KR101085368B1 - 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성, 및 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법을 제공한다.
일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9
Figure 112008088341680-pct00113
p
Figure 112008088341680-pct00114
1.2, 0.965
Figure 112008088341680-pct00115
x < 2.00, 0 < y
Figure 112008088341680-pct00116
0.035, 1.9
Figure 112008088341680-pct00117
z
Figure 112008088341680-pct00118
4.2, 0
Figure 112008088341680-pct00119
a
Figure 112008088341680-pct00120
0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서, 그 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds50 이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00121
Ds50
Figure 112008088341680-pct00122
8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl50 이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00123
Dl50
Figure 112008088341680-pct00124
25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이며, 또한 소입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 가 0.01
Figure 112008088341680-pct00125
ys
Figure 112008088341680-pct00126
0.06 이며, 대입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 가 0
Figure 112008088341680-pct00127
yl
Figure 112008088341680-pct00128
0.02 이며, 또한 0
Figure 112008088341680-pct00129
yl/ys < 1 인 것을 특징으로 한다.
천이 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 리튬 함유 복합 산화물, 분급 조작

Description

리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법{LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
기술분야
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성 및 충방전 레이트 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (본 명세서에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다.
그 중에서도, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 또는 그라파이트 혹은 카본 화이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 (본 명세서에 있어서, 체적 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 및 안전성의 추가적인 향상이 요구됨과 함께, 충방전 사이클을 반복적으로 실시함에 의한 방전 용량의 감소에 관한 사이클 특성의 문제, 또 중량 용량 밀도의 문제, 혹은 충방전 레이트 특성의 문제 등이 있었다.
이들 과제를 해결하기 위하여, 종래, 하기와 같이 여러 가지 검토가 이루어져 있다. 예를 들어, 방전 용량이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 리튬 함유 복합 산화물 입자가 제안되어 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
나아가서는 충방전 레이트 특성, 사이클 특성, 충전성 또는 안전성 등의 전지 특성을 향상시키기 위하여, 입경이 1 ∼ 6㎛ 인 소입경 리튬코발트 복합 산화물과 입경이 15 ∼ 22㎛ 인 대입경 리튬코발트 복합 산화물을 혼합한 복합 산화물, 또는 평균 입자 직경이 5 ∼ 30㎛ 인 리튬 함유 복합 산화물과 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 10㎛ 인 리튬 함유 복합 산화물을 혼합한 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조).
또한 사이클 특성, 방전 용량, 충방전 효율 또는 안전성 등의 전지 특성을 향상시키기 위하여, 리튬원, 니켈원, 코발트원, 망간원 등의 원료가 용해되어 있는 용액에 옥살산, 말레산, 락트산, 시트르산 등을 첨가하여, 원소가 균일하게 용해된 용액을 사용함으로써 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-82466호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-279984호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-93417호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-182564호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2000-128546호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2006-93067호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 1 ∼ 특허 문헌 4 에 기재된 리튬코발트 복합 산화물은, 충전성은 향상되지만, 비표면적이 큰 소입경의 리튬 함유 복합 산화물을 함유하기 때문에, 특히 안전성이 저하되는 문제가 있었다. 또 대입경의 리튬 함유 복합 산화물을 함유하기 때문에, 충방전 레이트 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
또, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 에 기재된 리튬코발트 복합 산화물은, 원소를 첨가함으로써 사이클 특성, 안전성은 향상되지만, 충방전 효율의 저하에 수반하여 방전 용량이 저하되고, 또 충전성이 저하되는 문제가 있었다.
상기와 같이, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 각 특성은 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 높은 방전 용량, 높은 충전성, 높은 안전성 및 우수한 충방전 레이트 특성을 갖는 리튬코발트 복합 산화물을 얻는 것은 매우 곤란하였다.
그래서 본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물, 그 리튬 함유 복합 산화물의 저가의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 하기를 요지로 하는 발명에 의해, 상기한 과제가 양호하게 달성되는 것을 알아내었다.
(1) 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9
Figure 112008088341680-pct00001
p
Figure 112008088341680-pct00002
1.2, 0.965
Figure 112008088341680-pct00003
x < 2.00, 0 < y
Figure 112008088341680-pct00004
0.035, 1.9
Figure 112008088341680-pct00005
z
Figure 112008088341680-pct00006
4.2, 0
Figure 112008088341680-pct00007
a
Figure 112008088341680-pct00008
0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서,
그 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds50 이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00009
Ds50
Figure 112008088341680-pct00010
8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl50 이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00011
Dl50
Figure 112008088341680-pct00012
25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이며, 또한 소입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 가 0.01
Figure 112008088341680-pct00013
ys
Figure 112008088341680-pct00014
0.06 이며, 대입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 가 0
Figure 112008088341680-pct00015
yl
Figure 112008088341680-pct00016
0.02 이며, 또한 0
Figure 112008088341680-pct00017
yl/ys < 1 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
(2) 소입경 입자의 비표면적이 0.5 ∼ 1.5m2/g 이며, 대입경 입자의 비표면적이 0.1 ∼ 0.5m2/g 이며, 추가로 소입경 입자와 대입경 입자를 합쳤을 때의 전체 입자의 비표면적이 0.2 ∼ 0.5m2/g 인 상기 (1) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(3) M 원소가 Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 그리고 Al 을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(4) M 원소가 Al 또는 Mg 를 적어도 함유하고, 또한 소입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량이, 대입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량보다 많은 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(5) M 원소가 Al 및 Mg 를 적어도 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(6) M 원소가 Al 그리고, Zr 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 또한 원자비로, Al/(Zr 및 Ti 의 합계) 의 비율이 1/20 ∼ 40/1 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(7) 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 와, 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 가 0.01
Figure 112008088341680-pct00018
yl/ys
Figure 112008088341680-pct00019
0.7 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.
