KR20080038163A - 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안전성이 높고, 높은 작동 전압에 있어서도 높은 방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질, 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2 차 전지를 제공한다.
일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 입자로, 그 표면층에 알루미늄이 함유되고, 그 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄 함유량이, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.8 이상인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
Figure P1020087003710
비수 전해질, 정극 활물질, 2 차 전지, 방전 용량, 안전성

Description

비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
기술분야
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 정극 (正極) 활물질, 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, PC, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기의 급속한 발달이 진행됨에 따라, 소형, 경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 비수 전해질 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본 화이버 등의 카본을 부극 (負極) 으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 특히 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 코발트 복합 산화물의 코발 트원이 되는 원료 화합물이 희소하고, 또한 고가라는 문제가 있다.
한편, 비교적 저가인 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물 (LiNiO2) 은 고 용량이지만, 열적 안정성이 낮고, 전지에 이용했을 때의 안전성이 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 보다 낮다는 문제가 있다. 또한, 저가의 망간을 사용한 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 (LiMn204) 은 열적 안정성이 높고, 전지에 이용했을 때의 안전성이 높지만, 용량이 적다는 문제가 있다.
그래서, 코발트, 니켈 또는 망간 원소를 단독으로 사용했을 때의 단점을 보안하고, 또한 장점을 겸비하는 리튬 니켈 망간 (Li-Ni-Mn) 복합 산화물, 리튬 니켈코발트 (Li-Ni-Co) 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 (Li-Ni-Mn-Co) 복합 산화물과 같은 정극 활물질이 주목받고 있다. 그러나, 이들 2 종류 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질은, 방전 용량, 충방전을 반복하는 것으로 인한 방전 용량의 감소에 관련되는 충방전 사이클 특성, 단시간에 방전할 수 있는 전기용량에 관련되는 레이트 특성, 및 충전 후의 가열시에 있어서의 열적 안정성 (본 명세서에서는, 간단히 안전성이라고 하는 경우가 있음) 과 같은 각 특성을 모두 만족시키는 것은 얻어지지 않는다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물에 추가로 알루미늄 화합물을 혼합하여 소성함으로써 얻어지는 Li-Ni-Mn-Co-Al 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
또한, 고상법에 의해 합성한 LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 또는 Li1.1Mn0.31Ni0.38Co0.31O2 를 Al(OC3H7)3 의 이소프로필 알코올 용액에 분산하여 교반한 후, 600℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는 입자 표면에 알루미늄을 코팅한 정극 활물질이 제안되어 있다. 또한, Li1.05Mn0.3Ni0.7O2 를 Al(CH3COCHCOCH3)3 의 수용액에 분산하여 교반한 후, 500℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는 입자 표면에 알루미늄을 코팅한 정극 활물질이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
또한, 먼저, 니켈 및 코발트 또는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 공침 복합 수산화물과 수산화 리튬·1수화물을 혼합하여 소성함으로써, Li1.08Ni0.7Co0.3O2 또는 Li1.08Ni0.34Co0.33Mn0.33O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성한다. 이 리튬 함유 복합 산화물과 분말상 금속 알루미늄을 물에 첨가하여 슬러리로 하고, 더 교반해서 금속 알루미늄을 용해시킨 후, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 얻어지는 그 복합 산화물의 표면이 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 탄산 리튬을 포함하는 층으로 덮인 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
또한, 탄산 리튬, 이산화 망간, 산화 니켈 및 산화 코발트를 혼합하여 소성함으로써 LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2, Li1.1Mn0.3Ni0.6Co0.1O2 또는 Li1.1Mn0.25Ni0.45Co0.302 중 어느 하나의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성한다. 또한, 합성한 리튬 함유 복합 산화물에 스테아르산 알루미늄을 첨가하고, 볼 밀로 혼합 및 해쇄 (解碎) 하여, 600℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는, 알루미늄 화합물이 입자 표면에 수식 (修飾) 된 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 평 9-237631 호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 제 2003-151548 호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보 제 2005-310744 호
특허문헌 4 : 일본특허공개공보 제 2005-322616 호
특허문헌 5 : 일본특허공개공보 제 2005-346956 호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 1 ∼ 5 에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 이것을 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 상기 각 특성 중에서도, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성은 불충분한 것이며, 또한 안전성 등의 특성을 동시에 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니어서, 더 나은 개선이 요구되는 것이었다.
한편, 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극이 리튬인 경우, 충전 전압은 일반적으로 4.3V 이지만, 충전 전압을 높게 하여, 이용할 수 있는 정극 활물질의 비율을 늘려, 방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 충전 전압이 4.3V 인 경우의 정극 활물질의 이용률은 50 ∼ 60％ 이지만, 충전 전압이 4.5V 인 경우에는, 상기 이용률을 약 70％ 로 향상시킬 수 있어, 방전 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 5 에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물에서는, 충전 전압 4.3V 일 때의 충방전 사이클 특성도 충분하지 않는 데다가, 충전 전압 4.5V 인 높은 작동 전압 하에서는 충방전 사이클 특성이 더욱 악화된다.
