな
る非水電解液や固体電解質を使用することができる。
【００４０】非水電解液の非水溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、ジメチノレカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用すること
ができる。上記溶媒は、１種又は２種類以上を組み合わ
せて使用するもできる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、ジメチノレカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用すること
ができる。上記溶媒は、１種又は２種類以上を組み合わ
せて使用するもできる。
【００４１】電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）等を使用できる。非水電解
液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等に
ついては、従来の非水電解液二次電池と同様にすること
ができ、特に限定されるものではない。また、電池の形
状についても特に限定されるものではなく、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等任意の形状にすることができ
る。
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）等を使用できる。非水電解
液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等に
ついては、従来の非水電解液二次電池と同様にすること
ができ、特に限定されるものではない。また、電池の形
状についても特に限定されるものではなく、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等任意の形状にすることができ
る。
【００４２】以下、本発明の詳細について、実施例をも
って説明する。
って説明する。
【実施例】（実施例１） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの部
分をＮｉ:Ｃｏ:Ａｌ:Ｍｎ（モル比）＝８０：１０：
５：５組成で置換する場合：Ｎｉ:Ｃｏ:Ａｌ:Ｍｎモル
比＝８０：１０：５：５となるように硝酸ニッケル、硝
酸コバルト、硝酸 アルミニウム 及び硝酸マンガンを用
いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モル数が４．０Ｍ
となる混合水溶液を調製した。さらに４．０Ｍの水酸化
ナトリウム溶液を調製し、定量ポンプを用いて両水溶液
を撹拌下、反応糟にpH９．５となるように同時添加を行
い、反応温度２５℃、滞留時間１５分で連続反応を行っ
た。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部乾
燥したものの組成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｍｎ0.05
（ＯＨ）1.7（ＮＯ3）0.35・０．２２Ｈ2Ｏであっ
た。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌ及び
Ｍｎに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）：Ｂモル比＝９
９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリーとし
た。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋
Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸
化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ管状炉（山田
電気製 ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下、７５０〜８
５０℃の範囲で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回
折測定を行ったところJoint committee on powder diff
raction standards （以下ＪＣＰＤＳとする）の０９−
００６３（ＬｉＮｉＯ2）に登録されたパターンと類似
しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピーク
は認められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一
に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが
確認された（図２）。
分をＮｉ:Ｃｏ:Ａｌ:Ｍｎ（モル比）＝８０：１０：
５：５組成で置換する場合：Ｎｉ:Ｃｏ:Ａｌ:Ｍｎモル
比＝８０：１０：５：５となるように硝酸ニッケル、硝
酸コバルト、硝酸 アルミニウム 及び硝酸マンガンを用
いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モル数が４．０Ｍ
となる混合水溶液を調製した。さらに４．０Ｍの水酸化
ナトリウム溶液を調製し、定量ポンプを用いて両水溶液
を撹拌下、反応糟にpH９．５となるように同時添加を行
い、反応温度２５℃、滞留時間１５分で連続反応を行っ
た。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部乾
燥したものの組成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｍｎ0.05
（ＯＨ）1.7（ＮＯ3）0.35・０．２２Ｈ2Ｏであっ
た。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌ及び
Ｍｎに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）：Ｂモル比＝９
９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリーとし
た。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋
Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸
化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ管状炉（山田
電気製 ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下、７５０〜８
５０℃の範囲で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回
折測定を行ったところJoint committee on powder diff
raction standards （以下ＪＣＰＤＳとする）の０９−
００６３（ＬｉＮｉＯ2）に登録されたパターンと類似
しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピーク
は認められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一
に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが
確認された（図２）。
【００４３】正極の作成：正極の作成は、まず正極活物
質と導電剤であるアセチレンブラックと結合剤としてテ
フロンを重量比で７０：２０：１０となるように混合
し、この正極剤７５ｍｇを３トン/ｃｍ2で直径１８mmの
ペレット状に加圧成型し、直径１６mmに打ち抜き、充分
に乾燥した後正極とした。以上のように作成した電極を
用いて製造した電池の断面図を図１に示す。
質と導電剤であるアセチレンブラックと結合剤としてテ
フロンを重量比で７０：２０：１０となるように混合
し、この正極剤７５ｍｇを３トン/ｃｍ2で直径１８mmの
ペレット状に加圧成型し、直径１６mmに打ち抜き、充分
に乾燥した後正極とした。以上のように作成した電極を
用いて製造した電池の断面図を図１に示す。
【００４４】前記正極７をアルゴン雰囲気のグローブボ
ックス中で２０３２型コイン電池に組み立てた。負極２
には直径１５mm、厚さ１mmのリチウム金属を用い、電解
液には１モルのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
１：２混合溶液を用いた。
ックス中で２０３２型コイン電池に組み立てた。負極２
には直径１５mm、厚さ１mmのリチウム金属を用い、電解
液には１モルのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
１：２混合溶液を用いた。
【００４５】以上の様にして作成した電池について、
３．０V〜４．３Vの電池範囲で０．４ｍＡ/ｃｍ2の電流