(8) 평균 입경이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00020
D50
Figure 112008088341680-pct00021
8㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 1 ∼ 6 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 소입경 전구체를 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00022
D50
Figure 112008088341680-pct00023
25㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(9) 상기 N 원소원에 M 원소를 담지시킨, 소입경 전구체와 대입경 전구체를 함유하는 혼합물이 N 원소 - M 원소 공침물 (共沈物) 인 (8) 에 기재된 제조 방법.
(10) 평균 입경이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00024
D50
Figure 112008088341680-pct00025
8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00026
D50
Figure 112008088341680-pct00027
25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(11) 상기 M 원소 함유 카르복실산염이 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산염인 상기 (10) 에 기재된 제조 방법.
(12) 상기 M 카르복실산염 수용액이 pH 2 ∼ 12 를 갖는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 제조 방법.
(13) N 원소원이 니켈염, 코발트염, 니켈 - 코발트 공침물, 및 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (8) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(14) N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (8) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(15) 상기 (8) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물.
(16) 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질에 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
(17) 정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 포함하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 상기 (16) 에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물, 그 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 함유 복합 산화물이, 왜 상기와 같은 리튬 2 차 전지용 정극으로서 우수한 특성을 발휘하는지에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같이 생각할 수 있다.
리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극을 사용하는 리튬 2 차 전지에서는, 전지의 충전 상태에 있어서, 가열된 경우에 일어나는 열폭주에 대한 안전성을 향상시키기 위하여, 리튬코발트 복합 산화물에 있어서의 코발트의 일부를 Al, Mg 로 치환하는 것이 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에, 활물질의 중량당 방전 용량이 저하됨과 함께, 분체 입자의 밀도가 저하되고 체적 용량 밀도가 작아진다. 또, 첨가량이 많을수록 안전성은 향상되지만, 방전 용량의 저하도 커진다.
이를 해결하기 위하여, 예를 들어 특허 문헌 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 리튬코발트 복합 산화물의 입도 분포를 제어하고, 대입경 입자의 간극에 소입경 입자가 최밀 (最密) 충전되는 리튬코발트 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 종래에는, 대입경 입자도 소입경 입자도 동일한 조성의 리튬코발트 복합 산화물로 구성되어 있었다. 리튬코발트 복합 산화물로 이루어지는 정극을 사용하는 리튬 2 차 전지는, 입경이 커질수록 비표면적이 작아져 안전성은 향상되지만, 비표면적의 저하와 리튬의 확산율속 (擴散律速) 에 따라 충방전 레이트 특성은 저하된다. 반대로, 입경이 작으면, 충방전 레이트 특성은 향상되지만 안전성이 저하된다. 이 때문에, 종래의 리튬코발트 복합 산화물은 안전성, 충방전 레이트 특성, 1 회 째의 충방전을 실시하였을 때의 충방전 효율 (본 명세서에 있어서, 간단히 충방전 효율이라고 하는 경우가 있다) 등의 면에서 만족할 수 없는 것이었다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물에서는, 대입경 입자 및 소입경 입자에 있어서, 이들을 구성하는 리튬코발트 복합 산화물의 첨가 원소 조성이 상이하고, 동시에, 대입경 입자를 구성하는 리튬코발트 복합 산화물에 있어서, N 원소의 M 원소에 있어서의 치환 비율을 소입경의 N 원소의 M 원소에 있어서의 치환 비율보다 작게 하고 있다.
전술한 바와 같이, 리튬코발트 복합 산화물에 첨가하는 원소의 양이 많아질수록 안전성이 향상되지만, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이 저하된다. 소입경 입자에 대한 원소의 첨가량을 늘림으로써, 비표면적이 큼으로 인한 소입경 입자의 낮은 안전성을 향상시킬 수 있고, 또한 리튬 이온의 확산 거리가 대입경 입자에 비해 짧다는 점에서, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이 비교적 높다. 그 때문에 안전성, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성 모두가 높은 소입경 입자를 얻을 수 있다. 한편, 대입경 입자에서는, 비표면적이 작기 때문에 안전성이 높지만, 리튬 이온의 확산 거리가 소입경 입자에 비해 길기 때문에, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성이 비교적 낮다. 원소의 첨가량이 많으면, 충방전 특성 및 충방전 레이트 특성이 낮아지는 경향을 볼 수 있으므로, 대입경 입자에 대한 원소의 첨가량을 줄여, 안전성, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성 모두가 높은 대입경 입자를 얻을 수 있다. 이와 같은 입자를 사용함으로써, 체적 용량 밀도와 안전성이 높으며, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이라는 전지 특성이 우수한 정극 활물질을 제공할 수 있다.
이와 같이, 대입경 입자와 소입경 입자의 함유 비율, 비표면적, 및 M 원소를 함유하는 비율 등을 적절히 조절함으로써, 안전성을 제어하면서, 대입경 입자와 소입경 입자에 있어서의 리튬의 확산 시간의 차에 의한 충방전 효율을 제어하고, 높은 안전성, 높은 충방전 레이트 특성, 나아가 충방전 효율의 저하가 억제된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 것으로 추정된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제공되는 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LipNxMyOzFa 로 나타낸다. 이러한 일반식에 있어서의 p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도 p, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.95
Figure 112008088341680-pct00028
p
Figure 112008088341680-pct00029
1.2, 0.965
Figure 112008088341680-pct00030
x < 1.00, 0 < y
Figure 112008088341680-pct00031
0.035, 1.9
Figure 112008088341680-pct00032
z
Figure 112008088341680-pct00033
2.1, 0
Figure 112008088341680-pct00034
a
Figure 112008088341680-pct00035
0.05 이다. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. 또, a 가 0 인 경우, 방전 용량의 감소가 억제되는 경향이 보여져 바람직한 경우가 있다. p, x, y, z 및 a 는 하기가 특히 바람직하다. 0.97
Figure 112008088341680-pct00036
p
Figure 112008088341680-pct00037
1.03, 0.97
Figure 112008088341680-pct00038
x
Figure 112008088341680-pct00039
0.9995, 0.0005
Figure 112008088341680-pct00040
y
Figure 112008088341680-pct00041
0.03, 1.95
Figure 112008088341680-pct00042
z
Figure 112008088341680-pct00043
2.05, 0.001
Figure 112008088341680-pct00044
a
Figure 112008088341680-pct00045
0.01 이다.