본 발명의 목적은, 안전성이 높고, 높은 작동 전압에 있어서도 높은 방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 입자로서, 그 특정 표면 영역에 비교적 높은 특정 농도의 알루미늄을 함유시킨 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 이러한 정극을 사용함으로써, 안전성이 높고, 높은 작동 전압에서도 높은 방전 용량을 갖고, 또한 우수한 충방전 사이클 특성이 달성되는 것을 알아냈다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자에 의해, 왜 우수한 특성이 달성되는지의 메커니즘에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만 다음과 같이 추정된다. 즉, 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 있어서 충방전을 반복하면, 리튬 함유 복합 산화물 입자와 전해액의 계면에서 전해액의 분해 반응이 일어나, 이산화탄소를 함유하는 기체가 발생된다. 그러나, 표면 영역에 비교적 높은 농도의 알루미늄을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 사용한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면 상의 활성점과 알루미늄이 반응함으 로써, 상기 전해액의 분해 반응이 억제되어, 높은 작동 전압, 높은 체적 용량 밀도 및 높은 안전성이 유지되는 것으로 생각된다. 동시에, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층 내에 비교적 높은 농도의 알루미늄이 존재하면, 리튬 함유 복합 산화물 입자 중의 활성 성분의 전해액에 대한 용출이 억제되어, 그 결과, 작동 전압이 4.3V 일 때는 물론, 4.5V 라는 특히 높은 작동 전압에 있어서도, 충방전 사이클 특성이 현저하게 향상되는 것으로 생각된다.
한편, 상기한 종래의 리튬 함유 복합 산화물 입자에서는, 알루미늄을 함유 하지만, 알루미늄의 함유 농도는 크지 않고, 특히 그 표면층에 있어서의 알루미늄 함유량은 크지 않다. 예를 들어, 상기한 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 에 기재되는 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 알루미늄 분말 첨가 후에 고온에서 소성되어 있기 때문에, 그 전체에 걸쳐서 알루미늄이 거의 동일한 농도로 함유되어 있고, 그 분말의 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄의 원자 비율은, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 모두 기껏해야 0.7 정도이다. 또한, 원소 M 이란, 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 코발트, 망간 또는 그 양쪽 모두를 함유하는 원소를 나타낸다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면을 알루미늄을 함유하는 현탁액이나 용액으로 처리함으로써 알루미늄을 함침시키고 있지만, 알루미늄의 첨가량이 매우 적고, 또한 고온에서 처리하고 있기 때문에, 입자의 표면층 5㎚ 이내에 있어서, Ni 와 원소 M 의 합계에 대한 알루미늄의 원자 비율은, 기껏해야 0.7 정도이다.
특허문헌 4 에서는 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄뿐만 아니라, 또한 탄산 리튬도 함유되어 있기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 표면층 5㎚ 이내에 있어서, Ni 와 원소 M 의 합계에 대한 알루미늄의 원자 비율이 낮아지는 경향이 있고, 그 원자 비율은 기껏해야 0.7 정도이다.
또한, 특허문헌 5 에서는, 리튬 함유 복합 산화물 분말과 알루미늄의 화합물을 볼 밀로 혼합한 후, 고온에서 열처리하고 있지만, 이러한 혼합 방법에서는 그 분말의 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄의 원자 비율은, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 기껏해야 0.7 정도이다.
이리하여, 본 발명은 상기의 신규 견지에 기초한 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 으로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 입자이며, 그 표면층에 알루미늄이 함유되고, 또한 그 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄 함유량이, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.8 이상인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
(2) 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 망간산 리튬 및 니켈 코발트 망간산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 입자이며, 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 전체에 함유되는 알루미늄이, 원소 N 에 대하여, 원자 비율로 0.0005 ∼ 0.20 인, (1) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
(3) 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 5 ∼ 25㎛ 인 평균 입경 (D50) 을 갖는, (1) 또는 (2) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
(4) 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 그 표면층에 탄소 화합물을 함유하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
(5) 상기 탄소 화합물이 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인, (4) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
(6) 정극과 부극과 비수 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
(7) 일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 으로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 알루미늄 착물을 함유하는 pH 가 3 ∼ 12 인 수용액을 함침시키고, 그리고 혼합·건조시켜 알루미늄 착물 혼합 입자를 얻는 공정 1 과, 그 공정 1 에서 얻어진 알루미늄 착물 혼합 입자를, 산소 함유 분위기에서 열처리하는 공정 2 를 포함하는, (1) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(8) 상기 공정 2 의 열처리가 200 ∼ 450℃ 에서 행해지는, (7) 에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 알루미늄 착물이 탄소 함유 알루미늄 착물인, (7) 또는 (8) 에 기재된 제조 방법.
(10) 상기 탄소 함유 알루미늄 착물이 염기성 락트산알루미늄인, (9) 에 기재된 제조 방법.
(11) 알루미늄 착물 함침 입자를 얻는 공정 1 에 포함되는, 함침 및 혼합·건조 중 어느 한 공정에 있어서, 드럼 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 높은 안전성을 저하시키지 않고, 높은 작동 전압, 높은 방전 용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질, 그 정극 활물질의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 예 2 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 예 4 에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2 는 건조시킨 락트산알루미늄의 열중량-시차열-시차 중량 (TG-DTA-DTG) 분석의 측정 결과를 도시한 도면이다.
