JP5065884B2 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極材料としての使用時において、ガス発生が少なく、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
さらに、近年、ノート型パソコンなどに用いられている円筒型セルに加えて、携帯電話用などでは、厚みを薄くする必要から、角型セル及びアルミニウムラミネート角型セルが多く使用されるようになっている。しかし、角型セルの場合には、従来の円筒型セルではセルの構造強度が強いために問題視されなかったガス発生に基づく内圧の上昇による膨れが、深刻な問題となっている。二次電池セルにおけるガス発生の原因は、正極活物質自体の熱による分解や、正極活物質との接触による電解液の分解などが原因とされているため、従来よりもガス発生を厳しく抑制できる正極材料が望まれている。
これらの問題を解決するために、特許文献１〜特許文献３には、正極活物質の表面に電解液との反応を不活性にせしめる、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等をコーティングする試みがなされているが、正極活物質粒子の伝導性が低下する等の問題があった。また、特許文献４、特許文献５には伝導性を付与したコーティング剤としてリチウムチタン複合酸化物のコーティングが試みられている。しかし、この場合、大電流放電時の放電容量は改善されるものの、ガス発生抑止効果に充分な改善効果が見られていない。
一方、サイクル特性の劣化を防止し、ガス発生を抑制するために、特許文献６には、リチウム含有複合酸化物の正極活物質を合成する際に、前駆体原料にホウ素化合物を混合し、焼成することにより、コバルトの一部をホウ素で置換した、ＬｉＢXＣｏ（１−X）Ｏ２（但し、０．００１≦ｘ≦０．２５）の組成のリチウム複合酸化物が開示されている。
さらに、熱安定を改善するために、特許文献７には、正極活物質の前駆体原料にリチウム化合物とホウ酸リチウムとを混合して焼成することで、粒子表面にホウ酸リチウムを存在させた、ＬｉＸＮｉＹＣｏ０．２Ｏ２Ｘ（１−Ｙ−Ｚ）ＯＷ（但し、ＸはＡｌ又はＭｎを表わし、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、１．８≦ｗ≦２．２）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が開示されている。
しかしながら、従来、体積容量密度、安全性、平均作動電圧、充放電サイクル耐久性、及び低温特性などのいずれの特性も損なわずに、使用時におけるガスの発生を顕著に抑制できるリチウム含有複合酸化物の正極活物質は知られていない。
特開２００３−２３４１０２号公報 特開２００３−７２９９号公報 特開２００３−２２１２３４号公報 特開２００４−３１９１０５号公報 特開２００４−１０３５６６号公報 特開平５−３２５９７１号公報 特開２００４−３３５２７８号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ低温特性などの優れた特性を損なわずに、ガス発生を大きく抑制できる、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、上記コバルト酸リチウム等のＮ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム二次電池正極用の特定のリチウム含有複合酸化物を製造する場合、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末を、ホウ酸及び／又はリン酸と、分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む水溶液、と混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において焼成することにより上記の目的を達成し得ることを見出した。
本発明において、上記の目的が達成されるメカニズムについては必ずしも明らかではないが次のように推測される。本発明では、リチウム複合酸化物粉末は、ホウ酸及び／又はリン酸などの酸性水溶液と接触させられる。その結果、本来、アルカリ性であるリチウム複合酸化物粉末は該酸性水溶液と接触することにより、粒子表面が溶解することになる。かかる正極活物質粒子の表面の溶解は、活物質の有するフレッシュな面の消失やＳＥＭ画像では観察できない微細な細孔を潰す結果、電解液の分解を引き起こし、ガスの発生をもたらした正極活物質の有する活性点を失活させるものと思われる。特に、本発明では、Ｌ元素源を含む水溶液として、ホウ酸及び／又はリン酸に加えて、金属とキレート錯体を形成するカルボン酸基又は該カルボン酸基と水酸基を有する化合物を使用し、更に表面エッチング効果が向上するため、ガス発生が大きく抑制される。さらに、この現象は、正極活物質の極めてミクロな領域で行われるために、リチウム含有複合酸化物の正極活物質の有する、優れた、体積容量密度、安全性、平均作動電圧、充放電サイクル耐久性、及び低温特性などは損なわれることがないものと思われる。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｌ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及びフッ素源からなる化合物の混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＬｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｌは、Ｂ及び／又はＰであり、Ｎは、Ｃｏであり、Ｍは、Ｌ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム含有複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム含有複合酸化物粉末と、ホウ酸又はリン酸、及び分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基とを合計で２つ以上有する化合物を含み、かつｐＨが３以下である水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）Ｍ元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の製造方法。
（３）Ｍ元素が少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素）とからなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇ、及び発熱開始温度が１６０℃以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（７）上記（６）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ低温特性などの優れた特性を損なわずに、ガス発生を大きく抑制できる、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法が提供される。本発明で提供されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、はガスの発生が小さく、角型セルにおいても、膨れ現象などを著しく抑制したリチウム二次電池が提供される。
本発明の例２のリチウム含有複合酸化物粒子を示すＳＥＭ写真（５０００倍）である。 比較例１のリチウム含有複合酸化物粒子を示すＳＥＭ写真（５０００倍）である。
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＬｑＮｘＭｙＯｚＦａを有する。かかる一般式における、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０＜ｑ≦０．０１、０．９９≦ｘ＜１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２５、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