상기 일반식에 있어서, N 원소는 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, Co ; Ni ; Co 와 Ni ; Mn 과 Ni ; 또는 Co 와 Ni 와 Mn 인 경우가 바람직하고, 특히 Co 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, M 원소는 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 ; Al ; Sn 그리고 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한다. 여기서, 상기한 천이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 또는 12 족의 천이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 방전 용량, 안전성, 사이클 특성 등의 견지에서, M 원소는 Al, Ti, Zr, Nb, 또는 Mg 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds50 이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00046
Ds50
Figure 112008088341680-pct00047
8㎛ 인 소입경 입자와, 평균 입경 Dl50 이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00048
Dl50
Figure 112008088341680-pct00049
25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이고, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 분급하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 여러 가지 방법으로 실시된다. 예를 들어, 체 등으로 대표되는 메시를 통과시키는 수법으로 분급할 수 있다. 또, 기류에 의한 이동도의 차에 의한 분급 방법으로도 가능하다. 이와 같은 기류 분급법을 사용한 것이 간편하고 정밀하게 분급할 수 있고, 구체적인 장치로는 엘보제트 분급기를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, Dl50 은, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정 한 체적 기준의 대입경 입자의 평균 입경 D50 이다. Ds50 은, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준의 소입경 입자의 평균 입경 D50 이다. 소입경 입자의 입경이 커지면 최밀 충전할 수 없게 되므로 밀도가 저하되고, 대입경 입자의 입경이 작아지면 최밀 충전할 수 없게 됨과 함께, 최밀 충전한 경우에도 큰 입경에 비해 공극이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는, 소입경 입자의 함유량이 20 ∼ 35 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 65 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 소입경 입자에 대한 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 는, 대입경 입자에 대한 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 보다 크다. 즉, 0.01
Figure 112008088341680-pct00050
ys
Figure 112008088341680-pct00051
0.06, 0
Figure 112008088341680-pct00052
yl
Figure 112008088341680-pct00053
0.02 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02
Figure 112008088341680-pct00054
ys
Figure 112008088341680-pct00055
0.05, 0.001
Figure 112008088341680-pct00056
yl
Figure 112008088341680-pct00057
0.01 이다. 또, 0
Figure 112008088341680-pct00058
yl/ys < 1 인데, 바람직하게는 0.01
Figure 112008088341680-pct00059
yl/ys
Figure 112008088341680-pct00060
0.7 이며, 보다 바람직하게는 0.02
Figure 112008088341680-pct00061
yl/ys < 0.5 이다. ys, yl 이 상기한 범위 내에 있는 경우, 방전 용량, 사이클 특성 또는 충방전 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 대량으로 제조할 때에, 제조 재현성을 더욱 향상시킬 수 있고 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 또, 안전성에 있어서는, ys 와 yl 을 합계한 원소 첨가량이 많을수록 바람직한데, 특히 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 가 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 보다 큰, 즉 yl/ys 의 값이 작을수록 안전성이 향상되고, 또한 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, yl/ys 는 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자에 함유되는 M 원소량은 ICP 분석 (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석) 장치 등으로 분석할 수 있다.
본 발명에서, M 원소는 복수의 원소를 함유하는 것이 바람직한데, 특히 M 원소가 Al 과 Mg 를 함유하고, Al 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1, 특히 바람직하게는 2/3 ∼ 3/2 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005
Figure 112008088341680-pct00062
y
Figure 112008088341680-pct00063
0.025, 특히 바람직하게는 0.01
Figure 112008088341680-pct00064
y
Figure 112008088341680-pct00065
0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다.
또, M 원소가 Mg 와 M2 (M2 는 Ti, Zr, Ta, 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다) 로 이루어지고, M2 와 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005
Figure 112008088341680-pct00066
y
Figure 112008088341680-pct00067
0.025, 특히 바람직하게는 0.01
Figure 112008088341680-pct00068
y
Figure 112008088341680-pct00069
0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Zr 과 Mg 로 이루어지고, Zr 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1 /40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005
Figure 112008088341680-pct00070
y
Figure 112008088341680-pct00071
0.025, 특히 바람직하게는 0.01
Figure 112008088341680-pct00072
y
Figure 112008088341680-pct00073
0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Mg 와 Al 과, 나아가 Zr 및/또는 Ti 를 함 유하면, 특히 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다. 이 경우, Mg 와 Al 의 합계 몰수의 1/2 ∼ 1/20 의 Zr 및/또는 Ti 의 공존이 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하의 (a) 및 (b) 등의 방법을 들 수 있다.
(a) 평균 입경이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00074
D50
Figure 112008088341680-pct00075
8㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 1 ∼ 6 원자％, 바람직하게는 2 ∼ 5 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 소입경 전구체를 15 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛
Figure 112008088341680-pct00076
D50
Figure 112008088341680-pct00077
25㎛ 이고, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％, 바람직하게는 많아도 1.5 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성한다.
(b) 평균 입경이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00078
D50
Figure 112008088341680-pct00079
8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％, 및 10㎛
Figure 112008088341680-pct00080
D50
Figure 112008088341680-pct00081
25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함 유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성한다.
상기 (a) 방법에 있어서, M 원소를 N 원소원에 담지시킨, 소입경 전구체 입자 및 대입경 전구체 입자로서 N 원소 - M 원소의 공침물을 사용하면, 전구체 입자의 내부에 균일하게 M 원소를 존재시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 경우에는, 소입경 전구체 입자 및 대입경 전구체 입자에서는, M 원소의 함유량을 바꿀 필요가 있다.