(부호의 설명)
A : 예 2 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 스펙트럼
B : 예 4 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 스펙트럼
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자는, 모재가 되는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 알루미늄 화합물에 의해 수식함으로써 얻어진다. 모재가 되는 리튬 함유 복합 산화물 입자는, 일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 으로 표시된다. 이 식에 있어서, 원소 M 은, Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 원소이다. 그 중에서도, 원소 M 은, 실용성의 관점에서 코발트-망간의 경우가 바람직하다.
또한, 식 중의 p 및 x 는, 0.9≤p≤1,1, 바람직하게는 0.95≤p≤1.05 ; 0.9≤x<1.1, 바람직하게는 0.95≤x≤1.05 로 표시된다. 원소 M 이 Co 또는 Mn 중 어느 일방을 함유하는 경우, 0.50≤y≤0.85 가 바람직하다. 원소 M 이 Co 및 Mn 을 함유하는 경우, 0.30≤y≤0.70 이 바람직하다. 또한, 원소 L 을 첨가함으로써, 더욱 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 원소 L 에 알칼리 토금속 또는 알루미늄이 함유되는 경우, z 는 0＜z≤0.1 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물의 입자 내부에 알루미늄 등의 원소가 과잉으로 존재하면, 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 원소 L 은 상기한 원소를 표시하지만, 그 중에서도 바람직하게는, Al, Mg, Zr, Ti, Mo, Ca 등의 2 ∼ 4 가의 원소가 선택된다. 원소 L 은, 특히 바람직하게는 Al, Zr 또는 Ti 이다. 이러한 경우의 구체적인 리튬 함유 복합 산화물의 예로는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Co0.1Mn0.25Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, Li1.02[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.999Zr0.001]0.98O2 또는 Li1.048Mn0.286Ni0.571Co0.095O2 등을 들 수 있다. 시판되는 리튬 함유 복합 산화물도 사용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자는, 그 입자 표면으로부터 5㎚ 이내의 표면층에 있어서의 알루미늄의 함유량이, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.8 이상인 것이 필요하다. 알루미늄의 함유량이 이러한 소정의 범위에 있는 경우에는, 상기한 본 발명의 효과가 달성된다. 여기서, 왜 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면으로부터 5㎚ 이내의 표면층에 있어서의 알루미늄의 함유량이 문제될 지에 대해서는, 본 발명에서는, 상기와 같이, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면 근방에 존재하는 알루미늄이 중요하기 때문이고, 이 입자의 표면층 5㎚ 이내의 알루미늄의 함유량은, 후술하는 바와 같이, XPS 분석법 (X 선 광전자 분광법) 에 따라 용이하게 구할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면으로부터 5㎚ 이내의 표면층에 있어서의 Ni 와 원소 M 의 합계에 대한 알루미늄의 원자 비율」 을, 간단히 「리튬 함유 복합 산화물 입자 표면의 원자비 (Al/NiM)」 라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 표면 수식 리튬 복합 산화물 입자 표면의 원자비 (Al/NiM) 는 0.8 이상이지만, 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 한편, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 원자비 (Al/NiM) 는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 10 이하가 적합하다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 원자비 (Al/NiM) 는, XPS 분석법 (X 선 광전자 분광법) 에 따라 분석된다. XPS 분석법은, 입자의 표면에 매우 가까운 층에 함유되는 원소의 종류 또는 원소의 존재 비율을 분석할 수 있다. 또한, XPS 분석 장치의 예로는, PHI 사가 제조한 ESCA5400 (논모노크로 타입) 를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, XPS 분석법을 사용하여 입자 표면의 원자비 (Al/NiM) 를 구할 때에는, 높은 감도로 검출할 수 있고, 또한 가능한 한 다른 원소의 피크와 겹치지 않는 피크를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄을 분석할 때에는, 감도가 높은 2p 의 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코발트, 망간 또는 니켈을 분석할 때에는, 감도가 높은 2p3 의 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분말 표면의 원소 분석에 자주 사용되는 EPMA (X 선 마이크로 애널라이저) 분석 또는 EDS (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석은, 입자 표면으로부터 표면층 50 ∼ 100㎚ 의 비교적 깊은 범위의 원소에 관련되는 정보가 얻어지는 분석법이다. 그 때문에, 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 원자비 (Al/NiM) 를 측정하기에는 바람직하지 않다.