また、Ｌ元素は、ホウ素及び／又はリンであり、なかでも、ホウ素元素が好ましい。Ｎ元素は、Ｃｏである。Ｍ元素は、Ｌ元素及びＮ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明においてＭ元素は、ＡｌとＭｇとからなり、好ましくはＡｌとＭｇの原子比が１／３〜３／1、特に好ましくは２／３〜３／２である。さらにｙが、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２が好適である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
また、本発明においてＭ元素は、ＭｇとＭ２（Ｍ２はＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、好ましくはＭ２とＭｇの原子比が１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５である。さらにｙが、好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２が好適である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はフッ素を含有せしめる場合は、Ｍ元素はリチウム含有複合酸化物粒子の内部及び表面に均一に存在することが望ましい。また、フッ素はリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。フッ素が表面に存在することにより、より少量の添加で電池性能の低下を招来することがないので好ましい。また、Ｍ元素が粒子の内部及び表面に均一に存在することで、安全性、充放電サイクル特性等の電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明で使用されるＮ元素源としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又は酸化コバルトが好ましく使用される。特に水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。
また、Ｎ元素源としては、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ） ２ 、Ｎｉ ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなども例示される。
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物であり、好ましくは、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などが選択される。
本発明で使用されるＭ元素源としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体；又は、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物などである。本発明で使用されるＭ元素源としては、水に均一に溶解するものがより好ましく、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩などである。なかでもクエン酸塩、酒石酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩の水溶液はｐＨが低いのでコバルト塩などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを６〜１０の水溶液にすることが特に好ましい。
本発明においては、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末とＬ元素源を含む水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成することによって製造される。
該リチウム含有複合酸化物中のＭ元素源は、粉末の形態ばかりでなく、上記したように、Ｍ元素源の水溶液が好ましく使用される。また、各元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。
本発明の製造方法では、上記したＮ元素源、Ｍ元素源及びフッ素源を使用し、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム含有複合酸化物粉末が製造される。かかるリチウム含有複合酸化物粉末の製造は、既存の方法により行われる。例えば、炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムを所定量混合し、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成したものを粉砕機により解砕して実施される。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、次いで、Ｌ元素源を含む水溶液と混合される。Ｌ元素源を含む水溶液としては、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物の水溶液、好ましくはホウ酸及び／又はリン酸水溶液が使用される。かかるＬ元素源を含む水溶液としては、ｐＨが３以下であり、特に好ましくは２．８以下が好適である。なかでも、Ｌ元素源を含む水溶液は、ホウ酸及び／又はリン酸と、分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する化合物とを含む水溶液であり、そのｐＨが３以下であり、特には２．８以下の水溶液が好適である。
Ｌ元素源を含む水溶液中の水の含有量は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から少ない方が好ましい。しかし、含水量が少なすぎると水溶液の粘度が高くなり、正極活物質を形成するリチウム含有複合酸化物粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは３０質量％以下、特には２０質量％以下が好ましい。
本発明では、上記分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する化合物としては、クエン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸などのカルボン酸が有利に使用できる。なかでも、入手が容易であるクエン酸が好ましい。Ｌ元素源を含む水溶液中の該カルボン酸の含有量としては、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
また、リチウム含有複合酸化物粉末と上記Ｌ元素源を含む水溶液との混合比率は、本発明で製造される正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＬｑＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望とする各元素の比率になるようになされる。なお、Ｌ元素はリチウム含有複合酸化物表面及び／又はその内部に存在してもよい。また、Ｌ元素が正極活物質中のＮ元素の一部を置換したり、Ｌ元素を含有する電気化学的により安定な複合酸化物を形成することにより、さらなる安全性の向上が期待できる。

本発明では、溶解した正極剤成分が乾燥工程で再析出するので粒子表面に微細な凹凸が現れ、なめらかな表面形状にはならないことが観察される。しかし、表面積は処理前後であまり変化せず、どちらかというと小さくなる傾向がある。これは、ＳＥＭ観察では捉えられない微細なレベルの細孔がなくなる代わりに、ＳＥＭで観察できるレベルの突起が出現することによるためと考えられる。
上記元素源を含む水溶液とリチウム含有複合酸化物粉末との混合は、好ましくはアキシャルミキサー、パドルミキサーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体（質量比）は５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０が好適である。
得られる混合物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は、後の焼成工程でも除去されるので、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を除去するのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