N 원소 - M 원소의 공침물은, M 원소염과 N 원소염을 용해한 수용액에 대하여 pH 조정제와 알칼리를 첨가하고, 석출시킨 N 원소 및 M 원소를 함유하는 황산염, 염산염, 질산염 등을 사용할 수 있다. pH 조정제로는 암모니아, 중탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 (b) 방법에 있어서는, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액에 대하여, 소입경 N 원소원 및 대입경 N 원소원을 혼합하고, 용매를 건조시킴으로써 상기 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 평균 입경이 2㎛
Figure 112008088341680-pct00082
D50
Figure 112008088341680-pct00083
8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％, 및 10㎛
Figure 112008088341680-pct00084
D50
Figure 112008088341680-pct00085
25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하고, 용매를 건조시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 소입경 N 원소원 입자는 대입경 N 원소원 입자보다 비표면적이 크고, 세공 용적도 크기 때문에 용액의 흡수량이 많아지고, 결과적으로 M 원소 함유량이 많아지므로, 2 종류의 전구체 입자를 별개로 제조하지 않고, 소입경 N 원소원 입자의 M 원소 함유량이 많으며, 대입경 N 원소원 입자의 M 원소 함유량이 적은 전구체 입자를 얻을 수 있다. 특히, 전구체의 입도 분포의 히스토그램이, 통상 보여지는 정규 분포가 아니고, 대입경측과 소입경측에 2 산 (山) 형상, 또는 소입경측에 꼬리를 늘어뜨리고 있는 형상인 경우, 대입경 N 원소원의 용액의 흡수량과 소입경 N 원소원의 용액의 흡수량의 차가 커지고, yl 과 ys 의 차도 커지기 때문에 바람직하다. 또한 M 원소염 수용액과 각 N 원소원 분말의 혼합물로부터의 수매체를 제거하는 경우, 그 혼합물을 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. M 원소원으로서, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액을 사용하는 경우, N 원소원 등과 균일하게 혼합할 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 리튬 함유 복합 산화물이 더욱 고밀도로, N 원소의 일부가 더욱 균일하게 M 원소로 치환된 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에서, M 원소원으로서 사용되는, M 원소 함유 카르복실산염 수용액으로는, 분자 중에 M 원소를 함유하는 카르복실산 (예를 들어, 카르복실산의 M 원소염, 및 M 원소 함유 착물 등) 뿐만 아니라, 카르복실산과 화합물 중에 M 원소를 함유하여 이루어지는 카르복실산의 혼합물도 포함된다. 본 발명에서는, M 원소 함유 카르복실산염으로는, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기를 합계로 2 개 이상 갖는 카르복실산염은 용해도가 높고, 수용액 중에서의 M 원소 농도를 높일 수 있으므로 바람직하게 사용된다. 특히 카 르복실기가 2 ∼ 4 개 존재하고, 추가하여 수산기가 1 ∼ 4 개 공존하는 분자 구조를 갖는 경우에는 용해도를 높일 수 있으므로 바람직하다. M 원소 함유 카르복실산은, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 카르복실산이 바람직하다. 탄소수가 9 이상이면, 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액에 있어서의 용해도가 저하되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 탄소수는 2 ∼ 6 이다.
상기 탄소수 2 ∼ 8 의 바람직한 지방족 카르복실산으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산 등이고, 특히 시트르산, 말레산, 락트산, 또는 타르타르산은, 용해도를 높일 수 있고 비교적 저렴하므로 바람직하다. 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 그 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물 수용액의 pH 가 2 미만이면 N 원소원의 원소에 따라서는 용해되기 쉬워지는 경우가 있으므로, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 2 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하다. pH 가 12 를 초과하면 N 원소원의 원소에 따라서는 용해되기 쉬워지므로 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 M 원소 함유 카르복실산염 수용액은, 실질적으로 수용액인 것이 필요하고, 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액은 본 발명에는 함유되지 않는다. 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액을 사용하면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 실질적으로 수용액이란, 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에, 그 수용액에 일부 콜로이드 형태, 현탁 형태를 함유해도 되는 것을 의미한다.
상기 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 제조하기 위하여 사용하는 M 원소원으로는, 사용하는 카르복실산 수용액에 균일하게 용해 또는 분산되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염이나, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등의 유기염, 및 유기 금속 킬레이트 착물이나, 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화한 화합물이어도 된다. 그 중에서도 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염이나 시트르산염이 보다 바람직하다. 특히, 시트르산염이 용해도가 커 바람직하다. 또, 옥살산염이나 시트르산염 수용액은 pH 가 낮기 때문에, N 원소원 분말에 함침시키는 과정에서 N 원소원 분말로부터 N 원소를 용해시켜 버리는 경우가 있는데, 그 경우에는 카르복실산에 암모니아를 첨가하여, 바람직하게는 pH 를 2 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하다.
M 원소원으로는, 예를 들어 Al 의 경우에는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 및 말레산알루미늄이 사용된다. 그 중에서도, 락트산알루미늄 및/또는 말레산알루미늄을 사용하여 얻어지는 카르본염 수용액은, 수용액 중의 Al 농도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 또, 예를 들어 Zr 인 경우, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄이 바람직하다. 또, Ti 의 경우에는 락트산티탄 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 제조하는 경우에는, 필요에 따라 가온하면서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 40℃ ∼ 80℃ 에서, 특히 바람직하게는 50℃ ∼70℃ 로 가온하면 된 다. 가온에 의해 M 원소원의 용해가 용이하게 진행되어, M 원소원을 단시간에 안정적으로 용해할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액의 농도는, 후의 공정에서 건조에 의해 수매체를 제거할 필요가 있다는 면에서 고농도가 바람직하다. 그러나, 지나치게 고농도이면 점도가 높아지고, 정극 활물질을 형성하는 그 밖의 원소원 분말과의 균일 혼합성이 저하되고, 또 N 원소원 분말에 용액이 침투하기 어려워지므로, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히는 4 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.