본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자 중에 함유되는 알루미늄의 함유량은, 입자 전체의 경우, 원소 N 에 대하여, 원자 비율로 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.20, 특히 0.001 ∼ 0.15 가 바람직하다. 원소 N 에 함유되는 원소 L 이 알루미늄을 함유하는 경우, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 알루미늄 함유량은, 원소 N 에 대하여, 원자 비율로 0.05 ∼ 0.15 가 바람직하다. 또한, 원소 N 에 함유되는 원소 L 이 알루미늄을 함유하지 않는 경우, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자 전체에 함유되는 알루미늄은, 원소 N 에 대하여, 원자 비율로 0.001 ∼ 0.03 이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자는, 표면층에 추가로 탄소 화합물을 포함하고 있으면 바람직하다. 그 탄소 화합물로는, 적어도 탄소-산소의 이중 결합을 갖는 구조를 갖는 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 탄소 화합물로는, 탄소-산소의 이중 결합이 카보네이트기, 카르보닐기인 것이 특히 바람직하다. 상기 탄소 화합물로서, 구체적인 화합물로는, 시트르산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 옥살산알루미늄, 말론산알루미늄, 말레산알루미늄, 말산알루미늄, 포도산알루미늄, 락트산알루미늄 또는 글리옥실산알루미늄의 부분 열분해물이 바람직하다. 상기 탄소 화합물로는, 그 중에서도 락트산알루미늄의 부분 열분해물이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 부분 열분해물이란, 탄소-산소의 이중 결합 구조를 갖고, 또한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면에 존재하는 알루미늄 착물의 일부가 열분해된 것을 말한다.
도 1 은 예 2 및 예 4 에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼의 차트이다. 예 2 에서 합성한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 IR 스펙트럼에서는, 1300 ∼ 1700㎝-1 의 범위에 강한 흡수 피크를 볼 수 있다. 상기 흡수 피크는 탄소-산소의 이중 결합에서 유래하는 흡수 피크로서, 표면층에 탄소 화합물이 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 그 탄소 화합물은, 원료로서 사용한 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인 것을 나타낸다. 한편, 예 4 에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 IR 스펙트럼에는, 상기한 탄소-산소의 이중 결합에서 유래하는 강한 흡수 피크를 볼 수 없다.
또한, 도 2 는 락트산알루미늄을 건조시킨 분말 (건조분) 에 열을 가했을 때의 중량 변화 (TG 및 DTG) 와 발열량의 변화 (DTA) 를 측정한 것이다. 도 2 로부터, 락트산알루미늄 건조분을 300 ∼ 450℃ 의 범위까지 가열했을 때, 그 건조분의 중량이 급격하게 감소하고, 또한 급격한 발열 반응을 수반하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 온도 범위에 있어서, 락트산알루미늄이 부분적으로 열분해를 일으켜, 이산화탄소 등의 기체를 방출하여 탈탄산 반응이 진행되고 있음을 시사하고 있다. 또한, 500℃ 이상에서는 거의 열분해가 완결되어 있는 것을 알 수 있다. 이 단계에서는, 알루미늄 착물이 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄으로 전화되어 있는 것을 시사하고 있다.
이러한 점에서, 예 2 에 있어서 350℃ 에서 열처리함으로써 합성한 표면 수 식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에는, 탄소-산소의 이중 결합을 갖는 알루미늄 화합물이 존재하고 있고, 표면층에 탄소 화합물이 존재하며, 또한 그 탄소 화합물은, 원료로서 사용한 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인 것을 알 수 있다. 이것에 의해 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되지만, 왜 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는지의 이유 및 그 메커니즘에 대해서는 반드시 분명하지는 않다.
본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자는, 미리 합성된 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 등의 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 알루미늄 착물을 함유하는 pH 3 ∼ 12 의 수용액 (본 명세서에 있어서, 이 수용액을 Al 수용액이라고 하는 경우가 있음) 을 함침시키고, 그리고 혼합·건조시켜, 열처리함으로써 얻어진다.
Al 수용액의 원료로 하는 알루미늄 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 표면 수식에 사용하는 알루미늄을 함유하는 수용액 중에 존재하는 알루미늄의 용해성 향상의 면에서, 알루미늄의 착물 화합물이 바람직하다. 또한, 이 알루미늄의 착물 화합물이란, 물에 용해되었을 때에, 알루미늄에 배위 (配位) 하여 착물을 형성하는 화합물을 나타낸다. 또한, 가열 처리 후에 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에, 상기한 탄소 화합물을 바람직하게 잔존시킬 수 있기 때문에, 탄소 함유 알루미늄 착물이 보다 바람직하고, 카르보닐기나 탄산기를 갖는 탄소 함유 알루미늄 착물이 더욱 바람직하고, 카르보닐기나 탄산기를 갖는 유기산 알루미늄 착물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 시트르산알루미늄, 타르타르산 알루미늄, 옥살산알루미늄, 말론산알루미늄, 말레산알루미늄, 말산알루미늄, 포도산알루미늄, 락트산알루미늄 및 글리옥실산알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이러한 탄소의 존재는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 전지의 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는 경향이 나타나서 바람직하다.
또한, 상기 Al 수용액은 카르복실산을 함유하고 있어도 된다. Al 수용액에 카르복실산이 함유되는 경우, 상기 카르복실산은 수용액에 대한 용해도의 면에서, 탄소수 2 ∼ 8 의 카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산이 더욱 바람직하다. Al 수용액 중의 카르복실산의 함유량은 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다. Al 수용액에 카르복실산이 함유되는 경우, Al 수용액 중에 함유되는 알루미늄 착물의 물에 대한 용해성이 향상되어, Al 수용액에 용해되어 있는 알루미늄 착물이 더욱 석출되기 어려워지는 경향이 있다.