密度で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放電
曲線の結果を表１及び図５に示す。
３．０V〜４．３Vの電池範囲で０．４ｍＡ/ｃｍ2の電流
密度で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放電
曲線の結果を表１及び図５に示す。
【００４６】（実施例２） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分を実施例１と同組成で置換し、ホウ素を含まない場
合：実施例１で得られた反応スラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）＝１．０５のモル比に相当する量の
３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入
れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲
で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパタ
ーンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以
外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニッ
ケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を
持つことが確認された（図２）。さらに、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表１及び図
６に示す。
部分を実施例１と同組成で置換し、ホウ素を含まない場
合：実施例１で得られた反応スラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）＝１．０５のモル比に相当する量の
３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入
れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲
で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパタ
ーンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以
外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニッ
ケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を
持つことが確認された（図２）。さらに、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表１及び図
６に示す。
【００４７】（実施例３） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：５：
５：１０組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ
（モル比）＝８０：５：５：１０となるように硝酸ニッ
ケル、硝酸コバルト、硝酸 アルミニウム 及び硝酸マン
ガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モル数が
４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し、以下実施例１と同
様に操作し、焼成物を得た。
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：５：
５：１０組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ
（モル比）＝８０：５：５：１０となるように硝酸ニッ
ケル、硝酸コバルト、硝酸 アルミニウム 及び硝酸マン
ガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モル数が
４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し、以下実施例１と同
様に操作し、焼成物を得た。
【００４８】なお、途中で得られた反応生成物の一部乾
燥した物の組成はＮｉ0.8Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｍｎ0.1（Ｏ
Ｈ）1.82（ＮＯ3）0.23・０．１８Ｈ2Ｏであった。焼成
物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳの０９−０
０６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮｉ
Ｏ2に帰属するピーク以外のピークは認められなく、ニ
ッケル以外の成分がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉ
Ｏ2と同様の結晶構造を持つことが確認された（図
２）。さらに、実施例１と同様の方法で電池を作製し、
同条件で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放
電曲線の結果を表１及び図５に示す。
燥した物の組成はＮｉ0.8Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｍｎ0.1（Ｏ
Ｈ）1.82（ＮＯ3）0.23・０．１８Ｈ2Ｏであった。焼成
物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳの０９−０
０６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮｉ
Ｏ2に帰属するピーク以外のピークは認められなく、ニ
ッケル以外の成分がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉ
Ｏ2と同様の結晶構造を持つことが確認された（図
２）。さらに、実施例１と同様の方法で電池を作製し、
同条件で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放
電曲線の結果を表１及び図５に示す。
【００４９】（実施例４） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分を実施例３と同組成で置換し、ホウ素を含まない場
合：実施例３で得られた反応スラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）＝１．０５のモル比に相当する量の
３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入
れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲
で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパタ
ーンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以
外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニッ
ケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を
持つことが確認された（図２）。さらに、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表１及び図
６に示す。
部分を実施例３と同組成で置換し、ホウ素を含まない場
合：実施例３で得られた反応スラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）＝１．０５のモル比に相当する量の
３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入
れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲
で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパタ
ーンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以
外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニッ
ケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を
持つことが確認された（図２）。さらに、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表１及び図
６に示す。
【００５０】（比較例１） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８０：１５：５組
成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８