상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나, 착물을 형성시키는 효과가 있는 폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린 등이 예시된다. 그 경우의 함유량으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에서는, M 원소원으로서 상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액을 사용하는 것이 하나의 특징인데, 리튬 복합 산화물에 함유되는 그 밖의 성분인 리튬원으로는, 탄산리튬 혹은 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 리튬원은, 평균 입경 D50 이 2 ∼ 25㎛ 인 분말이 바람직하게 사용된다. 불소원으로는 LiF, MgF2 등의 금속 불화물이 선택된다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로는 코발트염, 니켈염, 망간염, 니켈 - 코 발트 공침물, 니켈 - 망간 공침물, 코발트 - 망간 공침물, 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 코발트염, 니켈염으로는, 실질적으로 물에 불용인 염, 예를 들어 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염 등이 예시된다. 구체적으로는 N 원소가 코발트인 경우에는 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 산화코발트 등이 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트는, 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, N 원소가 니켈인 경우에는 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈 등이 바람직하게 사용된다. N 원소가 망간인 경우에는 수산화망간, 탄산망간, 옥시수산화망간, 산화망간 등이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 니켈 - 코발트 공침물로는 니켈 - 코발트 공침 수산화물, 니켈 - 코발트 공침 옥시수산화물, 니켈 - 코발트 공침 산화물, 니켈 - 코발트 공침 탄산염이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 니켈과 코발트를 함유하는 N 원소원은, Ni0.8Co0.2OOH, Ni0.8Co0.2(OH)2 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, N 원소가 Co 인 경우, 리튬 복합 산화물 중의 Li 와, N 원소와 M 원소의 합계의 몰비 Li/(N ＋ M) 은, 특히 0.97 ∼ 1.03 인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 복합 산화물의 알갱이 성장이 촉진되어, 충전성이 보다 높은 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 복합 산화물에 F 원소를 함유시키는 경우에는, F 원소는 모두 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들 원소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들 원소가 표면에 존재하는 것은, 정극 입자에 대한 분광 분석, 예를 들어 XPS 분석 (X 선 광전자 분광법 분석) 을 실시함으로써 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서는, M 원소원으로서, M 원소 함유 카르복실산염 수용액을 사용하고, 그 M 원소 함유 카르복실산염이, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기를 합계로 2 개 이상 갖는 카르복실산염으로서, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, M 원소염 수용액을 N 원소원 분말, 리튬원 분말, 불소원 등과 혼합하는 방법으로는, M 원소염 수용액을 각 성분의 분말에 스프레이 분무하여 함침시키는 수단, 또는 용기에 수납된 M 원소염 수용액 중에 각 성분 분말을 투입하고 교반하여 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 나아가서는, 2 축 스크류 니더, 엑시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이저 등을 사용하고, M 원소염 수용액을 각 성분의 분말이 슬러리를 형성하도록 혼합하는 수단도 사용할 수 있다. 이 경우, 슬러리 중의 고형분 농도로는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도의 것이 바람직한데, 통상 고체/액체비 (중량 기준) 는 30/70 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 50/50 ∼ 80/20 이 바람직하다. 또, 상기 슬러리의 상태에서 감압 처리를 실시하면, 각 성분 분말에 용액이 보다 침투하여 바람직하다.
M 원소염 수용액과 각 성분 분말의 혼합물로부터의 수매체를 제거하는 경우, 그 혼합물을 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 혼합물 중의 수매체는 후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는 데에 다량의 에너지가 필요해지므로 될 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 혼합물의 건조를 실시하고, 필요에 따라 그 혼합물의 조립 (造粒) 을 동시에 실시하는 것이 바람직한데, 이를 실시하는 방법으로는 스프레이 드라이, 플래쉬 드라이, 벨트 드라이어, 레디게 믹서, 2 축 스크류 드라이어로는 서모 프로세서나, 패들 드라이어 등이 예시된다. 그 중에서도 스프레이 드라이를 사용한 경우가 생산성이 높기 때문에 특히 바람직하다. 건조, 조립 방식으로서 스프레이 드라이를 사용한 경우에는, 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 조립 입자 직경은, 분무 형식, 가압 기체 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 선택함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 건조 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 소성 전의 리튬 복합 산화물의 전구체의 입경이, 본 발명에서 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물의 입경에 거의 반영된다. 본 발명에 있어서, 건조 후, 2 차 입자의 집합체로 이루어지는 전구체의 평균 입경 D50 은, 소입경측에서는 2 ∼ 8㎛, 대입경측이 10 ∼ 25㎛ 가 바람직하다.
본 발명에서 평균 입경 D50 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고 전체 체적을 100％ 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50％ 직경 (D50) 을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 간단히 D50 이라고 하는 경우가 있다. 또, D10 이란 체적 기준 누적 10％ 직경을, D90 이란 체적 기준 누적 90％ 직경을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은, 입자를 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 HRA(X-100) 등을 사용한다) 으로써 실시된다.
본 발명의 리튬 복합 산화물 제조에 있어서의 소성은, 산소 함유 분위기하에서 바람직하게는 700 ∼ 1100℃ 에서 이루어진다. 이러한 소성 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 복합 산화물화가 불완전해지고, 반대로 1100℃ 를 초과하는 경우에는 사이클 특성이나 방전 용량이 저하되는 경향이 보여진다. 특히, 소성 온도는 850 ∼ 1050℃ 가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 D50 이 바람직하게는 2 ∼ 25㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7m2/g, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5m2/g, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08 ∼ 0.14˚, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12˚, 또한 프레스 밀도가 N 원소가 코발트인 경우, 바람직하게는 3.00 ∼ 3.50g/㎤, 특히 바람직하게는 3.20 ∼ 3.30g/㎤ 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 분말을 0.33 톤/㎠ 의 압력으로 프레스하였을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다.