Al 수용액의 알루미늄의 농도는, 이후의 공정에서 건조에 의해 수매체 (水媒體) 를 제거할 필요가 있는 점에서 고농도가 바람직하다. 그러나, 수용액 중의 알루미늄의 농도가 지나치게 고농도이면 점도가 높아져, 상기 모재와의 접촉 처리 또는 수용액의 취급이 번잡해지는 경향이 있다. 이 때문에, Al 수용액 중의 알루미늄의 농도는, 0.01 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 그 중에서도 0.1 ∼ 5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
모재의 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여 Al 수용액을 함침시키는 공정 에 있어서, Al 수용액의 양은, 사용하는 모재에 대하여, 0.1 ∼ 80 중량％ 의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 또한 1 ∼ 75 중량％ 로 조정하면 보다 바람직하고, 그 중에서도, 30 ∼ 70 중량％ 로 조정하면 특히 바람직하다. 사용하는 모재에 대한 Al 수용액의 양이, 상기 범위 내에 있으면, 본 발명에 관련되는 정극 활물질을 대량으로 합성할 때에, 로트간에서 정극 활물질의 성능이 불규칙한 문제가 해소되어, 정극 활물질을 안정적으로 양산할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
모재의 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여 Al 수용액을 함침시키는 수단으로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 Al 수용액을 모재의 입자 분말에 스프레이 분무하여 함침시키는 수단, 또는, 용기에 수납된 Al 수용액 중에 모재의 입자 분말을 투입하고, 교반하여 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 교반에 사용하는 구체적인 교반기에는, 2 축 스크루 니더, 액시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이저, 드럼 믹서, 솔리드 에어, 레디게 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 교반기로서는 드럼 믹서가 바람직하다. 교반기로서 드럼 믹서를 사용하면, Al 수용액의 원료에 사용하는 알루미늄 화합물이 소량이어도, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면의 원자비 (Al/NiM) 를 높게 할 수 있는 경향이 있다. 즉, 소량의 알루미늄 화합물로, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 교반기에는, 시판되고 있는 것 이외에, 실험실 크기 정도의 소형 교반기를 사용할 수도 있다.
모재의 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해 Al 수용액을 함침시키고, 그리고 혼합·건조시키는 공정에 있어서, 건조는 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 140℃ 의 온도에서, 그리고 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간의 범위에서 행해진다. 건조 후의 알루미늄 착물 함침 입자 중에 잔존하는 수매체는 이후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는 데에 다량의 에너지가 필요하게 되므로, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
또한, Al 수용액을 함침시키고, 그리고 혼합·건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻는 공정에 있어서, 함침, 혼합, 건조는 순서대로 따로따로 행해도 되거나, 또는 레디게 믹서 등을 사용하여 모두 동시에 행해도 된다.
또한, 상기 알루미늄 착물 함침 입자로부터 수매체를 가능한 한 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 바람직하게는 200 ∼ 450℃, 통상적으로 0.1 ∼ 24 시간, 알루미늄 착물 함침 입자를 열처리함으로써, 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 함침 분말을 열 처리함에 있어서, 더욱 바람직한 온도 범위는 250 ∼ 400℃ 의 범위이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은, 그 평균 입경 (D50) 이 바람직하게는 5 ∼ 25㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8㎡/g 이다. 또한, CuKα 를 선원 (線源) 으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면 회절 피크 반값폭이, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.30˚, 특히 0.09 ∼ 0.25˚ 가 바람직하다. 프레스 밀 도가 바람직하게는 2.40 ∼ 3.50g/㎤, 특히 2.50 ∼ 3.30g/㎤ 가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 입자를 1.0톤/c㎡ 의 압력으로 프레스했을 때의 입자의 외관 밀도를 의미한다. 또한, 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 리튬 이온 용출량은 0.60 몰％ 이하가 바람직하고, 또한 0.01 ∼ 0.50 몰％ 가 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.01 ∼ 0.40 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 이온 용출량은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 정극 활물질의 분말 10g 을 물 90g 에 첨가하여, 얻어지는 수용액을 30 분간 교반시켜 분산시킨다. 이어서, 그 수용액을 여과하여, 얻어진 여과액을 염산으로 적정 (滴定) 함으로써 구해진다.
리튬 이온 용출량이 상기의 범위 내에 있으면, 정극 활물질 분말의 정극 가공시에, 정극 활물질 분말을 N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시킨 슬러리가 겔상이 되기 어려운 경향이 보이고, 정극 가공이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 충방전 사이클 특성이 향상되는 경향이 보여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 평균 입경이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하여, 전체 체적을 100％ 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50％ 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선에서 구해진다. 입경의 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, 닛키소사가 제조한 마이크로 트랙 HRA (X-100) 등을 사 용함) 으로써 행해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 평균 입경을 평균 입경 (D50) 이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 정극 활물질을 사용하여, 리튬 2 차 전지용의 정극을 얻는 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질의 분말에, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 정극 합제가 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
상기 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시킨 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도공 (塗工)·건조 및 프레스 압연시켜, 정극 활물질층을 정극 집전체 상에 형성한다.