水媒体を除去した後の焼成は、酸素含有雰囲気下において３００〜１０５０℃で行われる。かかる焼成温度が、３００℃より低い場合にはカルボン酸の分解が不十分となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は４００〜７００℃が好適である。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．６ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．１０〜３．４０ｇ／ｃｍ３である。
前記リチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。該結合材としては、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
リチウム二次電池用の正極は、本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物を作製し、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。さらに、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池の電解質としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を使用してもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記溶質のリチウム塩は、電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。
なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。負極の好まし製造方法は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることである。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に本発明の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、例２、例５、例７及び例９は実施例であり、例１、例３、例４、例６及び例８は比較例である。
〔例１〕
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であった。走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであった。水酸化コバルト中のコバルト含量は６１．５％であった。
上記水酸化コバルト１９５．８２ｇと、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末７５．８５ｇとを混合した。この混合粉末を、空気中、９５０℃で１２時間焼成することによりコバルト酸リチウムを得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９４Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
また、ガス発生を調べる方法として、アルミニウムラミネートフィルムでシールして充電した後、高温に保存して、内圧が上昇することによる変形量を指標とすることで評価を行っている。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとしては、アルミニウム箔の両面にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムが挙げられる。ラミネートするプラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。正極は上記の方法と同様の方法で作製し、アルミニウム箔の集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
負極活物質としてはＤ５０が２０μｍ、比表面積が４．４ｍ２／ｇのグラファイトと、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を９２：８の比率になるように混合して、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加した後混練し、負極スラリーを作製し、厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレードで片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の負極体シートを作製し、ニッケル箔の集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
上記の正極および負極を１２０で３時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内において、セパレータを介して対向させた後、扁平状に巻き取り電極素子とした。この電極素子を厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネート袋に入れ、ＩＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を成分とする電解液を注入した後、ヒートシーラーにて封止した。このラミネート電池のサイズは、厚み３．６６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍであった。
上記作製のアルミニウムラミネート製リチウムイオン二次電池を、室温にて５５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖ定電圧で、電流が２７ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した結果、厚み増加分は３．０４ｍｍであった。
〔例２〕
ホウ酸１．２７ｇを、クエン酸１水和物４．３２ｇを水４４．４１ｇに溶かした溶液に混合して３０分攪拌することによりｐＨ２．８の水溶液を得た。該水溶液を、上記例１で得られたコバルト酸リチウム粉末に加えてスラリー状にした。
該スラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、５００℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ｂ０．０１Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．４μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末から例1と同様の方法で正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９４Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
また、上記と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は１．９５ｍｍであった。
〔例３〕
酸化ホウ素０．７１ｇと水酸化コバルト１９４．８２ｇと炭酸リチウム７６．２２ｇとを混合し、焼成後ＬｉＣｏ０．９９Ｂ０．０１Ｏ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９２Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．３％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５５℃であった。
例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は２．５１ｍｍであった。
〔例４〕