또한, 본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물의 입도 분포의 히스토그램은, 통상적으로 보이는 정규 분포보다, 대입경측과 소입경측으로 나뉘어진 2 산형상 또는 소입경측에 꼬리를 늘어뜨리고 있는 형상이 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물 입자의 경우, 평균 입경 D50 이란, 1 차 입자가 서로 응집, 소결하여 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경이며, 입자가 1 차 입자만으로 이루어지는 경우에는, 1 차 입자에 대한 체적 평균 입경을 의미한다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물로부터 본 발명의 리튬 2 차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재는 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물이 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 본 발명의 리튬 2 차 전지용의 정극이 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명의 상기 리튬 2 차 전지에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 용량, 사이클 특성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아트켐 사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화비닐리덴 - 퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기한 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는 ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 아니온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대 하여, 0.2 ∼ 2.0mol/ℓ (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 1.5mol/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 부극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 여러 가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 등을 사용할 수 있다. 또 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은, 상기 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트상, 필름상, 폴드 (fold) 상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않음은 물론이다.
[예 1]
황산코발트 7 수화물 582.58g, 황산마그네슘 7 수화물 1.55g, 황산알루미늄 5.30g, 및 황산티타닐 6.1g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어지는 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.1N 의 NaOH 수용액과 0.1N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co0.9955Mg0.001Al0.003Ti0.0005(OH)2 이며, D50 이 13㎛, Co 함량이 59.3 중량％ 인 수산화물 (대입경 전구체) 을 얻었다.
다음으로, 황산코발트 7 수화물 573.78g, 황산마그네슘 7 수화물 15.31g, 황산알루미늄 12.46g 및 황산티타닐 6.1g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.5N 의 NaOH 수용액과 0.5N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co0.9795Mg0.010Al0.010Ti0.0005(OH)2 이며, D50 이 3㎛, Co 함량 58.5 중량％ 인 수산화물 (소입경 전구체) 을 얻었다.
상기 대입경 전구체 151.84g, 소입경 전구체 50.80g, 및 Li 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 76.08g 을 막자사발에서 혼합하고, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li1.00Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005O2 인 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D50 이 12.7㎛, D10 이 8.4㎛, D90 이 19.7㎛ 이며, 비표면적이 0.43m2/g 인 대략 구상 입자이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.114˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.30g/㎤ 이었다.
상기한 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N―메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 독터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제조하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 나아가 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC ＋ DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 1 회째의 충방전시의 중량 용량 밀도 (본 명세서에 있어서, 초기 중량 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 를 구하였다. 다음으로 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 113mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하였을 때의 방전 용량을 구하였다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였을 때의 방전 용량을 구하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이었다. 또 충방전 레이트 특성에 관련된, 113mA 의 고부하로 방전하였을 때의 방전 용량으로부터 구한 고부하 용량 유지율은 96.3％ 이었다. 또 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1％ 이었다.
또, 타방의 전지에 대해서는, 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐하고, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하여 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 156℃ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어지는 대입경 입자는, 비표면적은 0.30m2/g, D10 이 11.0㎛, D50 이 14.4 ㎛, D90 이 20.1㎛ 이며, 조성은 Li1.00Co0.9955Mg0.001Al0.003Ti0.0005O2 이었다. 한편, 얻어지는 소입경 입자는, 비표면적은 0.90m2/g, D10 이 3.2㎛, D50 이 4.6㎛, D90 이 7.4㎛ 이며, 조성이 Li1.00Co0.9805Mg0.009Al0.010Ti0.0005O2 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.23 이었다.
[예 2] 비교예
황산코발트 7 수화물 583.52g, 황산마그네슘 7 수화물 4.57g, 황산알루미늄 6.20g 및 황산티타닐 0.6g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.1N 의 NaOH 수용액과 0.1N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005(OH)2 이며, D50 이 13㎛, Co 함량이 59.6 중량％ 인 수산화물 (대입경 전구체) 을 얻었다.
다음으로, 황산코발트 7 수화물 583.52g, 황산마그네슘 7 수화물 4.57g, 황산알루미늄 6.20g 및 황산티타닐 0.6g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어지는 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.5N 의 NaOH 수용액과 0.5N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005(OH)2 이고, D50 이 3㎛, Co 함량이 59.1 중량％ 인 수산화물 (소입경 전구체) 을 얻었다.
얻어진 대입경 전구체 150.70g, 소입경 전구체 50.66g, 및 Li 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬을 76.08g 을 막자사발에서 혼합하고, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li1.00Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005O2 인 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
상기 소성물을 해쇄하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D50 이 13.1㎛, D10 이 8.0㎛, D90 이 20.6㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.41m2/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.115˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.31g/㎤ 이었다.
정극체 시트가, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것인 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 91.1％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후 의 용량 유지율은 99.0％ 이었다.
또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 151℃ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.28m2/g, D10 이 11.3㎛, D50 이 14.0㎛, D90 이 21.3㎛ 이며, 조성이 Li1.00Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005O2 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.91m2/g, D10 이 2.8㎛, D50 이 4.3㎛, D90 이 6.9㎛ 이며, 조성이 Li1.00Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005O2 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 1.00 이었다.
[예 3]
Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.36g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 6.15g, Ti 함량이 8.10 중량％ 인 락트산티탄 수용액 0.61g, 및 시트르산 1 수화물 0.86g 을 물 72.02g 에 혼합시킨 수용액에 대하여, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 17㎛ 의 옥시수산화코발트를 70 중량％ 의 비율로, 및 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 3㎛ 의 옥시수산화코발트를 30 중량％ 의 비율로 함유한, 옥시수산화코발트의 혼합물 199.60g 을 첨가하여 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 이것을 리튬 함량이 18.70 중량％ 인 탄산리튬 76.07g 과 막자사발에서 혼합한 후, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li1.00Co0.9915Mg0.003Al0.005Ti0.0005O2 의 소성물을 얻었다.
상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D50 이 14.1㎛, D10 이 5.7㎛, D90 이 25.3㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.45m2/g 인 대략 구상 입자이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.110˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.35g/㎤ 이었다.
정극체 시트가, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것인 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 96.9％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3％ 이었다.
또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 158℃ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.17m2/g, D10 이 15.1㎛, D50 이 18.8㎛, D90 이 24.9㎛ 이며, 조성이 Li1.00Co0.9966Mg0.001Al0.002Ti0.0004O2 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.93m2/g, D10 이 1.7㎛, D50 이 3.1㎛, D90 이 6.0㎛ 이며, 조성이 Li1.00Co0.9724Mg0.010Al0.017Ti0.0006O2 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.11 이었다.