본 발명의 정극 활물질을 정극에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 전지의 전해질 용액 또는 폴리머 전해질에 함유되는 전해질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 전지의 전해질 용액 또는 폴리머 전해질에는, 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질을 용매 또는 용매 함유 폴리머에 0.2 ∼ 2.0 mol/L 의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 1.5 mol/L 가 선정된다. 세퍼레이터에는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
또한, 전해질 용액의 용매로는 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
상기 탄산에스테르는 단독으로도 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 충방전 사이클 특성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 이러한 유기 용매에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어, 아토켐사가 제조한 카이나), 불화비닐리덴-퍼-플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 첨가하고, 아래와 같은 용질을 첨가함으로써 겔폴리머 전해질로 해도 된다.
본 발명의 정극 활물질을 정극에 사용하는 리튬 전지의 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이다. 부극 활물질을 형성하는 재료는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물, 주기율표 14, 15 족의 금속을 주체로 한 산화물 등을 들 수 있다.
탄소 재료로는, 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편 (鱗片) 상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질을 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는, 특별히 제약은 없다. 시트상 (이른바, 필름상), 절첩상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않는 것은 물론이다. 예 1 ∼ 3, 6, 7, 9, 10, 12 및 14 는 본 발명의 실시예이며, 예 4, 5, 8, 11, 13 및 15 는 비교예이다.
[예 1]
니켈, 코발트, 망간의 원자비가, Ni:Co:Mn = 1:1:1 이 되도록 조합 (調合) 한 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염 혼합 수용액과, 황산암모늄 수용액과, 수산화나트륨 수용액을, 반응조 내의 슬러리의 pH 가 11.0, 온도가 50℃ 가 되도록 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급하였다. 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하여, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말을 얻었다.
다음으로, 그 복합 수산화물 분말을, 수산화나트륨을 3 중량％ 함유하는 6 중량％ 과황산나트륨 수용액에 분산시켜, 20℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 슬러리를 합성하였다. 또한, 그 복합 옥시수산화물 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 건조시킴으로써, 복합 옥시수산화물 분말을 얻었다. 그 복합 옥시수산화물 분말의 비표면적은 9.6㎡/g, 평균 입경은 10.1㎛ 였다.
이렇게 하여 얻어진 복합 옥시수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산리튬 분말을 소정량 혼합하고, 산소 농도가 40 체적％ 의 분위기 중에서 1000℃, 16 시간 소성한 후, 분쇄함으로써, Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 모재를 얻었다. 그 모재에 관하여, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 능면체계 (R-3m) 의 유사 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, 측정에는 리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형을 사용하였다. 이 모재 분말의 입자에 관하여, SEM 관찰을 실시한 결과, 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 것이며, 또한 그 형상이 대개 구상 또는 타원상인 것을 알 수 있었다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.27g 에, 물 48.73g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 100g 을, 상기 Al 수용액 50g 에 침지시킨 후 천천히 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 함침 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.3㎛, D10 이 5.1㎛, D90 이 14.1㎛ 이며, 비표면적이 0.51㎡/g 인 대략 구상인 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.228˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.69g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, XPS 분석법에 따라, 그 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM)=1.37 이었다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.20 몰％ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자와, 아세틸렌 블랙과 폴리불화 비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조해서, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 독터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시켜, 롤 프레스 압연을 3 회 실시함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제작하였다.
다음으로, 상기 정극체 시트를 천공한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1:1) 의 혼합 용액을 의미함. 후기하는 용매도 이것에 준함) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 4 개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대해 30mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대해 30mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또한, 이 전지에 대해, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30 회 행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8％ 였다. 또 다른 하나의 전지에 대해서는, 충전 전압을 4.3V 로부터 4.5V 로 변경하여 충방전 사이클 시험을 25 회로 한 것 이외에는, 동일한 조작을 행한 결과, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 173mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5％ 였다.
또한, 타방의 전지에 대해서는, 각각 4.3V 및 4.5V 로 10 시간 충전하여, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내어, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3㎜ 로 천공하여, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐로 밀폐하고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 237℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 200℃ 였다.
[예 2]
예 1 과 동일하게 하여 모재에 해당하는 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 6.36g 에, 물 43.64g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 100g 을 상기 Al 수용액 50g 에 침지시킨 후 천천히 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 상기 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 함침 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.5㎛, D10 이 5.5㎛, D90 이 14.9㎛ 이며, 비표면적이 0.49㎡/g 인 대략 구상의 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1° 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.226˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.65g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.01 이었다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 그 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 3.25 였다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.32 몰％ 였다.
또한, 전술한 바와 같이, 도 1 의 IR 스펙트럼의 차트에 있어서, 1300 ∼ 1700 ㎝-1 의 범위에 강한 흡수 피크를 갖고 있는 점에서, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에는 탄소-산소의 이중 결합을 갖는 탄소 화합물이 존재하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2 로부터, 락트산알루미늄은 300℃ ∼ 450℃ 에서 분해 반응이 진행되어, 500℃ 에서는 분해가 거의 완결되는 것을 알 수 있었다.