０：１５：５となるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト
及び硝酸 アルミニウムを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）
の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製した。さ
らに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を調製し、定量ポ
ンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応糟にpH９．５とな
るように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１
５分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、
水洗し（なお、一部乾燥したものの組成は、Ｎｉ0.8Ｃ
ｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）1.86（ＮＯ3）0.19・０．２４
Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃ
ｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｂ（モル比）
＝９９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリーと
した。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）
＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リ
チウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得られ
た乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ前記管状炉にて酸
素流通下、７５０〜８５０℃の範囲で１５時間焼成を行
った。焼成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳ
の０９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは認め
られなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に固溶
したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確認さ
れた（図２）。さらに、実施例１と同様の方法で電池を
作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電効率
と初期放電曲線の結果を表１及び図５及び６に示す。
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８０：１５：５組
成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８
０：１５：５となるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト
及び硝酸 アルミニウムを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）
の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製した。さ
らに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を調製し、定量ポ
ンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応糟にpH９．５とな
るように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１
５分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、
水洗し（なお、一部乾燥したものの組成は、Ｎｉ0.8Ｃ
ｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）1.86（ＮＯ3）0.19・０．２４
Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃ
ｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｂ（モル比）
＝９９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリーと
した。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）
＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リ
チウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得られ
た乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ前記管状炉にて酸
素流通下、７５０〜８５０℃の範囲で１５時間焼成を行
った。焼成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳ
の０９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは認め
られなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に固溶
したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確認さ
れた（図２）。さらに、実施例１と同様の方法で電池を
作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電効率
と初期放電曲線の結果を表１及び図５及び６に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】（実施例５） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：１
２．５：２．５：５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：
Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：１２．５：２．５：５と
なるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸 アルミ
ニウム 及び硝酸マンガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ
＋Ｍｎ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製
し、以下実施例１と同様に操作し、焼成物を得た。な
お、途中で得られた反応生成物の一部乾燥した物の組成
はＮｉ0.8Ｃｏ0.125Ａｌ0.025Ｍｎ0.05（ＯＨ）
1.79（ＮＯ3）0.235・０．２１Ｈ2Ｏであった。焼成物
のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳの０９−００
６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮｉＯ
2に帰属するピーク以外のピークは認められなく、ニッ
ケル以外の成分がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ
2と同様の結晶構造を持つことが確認された（図３）。
さらに、実施例１と同様の方法で電池を作製し、同条件
で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放電曲線
の結果を表２及び図７に示す。
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：１
２．５：２．５：５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：
Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝８０：１２．５：２．５：５と
なるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸 アルミ
ニウム 及び硝酸マンガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ
＋Ｍｎ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製
し、以下実施例１と同様に操作し、焼成物を得た。な
お、途中で得られた反応生成物の一部乾燥した物の組成
はＮｉ0.8Ｃｏ0.125Ａｌ0.025Ｍｎ0.05（ＯＨ）