[예 4]
Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 1.20g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 12.30g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 1.31g, 및 시트르산 1 수화물 3.45g 을 물 61.74g 에 혼합시킨 수용액에, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 17㎛ 의 옥시수산화코발트를 70 중량％ 의 비율로, 및 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 3㎛ 의 옥시수산화코발트를 30 중량％ 의 비율로 함유한, 옥시수산화코발트의 혼합물 197.32g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 리튬 함량이 18.70 중량％ 인 탄산리튬 77.69g 과 막자사발에서 혼합한 후, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하여, 조성이 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2 의 소성물 을 얻었다.
상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 14.9㎛, D10 이 4.8㎛, D90 이 25.2㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.25m2/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.106˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다.
정극체 시트가, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것인 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 96.2％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5％ 이었다.
또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 162℃ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.10m2/g, D10 이 12.8㎛, D50 이 17.1㎛, D90 이 26.0㎛ 이며, 조성이 Li1.01(Co0.9895Mg0.005Al0.005Zr0.0005)0.99O2 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.60m2/g, D10 이 1.9㎛, D50 이 3.0㎛, D90 이 6.1㎛ 이며, 조성이 Li1.01(Co0.9549Mg0.021Al0.022Zr0.0021)0.99O2 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.23 이었다.
[예 5] 비교예
Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.84g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 8.62g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 0.92g, 및 시트르산 1 수화물 2.42g 을 물 36.20g 에 혼합시킨 수용액에, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 13㎛ 의 옥시수산화코발트 138.12g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 대입경 전구체를 얻었다.
다음으로, 상기 옥시수산화코발트를 제트 밀로 평균 입경이 약 3㎛ 가 되도록 분쇄하였다. 이 분쇄한 옥시수산화코발트 59.2g 과, Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.36g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 3.69g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 0.39g, 및 시트르산 1 수화물 1.04g 을 물 15.52g 에 혼합시킨 수용액과 혼합하였다. 얻어진 혼합물 을 80℃ 의 고온조에서 건조시키고 소입경 전구체를 얻었다.
상기한 대입경 전구체와 소입경 전구체를 혼합하고, 리튬 함량이 18.70 중량％ 의 탄산리튬 77.69g 과 막자사발에서 혼합하였다. 다음으로, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성함으로써, 조성이 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2 의 소성물 분말을 얻었다.
상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D50 이 15.1㎛, D10 이 6.2㎛, D90 이 21.5㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.25m2/g 인 대략 구상 입자이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.27g/㎤ 이었다.
정극체 시트가, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것인 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 89.3％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 이었다.
또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 158℃ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.11m2/g, D10 이 11.9㎛, D50 이 17.6㎛, D90 이 22.0㎛ 이며, 조성이 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.58m2/g, D10 이 2.4㎛, D50 이 3.6㎛, D90 이 6.3㎛ 이며, 조성이 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 1.00 이었다.
산업상이용가능성
본 발명에 의해, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 특성을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 그리고 그 정극을 사용한 리튬 2 차 전지가 제공된다. 또, 상기 리튬 2 차 전지용 정극의 재료가 되는 리튬 함유 복합 산화물은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 그것들은, 리튬 2 차 전지 분야에 있어서 유용하고, 본 분야에 있어서의 이용 가능성은 매우 높다.
또한, 2006년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 2006-356107호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9
    Figure 112008088341680-pct00086
    p
    Figure 112008088341680-pct00087
    1.2, 0.965
    Figure 112008088341680-pct00088
    x < 2.00, 0 < y
    Figure 112008088341680-pct00089
    0.035, 1.9
    Figure 112008088341680-pct00090
    z
    Figure 112008088341680-pct00091
    4.2, 0
    Figure 112008088341680-pct00092
    a
    Figure 112008088341680-pct00093
    0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds50 이 2㎛
    Figure 112008088341680-pct00094
    Ds50
    Figure 112008088341680-pct00095
    8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl50 이 10㎛
    Figure 112008088341680-pct00096
    Dl50
    Figure 112008088341680-pct00097
    25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이며, 또한 소입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 가 0.01
    Figure 112008088341680-pct00098
    ys
    Figure 112008088341680-pct00099
    0.06 이며, 대입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 가 0
    Figure 112008088341680-pct00100
    yl
    Figure 112008088341680-pct00101
    0.02 이며, 또한 0
    Figure 112008088341680-pct00102
    yl/ys < 1 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소입경 입자의 비표면적이 0.5 ∼ 1.5m2/g 이며, 상기 대입경 입자의 비표면적이 0.1 ∼ 0.5m2/g 이며, 추가로 상기 소입경 입자와 상기 대입경 입자를 합쳤을 때의 전체 입자의 비표면적이 0.2 ∼ 0.5m2/g 인, 리튬 함유 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소가 Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 그리고 Al 을 함유하는, 리튬 함유 복합 산화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소가 Al 또는 Mg 를 적어도 함유하고, 또한 상기 소입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량이, 상기 대입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량보다 많은, 리튬 함유 복합 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소가 Al 및 Mg 를 적어도 함유하는, 리튬 함유 복합 산화물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소가 Al 그리고, Zr 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 또한 원자비로, Al/(Zr 및 Ti 의 합계) 의 비율이 1/20 ∼ 40/1 인, 리튬 함유 복합 산화물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 와, 상기 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 가 0.01
    Figure 112008088511780-pct00103
    yl/ys
    Figure 112008088511780-pct00104
    0.7 인, 리튬 함유 복합 산화물.