또한, 이러한 점에서, 예 2 에 있어서 350℃ 에서 열처리함으로써 합성한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에는, 탄소 화합물이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 탄소 화합물이 원료로서 사용한 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인 것을 알 수 있었다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 172mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 237℃ 이며, 4.5V 충전품 의 발열 개시 온도는 199℃ 였다.
[예 3]
예 1 과 동일하게 하여 모재에 해당하는 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 12.71g 에, 물 37.29g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 100g 을 상기 Al 수용액 50g 에 침지시킨 후 천천히 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 함침 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.6㎛, D10 이 5.4㎛, D90 이 14.8㎛ 이며, 비표면적이 0.48㎡/g 인 대략 구상의 본 발명에 관련되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.230˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.65g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.02 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일 하게 XPS 분석법에 따라, 상기 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 9.0 이었다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.50 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 171mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 239℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 202℃ 였다.
[예 4]
예 1 과 동일하게 하여 모재인 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 상기 모재의 평균 입경은 10.5㎛, D10 이 5.3㎛, D90 이 13.5㎛ 이며, 또한 비표면적이 0.49㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지는 분말이었다. 당해 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.225˚ 였다. 또한, 프레 스 밀도는 2.70g/㎤ 였다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 표면 원소를 분석한 결과, 알루미늄은 검출되지 않았다.
또한, 전술한 바와 같이, 도 1 의 IR 스펙트럼의 차트에 있어서, 1300 ∼ 1700 ㎝-1 의 범위에 강한 흡수 피크가 보이지 않는 점에서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 탄소-산소의 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 95.0％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 175mAh/g, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 91.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 232℃ 이고, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 199℃ 였다.
[예 5]
예 1 과 동일하게 하여 모재에 해당하는 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 0.13g 에, 물 49.87g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 100g 을 상기 Al 수용액 50g 에 침지시킨 후 천천히 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 상기 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 함침 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.6㎛, D10 이 5.2㎛, D90 이 14.3㎛ 이며, 비표면적이 0.48㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.227˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.70g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.0002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 0.16 이었다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.20 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 95.3％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 174mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 91.2％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 236℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 200℃ 였다.
[예 6]
예 1 과 동일하게 하여 모재에 해당하는 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.27g 에, 물 4.73g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 Al 수용액 6g 을 분무하면서, 상기 모재 100g 을 드럼 믹서로 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 첨가 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 첨가 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.4㎛, D10 이 5.0㎛, D90 이 14.5㎛ 이며, 비표면적이 0.50㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.227˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.68g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 1.4 였다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.19 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 174mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 238℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 201℃ 였다.
[예 7]
예 1 에서 얻어진 복합 옥시수산화물 분말에 탄산리튬 분말을 소정량 혼합하여 예 1 과 동일하게 소성, 분쇄함으로써, 모재에 해당하는 Li1.05(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.29g 에 물 4.71g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 Al 수용액 6g 을 분무하면서, 상기 모재 100g 을 드럼 믹서로 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 첨가 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 첨가 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.9㎛, D10 이 6.0㎛, D90 이 15.3㎛ 이며, 비표면적이 0.49㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.198˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.69g/㎤ 였다. 또한, 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 1.39 였다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.29 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 172mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 235℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 201℃ 였다.
[예 8]
예 7 과 동일하게 하여 모재인 Li1.05(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 상기 모재의 평균 입경은 10.8㎛, D10 이 6.1㎛, D90 이 15.1㎛ 이며, 또한 비표면적이 0.47㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지는 분말이었다. 당해 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.199˚ 였다. 또한, 프레스 밀도는 2.70g/㎤ 였다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 표면 원소를 분석한 결과, 알루미늄은 검출되지 않았 다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 94.9％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 174mAh/g, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 90.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 230℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 198℃ 였다.
[예 9]
예 1 과 동일하게 하여 모재에 해당하는 Li1.02(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 0.13㎏ 에, 물 7.37㎏ 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 10㎏ 을 레디게 믹서에 충전하여, 혼합하면서 80℃ 로 가열하고, 상기 Al 수용액 7.5㎏ 을 분무하면서, 혼합·건조시킴으로써, 알루미늄 착물 첨가 입자를 얻었다. 착물 첨가 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.0㎛, D10 이 4.8㎛, D90 이 14.0㎛ 이며, 비표면적이 0.52㎡/g 인 대략 구상 의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.227˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.66g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 0.81 이었다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.31 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 174mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 236℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 200℃ 였다.
[예 10]
예 1 과 동일하게 하여 얻어진 복합 옥시수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산리튬 분말과 산화지르코늄을 소정량 혼합하여, 산소 농도가 40 체적％ 인 분위기 중에서 1000℃, 16 시간 소성한 후, 분쇄함으로써, Li1.02[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.999Zr0.001]0.9802 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 모재를 얻었다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.27g 에 물 48.73g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 모재 100g 을 상기 Al 수용액 50g 에 침지시킨 후 천천히 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 함침 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.3㎛, D10 이 5.3㎛, D90 이 14.7㎛ 이며, 비표면적이 0.52㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.229˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.66g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 1.35 였다. 또한, 리튬 이온 용출량은 0.25 몰％ 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제작하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 171mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.0％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 241℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 210℃ 였다.