1.79（ＮＯ3）0.235・０．２１Ｈ2Ｏであった。焼成物
のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳの０９−００
６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮｉＯ
2に帰属するピーク以外のピークは認められなく、ニッ
ケル以外の成分がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ
2と同様の結晶構造を持つことが確認された（図３）。
さらに、実施例１と同様の方法で電池を作製し、同条件
で充放電試験を行った。初期充放電効率と初期放電曲線
の結果を表２及び図７に示す。
【００５３】（比較例２）ＬｉＮｉＯ2のニッケルの部
分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８０：１７．５：
２．５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル
比）＝８０：１７．５：２．５となるように硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト 及び硝酸 アルミニウムを用いて（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶
液を調製した。さらに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液
を調製し、定量ポンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応
糟にpH９．５となるように同時添加を行い、反応温度２
５℃、滞留時間１５分で連続反応を行った。得られた反
応生成物を濾過、水洗し（なお、一部乾燥したものの組
成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.175Ａｌ0.025（ＯＨ）1.84（Ｎ
Ｏ3）0.185・０．２３Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁さ
せた後、前記Ni、Ｃｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）：Ｂ（モル比）＝９９：１に相当する量のホウ酸を
添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量
の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに
入れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範
囲で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行
ったところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパ
ターンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク
以外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニ
ッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造
を持つことが確認された（図３）。さらに、実施例１と
同様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表２及び図
７に示す。
分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝８０：１７．５：
２．５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル
比）＝８０：１７．５：２．５となるように硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト 及び硝酸 アルミニウムを用いて（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶
液を調製した。さらに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液
を調製し、定量ポンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応
糟にpH９．５となるように同時添加を行い、反応温度２
５℃、滞留時間１５分で連続反応を行った。得られた反
応生成物を濾過、水洗し（なお、一部乾燥したものの組
成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.175Ａｌ0.025（ＯＨ）1.84（Ｎ
Ｏ3）0.185・０．２３Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁さ
せた後、前記Ni、Ｃｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）：Ｂ（モル比）＝９９：１に相当する量のホウ酸を
添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量
の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加した後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに
入れ前記管状炉にて酸素流通下、７５０〜８５０℃の範
囲で１５時間焼成を行った。焼成物のＸ線回折測定を行
ったところＪＣＰＤＳの０９−００６３に登録されたパ
ターンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク
以外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分がニ
ッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造
を持つことが確認された（図３）。さらに、実施例１と
同様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。初期充放電効率と初期放電曲線の結果を表２及び図
７に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】（実施例６） ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝７０：１
５：１０：５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：
Ｍｎ（モル比）＝７０：１５：１０：５となるように硝
酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム 及び硝
酸マンガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モ
ル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し、以下実施例
１と同様に操作し、焼成物を得た。なお、途中で得られ
た反応生成物の一部乾燥した物の組成はＮｉ0.7Ｃｏ
0.15Ａｌ0.1Ｍｎ0.05（ＯＨ）1.86（ＮＯ3）0.24・０．
２３Ｈ2Ｏであった。
部分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比）＝７０：１
５：１０：５組成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：
Ｍｎ（モル比）＝７０：１５：１０：５となるように硝
酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム 及び硝
酸マンガンを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）の全モ
ル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し、以下実施例
１と同様に操作し、焼成物を得た。なお、途中で得られ
た反応生成物の一部乾燥した物の組成はＮｉ0.7Ｃｏ
0.15Ａｌ0.1Ｍｎ0.05（ＯＨ）1.86（ＮＯ3）0.24・０．
２３Ｈ2Ｏであった。
【００５６】焼成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣ
ＰＤＳの０９−００６３に登録されたパターンと類似し
ており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは
認められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に
固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確
認された（図４）。さらに、実施例１と同様の方法で電