  8. 제 1 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    평균 입경이 2㎛
    Figure 112011004807443-pct00105
    D50
    Figure 112011004807443-pct00106
    8㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 1 ∼ 6 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 소입경 전구체를 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛
    Figure 112011004807443-pct00107
    D50
    Figure 112011004807443-pct00108
    25㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 N 원소원에 상기 M 원소를 담지시킨, 상기 소입경 전구체와 상기 대입경 전구체를 함유하는 혼합물이 N 원소 - M 원소 공침물인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    평균 입경이 2㎛
    Figure 112011004807443-pct00109
    D50
    Figure 112011004807443-pct00110
    8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛
    Figure 112011004807443-pct00111
    D50
    Figure 112011004807443-pct00112
    25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 M 원소 함유 카르복실산염이 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산염인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 M 원소 함유 카르복실산염의 수용액이 pH 2 ∼ 12 를 갖는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N 원소원이 니켈염, 코발트염, 니켈 - 코발트 공침물, 및 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 함유 복합 산화물.
  16. 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극.
  17. 정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 포함하는 리튬 2 차 전지로서,
    상기 정극에 제 16 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 사용한, 리튬 2 차 전지.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
CA2691798C (en) * 2007-06-29 2013-11-05 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
JP5162388B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
CN102362378B (zh) 2009-02-20 2013-12-25 尤米科尔公司 在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料
EP2416411B1 (en) 2009-03-31 2020-02-26 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
US8338026B2 (en) 2009-05-27 2012-12-25 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery including the same
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
JP6285089B2 (ja) 2009-12-22 2018-02-28 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
KR101456344B1 (ko) 2010-02-05 2014-11-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지
CN102804461B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
JP5528480B2 (ja) 2010-02-09 2014-06-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101430843B1 (ko) 2010-03-04 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN102782911B (zh) 2010-03-04 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
WO2011108596A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102782913B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
TWI423504B (zh) 2010-03-05 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery
US8871113B2 (en) * 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
EP2421077B1 (en) * 2010-08-17 2013-10-23 Umicore Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
JP5368627B2 (ja) 2010-12-03 2013-12-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
WO2012132071A1 (ja) 2011-03-29 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
WO2012133434A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101373094B1 (ko) 2011-04-08 2014-03-12 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10044035B2 (en) 2011-06-17 2018-08-07 Umicore Lithium cobalt oxide based compounds with a cubic secondary phase
WO2012171780A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
CN102368550A (zh) * 2011-10-17 2012-03-07 江苏科捷锂电池有限公司 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN104335396B (zh) 2012-09-28 2018-01-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
JP6242401B2 (ja) * 2012-12-14 2017-12-06 ユミコア コア材料の元素および１種またはそれ以上の金属酸化物の混合物によってコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
EP2932541B1 (en) * 2012-12-14 2017-01-18 Umicore Low porosity electrodes for rechargeable batteries
CN103296265A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 南通瑞翔新材料有限公司 锂电子二次电池正极用的含锂复合氧化物及其制造方法
WO2015005439A1 (ja) * 2013-07-11 2015-01-15 株式会社三徳 非水電解質二次電池用正極活物質、並びに該正極活物質を使用した正極及び二次電池
JP6206227B2 (ja) * 2014-02-05 2017-10-04 住友金属鉱山株式会社 正極活物質及び非水系電解質二次電池
KR101637898B1 (ko) 2014-03-18 2016-07-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6471025B2 (ja) * 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6487279B2 (ja) * 2015-06-10 2019-03-20 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US10461328B2 (en) * 2016-05-30 2019-10-29 Hitachi Metals, Ltd. Cathode active material used for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same
CN111900358A (zh) 2017-05-19 2020-11-06 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质以及二次电池
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US20210024370A1 (en) * 2017-08-23 2021-01-28 Haldor Topsøe A/S Introduction of titanium homogeneously into a solid material
KR20190055700A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3728134T3 (pl) 2017-12-22 2023-12-11 Umicore Materiał elektrody dodatniej dla akumulatorów litowojonowych wielokrotnego ładowania oraz sposoby jego wytwarzania
EP3503252A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-26 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a high porous separator and positive electrode material for high voltage applications
CN111788724B (zh) * 2018-03-02 2023-10-27 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料
KR102304738B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
US20210028455A1 (en) * 2019-07-23 2021-01-28 Umicore Powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof
EP4053080A4 (en) * 2019-10-29 2022-12-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
CN113437284A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 浙江林奈新能源有限公司 一种含锂复合氧化物
CN111600013A (zh) * 2020-05-12 2020-08-28 武汉工程大学 锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法
JP2022092507A (ja) * 2020-12-10 2022-06-22 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077459A (ja) 2001-08-30 2003-03-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極活物質および正極、並びにリチウム二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2006318926A (ja) * 1998-07-02 2006-11-24 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP3640545B2 (ja) 1998-10-27 2005-04-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法
JP4470053B2 (ja) * 1999-10-08 2010-06-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP2002093417A (ja) 2000-09-11 2002-03-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ならびにそれを用いた正極板およびリチウムイオン二次電池
JP4868271B2 (ja) 2001-03-15 2012-02-01 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこの活物質を用いた正極、並びに非水系リチウム二次電池
JP3761085B2 (ja) * 2001-11-27 2006-03-29 株式会社ソニー・コンピュータエンタテインメント 画像処理装置及びその構成部品、レンダリング処理方法
TWI274433B (en) 2002-09-03 2007-02-21 Seimi Chem Kk Process for producing lithium cobalt composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
JP4268392B2 (ja) * 2002-09-26 2009-05-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
CN100382363C (zh) 2002-09-26 2008-04-16 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
JP4194027B2 (ja) 2002-12-05 2008-12-10 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法
KR100732896B1 (ko) 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
JP4890264B2 (ja) 2003-12-31 2012-03-07 エルジー・ケム・リミテッド 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法
WO2005124898A1 (ja) 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2006093067A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Kusaka Rare Metal Products Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5065884B2 (ja) * 2005-02-14 2012-11-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101153755B1 (ko) * 2005-09-27 2012-06-13 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법
JP5072248B2 (ja) * 2006-03-28 2012-11-14 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077459A (ja) 2001-08-30 2003-03-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極活物質および正極、並びにリチウム二次電池

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