アルミニウム含量１７．９９％の乳酸アルミニウム３．１０ｇと、マグネシウム含量２５．８１％の炭酸マグネシウム１．９５ｇ、クエン酸１水和物１３．７０ｇとを混合し、水４１．２５ｇを加えて溶解させた溶液を作製した。この溶液と水酸化コバルト１９２．２０ｇとを混合した。この混合物を１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．７５ｇを加えて混合し、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｏ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１９．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３２ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は２．４７ｍｍであった。
〔例５〕
上記例４におけるリチウム含有複合酸化物と、ホウ酸１．２８ｇとクエン酸４．３５ｇとを水４４．３７ｇに溶解させたｐＨ２．８の水溶液とを混合し、乾燥、焼成することでＬｉＡｌ０．０１Ｂ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｏ２組成のリチウム含有複合酸化物を得た。平均粒径Ｄ５０が１３．９μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が１９．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５５ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．９１Ｖ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１６５℃であった。
例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は１．６１ｍｍであった。
〔例６〕
アルミニウム含量１７．９９％の乳酸アルミニウム３．１０ｇと、マグネシウム含量２５．８１％の炭酸マグネシウム１．９４ｇ、クエン酸１水和物１４．２８ｇとを混合し、水３９．４８ｇを加えて溶解させ、チタン含量８．２０％の乳酸チタン水溶液１．２０ｇを加えて溶液を作製した。この溶液と水酸化コバルト１９１．６２ｇとを混合した。この混合物を１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．６０ｇを加えて混合し、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３１ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．９％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は２．６２ｍｍであった。
〔例７〕
上記例６において得られたリチウム含有複合酸化物と、リン酸２．０２ｇとクエン酸７．２３ｇとを水４０．７５ｇに溶解させたｐＨ２．５の水溶液とを混合し、乾燥、焼成することでＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９６９Ｍｇ０．０１Ｐ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ２組成のリチウム含有複合酸化物を得た。平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が６．１μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５３ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．９５Ｖ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．８％、発熱開始温度１６７℃であった。例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は１．７７ｍｍであった。
〔例８〕
アルミニウム含量１７．９９％の乳酸アルミニウム３．０８ｇと、マグネシウム含量２５．８１％の炭酸マグネシウム１．９４ｇ、クエン酸１水和物１４．２７ｇとを混合し、水３９．４７ｇを加えて溶解させ、ジルコニウム含量１５．１０％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２４ｇを加えて溶液を作製した。この溶液と水酸化コバルト１９０．９８ｇとを混合した。この混合物を１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．３４ｇを加えて混合し、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１３．７μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電圧は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。
例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は２．４３ｍｍであった。
〔例９〕
上記例８において得られたリチウム含有複合酸化物と、ホウ酸１．２７ｇとクエン酸４．３２ｇとを水４４．４１ｇに溶解させたｐＨ２．８の水溶液とを混合し、乾燥、焼成することでＬｉＡｌ０．０１Ｂ０．０１Ｃｏ０．９６９Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２組成のリチウム含有複合酸化物を得た。平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５１ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は３．９７Ｖ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１６９℃であった。例１と同様にアルミニウムラミネートリチウムイオン二次電池を作製し、高温保存特性を評価した結果、厚み増加分は１．２２ｍｍであった。
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ低温特性などの優れた特性を損なわずに、ガス発生を大きく抑制できるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物を提供し、これはリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に利用できる。

なお、２００５年２月１４日に出願された日本特許出願２００５−３６１０２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. リチウム源、Ｌ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及びフッ素源からなる化合物の混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＬｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｌは、Ｂ及び／又はＰであり、Ｎは、Ｃｏであり、Ｍは、Ｌ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素及びフッ素を含むリチウム含有複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム含有複合酸化物粉末と、ホウ酸又はリン酸、及び分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基とを合計で２つ以上有する化合物を含み、かつｐＨが３以下である水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. Ｍ元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｍ元素が少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素）とからなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇ、及び発熱開始温度が１６０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
  7. 請求項６に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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