池を作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電
効率と初期放電曲線の結果を表３及び図８に示す。
ＰＤＳの０９−００６３に登録されたパターンと類似し
ており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは
認められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に
固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確
認された（図４）。さらに、実施例１と同様の方法で電
池を作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電
効率と初期放電曲線の結果を表３及び図８に示す。
【００５７】（比較例３）ＬｉＮｉＯ2のニッケルの部
分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝７０：２０：１０組
成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝７
０：２０：１０となるように硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト 及び硝酸アルミニウムを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し
た。さらに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を調製し、
定量ポンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応糟にpH９．
５となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留
時間１５分で連続反応を行った。得られた反応生成物を
濾過、水洗し（なお、一部乾燥したものの組成は、Ｎｉ
0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）1.79（ＮＯ3）0.31・０．２
４Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、
Ｃｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｂ（モル
比）＝９９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリ
ーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋
Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸
化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ前記管状炉に
て酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲で１５時間焼成
を行った。焼成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰ
ＤＳの０９−００６３に登録されたパターンと類似して
おり、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは認
められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に固
溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確認
された（図４）。さらに、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電効
率と初期放電曲線の結果を表３及び図８に示す。
分をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝７０：２０：１０組
成で置換する場合：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（モル比）＝７
０：２０：１０となるように硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト 及び硝酸アルミニウムを用いて（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）の全モル数が４．０Ｍとなる混合水溶液を調製し
た。さらに４．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を調製し、
定量ポンプを用いて両水溶液を撹拌下、反応糟にpH９．
５となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留
時間１５分で連続反応を行った。得られた反応生成物を
濾過、水洗し（なお、一部乾燥したものの組成は、Ｎｉ
0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）1.79（ＮＯ3）0.31・０．２
４Ｈ2Ｏであった。）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、
Ｃｏ及びＡｌに対し（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｂ（モル
比）＝９９：１に相当する量のホウ酸を添加し、スラリ
ーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋
Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸
化リチウム水溶液を添加した後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ前記管状炉に
て酸素流通下、７５０〜８５０℃の範囲で１５時間焼成
を行った。焼成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰ
ＤＳの０９−００６３に登録されたパターンと類似して
おり、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは認
められなく、ニッケル以外の成分がニッケルに均一に固
溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確認
された（図４）。さらに、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、同条件で充放電試験を行った。初期充放電効
率と初期放電曲線の結果を表３及び図８に示す。
【表３】
【００５８】以上の結果をまとめると表１の結果から分
かるように、実施例１、２、３及び４は比較例１に比べ
る充放電効率が改善されており、実施例１と３、実施例
２と３を比較するとマンガン置換量が増え、その分コバ
ルト置換量が少なくなると充放電効率が低下することが
分かる。さらに表２の結果から実施例５は比較例２に比
べ充放電効率が改善されており、また、表３の結果から
実施例６も比較例３に比べ充放電効率が改善されてお
り、明らかにコバルト置換量の一部をマンガンで置き換
えることにより充放電効率の改善が見られる。
かるように、実施例１、２、３及び４は比較例１に比べ
る充放電効率が改善されており、実施例１と３、実施例
２と３を比較するとマンガン置換量が増え、その分コバ
ルト置換量が少なくなると充放電効率が低下することが
分かる。さらに表２の結果から実施例５は比較例２に比
べ充放電効率が改善されており、また、表３の結果から
実施例６も比較例３に比べ充放電効率が改善されてお
り、明らかにコバルト置換量の一部をマンガンで置き換
えることにより充放電効率の改善が見られる。
【００５９】また、図５，６、７及び８の結果から各実
施例の放電電位が各比較例の放電電位に比べ高く改善さ
れていることが分かる。
施例の放電電位が各比較例の放電電位に比べ高く改善さ
れていることが分かる。
【００６０】ここで代表的なサンプルとして実施例１，
３及び比較例１のサイクル特性をサイクル数に対する容
量維持率（各サイクルの放電容量×１００／初回放電容
量）で図９に示す。
３及び比較例１のサイクル特性をサイクル数に対する容
量維持率（各サイクルの放電容量×１００／初回放電容
量）で図９に示す。
【００６１】電池の作成、測定条件は実施例１に従って
行った。図９の結果からも分かるように、比較例１で示
すサイクル特性が、比較例１のコバルトの一部をマンガ
ンで置き換えた実施例１及び３でも維持若しくはさらに
改善されていることが分かる。さらに、代表的なサンプ
ルとして実施例１，３及び比較例１のグループと実施例
５及び比較例２のグループについて高温時の安定性試験
として以下のような示差熱による測定を行った。実施例
１で示す電池を作成し、初回充電後電池を分解し正極を
取り出す。正極を直径4mmの金型で３枚打ち抜き、打ち
抜いた正極をジメチルカーボネートで洗浄後、２時間真
空乾燥を行う。
行った。図９の結果からも分かるように、比較例１で示
すサイクル特性が、比較例１のコバルトの一部をマンガ
ンで置き換えた実施例１及び３でも維持若しくはさらに
改善されていることが分かる。さらに、代表的なサンプ
ルとして実施例１，３及び比較例１のグループと実施例
５及び比較例２のグループについて高温時の安定性試験
として以下のような示差熱による測定を行った。実施例
１で示す電池を作成し、初回充電後電池を分解し正極を
取り出す。正極を直径4mmの金型で３枚打ち抜き、打ち
抜いた正極をジメチルカーボネートで洗浄後、２時間真
空乾燥を行う。
【００６２】乾燥した正極を示差熱測定装置にて空気流
通下、１０℃／分の昇温速度で測定を行い酸素脱離温
度、発熱ピーク温度を測定し、その結果を表４に示す。
通下、１０℃／分の昇温速度で測定を行い酸素脱離温
度、発熱ピーク温度を測定し、その結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】表４の結果から分かるように実施例１及び
３は比較例１と比較して、酸素脱離開始温度及び発熱ピ
ーク温度に差がみられない。
３は比較例１と比較して、酸素脱離開始温度及び発熱ピ
ーク温度に差がみられない。
【００６５】
【表５】 上記表５の結果から、実施例５と比較例２との比較にお
いても酸素脱離開始温度及び発熱ピーク温度に差がみら
れないことが分かる。すなわち、表４の結果から分かる
ように実施例１及び３は比較例１と比較して、酸素脱離
開始温度及び発熱ピーク温度に差がみられなく、さらに
表５の結果から実施例５と比較例２との比較においても
酸素脱離開始温度及び発熱ピーク温度に差がみられな
く、比較例のコバルトの一部をマンガンで置き換えても
高温時の安定性が維持されていることが分かる。
いても酸素脱離開始温度及び発熱ピーク温度に差がみら
れないことが分かる。すなわち、表４の結果から分かる
ように実施例１及び３は比較例１と比較して、酸素脱離
開始温度及び発熱ピーク温度に差がみられなく、さらに
表５の結果から実施例５と比較例２との比較においても
酸素脱離開始温度及び発熱ピーク温度に差がみられな
く、比較例のコバルトの一部をマンガンで置き換えても
高温時の安定性が維持されていることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、正極活物質として用いる
リチウムニッケル複合酸化物にコバルト、アルミニウム
及びホウ素とさらに所定量のマンガンを加えることによ
り、サイクル特性、高温時の安定性を維持しながら、さ
らに充放電効率及び放電時の電位が改良されたリチウム
イオン二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた
リチウムイオン二次電池を提供できた。
リチウムニッケル複合酸化物にコバルト、アルミニウム
及びホウ素とさらに所定量のマンガンを加えることによ
り、サイクル特性、高温時の安定性を維持しながら、さ
らに充放電効率及び放電時の電位が改良されたリチウム
イオン二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた
リチウムイオン二次電池を提供できた。
【図１】 本発明の実施例におけるリチウムイオン二次
電池の縦断面図。
電池の縦断面図。
【図２】 実施例１、２、３、４及び比較例１の化合物
のＸＲＤである。
のＸＲＤである。
【図３】 実施例５及び比較例２の化合物ＸＲＤであ
る。
る。
【図４】 実施例６及び比較例３の化合物のＸＲＤであ
る。
る。
【図５】 実施例１、３及び比較例１の放電カーブであ
る。
る。
【図６】 実施例２、４及び比較例１の放電カーブであ
る。
る。
【図７】 実施例５及び比較例２の放電カーブである。
【図８】 実施例６及び比較例３の放電カーブである。
【図９】 実施例１、３及び比較例１のサイクル特性で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA25 AA28 AA29 AA35 AA36 BA03 CA03 GA26 GA27 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ03 CJ08 CJ28 EJ03 EJ05 HJ02 HJ14
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）、 Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （１） （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物か
らなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】一般式（１） Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｂの組成比を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３、ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３で
あり、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物に
おいて、ホウ素を含まない（ｄ＝０）の場合であって、
一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （２） （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｙで示すリチウム原子モル数に相当する量のリチウム化
合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は
凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００〜９００℃、約４
時間以上焼成することを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１） Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｂの組成比を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３、ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３で
あり、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物に
おいて、ホウ素を含む（ｄ≠０）の場合であって 一般式(２) Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc（ＯＨ）
(2+b-nz)（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ （式中、Ａn-はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及び
ｍはそれぞれ０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲
を満足する正の数を示す。）で示される塩基性金属塩に
ｄで示すホウ素原子モル数に相当する量のホウ素化合物
を水媒体中で添加し、さらにｙで示すリチウム原子モル
数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、
得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下
で約６００〜９００℃、約４時間以上焼成することによ
り製造することを特徴とする製造方法。 - 【請求項４】 請求項２及び３で得られた噴霧又は凍結
乾燥品をプレス成型後、酸化雰囲気下で約６００〜９０
０℃、約４時間以上焼成することを特徴とする製造方
法。 - 【請求項５】 正極活物質を含む正極とリチウムをドー
プ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水媒
体に溶解又は分散してなる非水電解質からなる非水電解
液リチウムイオン二次電池において上記正極活物質が一
般式（１）、 Ｌｉy（Ｎｉ1-(a+b+c)ＣｏaＡｌbＭｎc）1-dＢdＯ2 （１） （但し、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｍｎ及びＢの組成比を示し、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、
ａ、ｂ及びｃは０．１＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３であ
り、ａは０．０１＜ａ≦０．２、ｂは０．０１＜ｂ≦
０．１、ｃは０．０１＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ
≦０．０３）で示されるリチウムニッケル複合酸化物で
あることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電
池。
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