[예 11]
예 10 과 동일하게 하여 Li1.02[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.999Zr0.001]0.9802 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
그 리튬 함유 복합 산화물 입자의 평균 입경은 10.4㎛, D10 이 5.2㎛, D90 이 14.8㎛ 이며, 비표면적이 0.49㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지는 분말이었다. 당해 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트 럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.228˚ 였다. 또한, 프레스 밀도는 2.67g/㎤ 였다.
상기한 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 표면 원소를 분석한 결과, 알루미늄은 검출되지 않았다.
정극체 시트가 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.0％ 였다.
한편, 25℃, 2.5 ∼ 4.5V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 172mAh/g 이며, 25 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5％ 였다.
또한, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 239℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 208℃ 였다.
[예 12]
니켈, 코발트, 망간의 원자비가, Ni:Co:Mn = 0.35:0.40:0.25 가 되도록 조합한 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염 혼합 수용액과, 황산암모늄 수용액과, 수산화나트륨 수용액을, 반응조 내의 슬러리의 pH 가 11.0, 온도가 50℃ 가 되도록 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급하였다. 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하여, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하 고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말을 얻었다.
다음으로, 그 복합 수산화물 분말을, 수산화나트륨을 3 중량％ 함유하는 6 중량％ 과황산나트륨 수용액에 분산시켜, 20℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 슬러리를 합성하였다. 또한, 그 복합 옥시수산화물 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 건조시킴으로써, 복합 옥시수산화물 분말을 얻었다. 그 복합 옥시수산화물 분말의 비표면적은 9.4㎡/g, 평균 입경은 10.0㎛ 였다.
이렇게 하여 얻어진 복합 옥시수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산리튬 분말을 소정량 혼합하여, 산소 함유 분위기 중에서 990℃, 16 시간 소성한 후, 분쇄함으로써, Li1.02(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.9802 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 모재를 얻었다. 그 모재에 관해서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 능면체계 (R-3m) 의 유사 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, 측정에는 리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형을 사용하였다. 이 모재 분말의 입자에 관해서, SEM 관찰을 실시한 결과, 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 것이며, 또한 그 형상이 대개 구상 또는 타원상인 것을 알 수 있었다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.27g 에, 물 4.73g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 Al 수용액 6g 을 분무하면서, 상기 모재 100g 을 드럼 믹서로 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 첨가 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 첨가 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 10.1㎛, D10 이 5.1㎛, D90 이 14.2㎛ 이며, 비표면적이 0.45㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.22˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.73g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 1.39 였다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 였다.
[예 13]
예 12 와 동일하게 하여 모재인 Li1.02(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.9802 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그 모재의 평균 입경은 9.9㎛, D10 이 4.9㎛, D90 이 13.9㎛ 이며, 또한 비표면적이 0.4㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지는 분말이었다. 당해 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.22˚ 였다. 또한, 프레스 밀도는 2.75g/㎤ 였다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 표면 원소를 분석한 결과, 알루미늄은 검출되지 않았다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.0％ 였다.
[예 14]
니켈, 코발트, 망간의 원자비가, Ni:Co:Mn = 0.50:0.20:0.30 이 되도록 조합한 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염 혼합 수용액과, 황산암모늄 수용액과, 수산화나트륨 수용액을, 반응조 내의 슬러리의 pH 가 11.0, 온도가 50℃ 가 되도록 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급하였다. 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하여, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말을 얻었다.
다음으로, 그 복합 수산화물 분말을, 수산화나트륨을 3 중량％ 함유하는 6 중량％ 과황산나트륨 수용액에 분산시켜, 20℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 슬러리를 합성하였다. 또한, 그 복합 옥시수산화물 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 건조시킴으로써, 복합 옥시수산화물 분말을 얻었다. 그 복합 옥시수산화물 분말의 비표면적은 10.3㎡/g, 평균 입경은 10.9㎛ 였다.
이렇게 하여 얻어진 복합 옥시수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산리튬 분말을 소정량 혼합하여, 산소 함유 분위기 중에서 950℃, 12 시간 소성한 후, 분쇄함으로써, Li1.01(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0.9902 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 모재를 얻었다. 그 모재에 관해서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 능면체계 (R-3m) 의 유사 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, 측정에는 리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형을 사용하였다. 이 모재 분말의 입자에 관해서, SEM 관찰을 실시한 결과, 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 것이며, 또한 그 형상이 대개 구상 또는 타원상인 것을 알 수 있었다.
이어서, 알루미늄 함량이 4.4 중량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 1.27g 에, 물 4.73g 을 첨가하여, pH 5 의 Al 수용액을 조제하였다. 상기 Al 수용액 6g 을 분무하면서, 상기 모재 100g 을 드럼 믹서로 혼합함으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 그 혼합 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 알루미늄 착물 첨가 입자를 얻었다. 그 건조시킨 착물 첨가 입자를, 산소 함유 분위기 하에서 350℃, 12 시간 가열하여, 평균 입경 11.0㎛, D10 이 5.7㎛, D90 이 16.4㎛ 이며, 비표면적이 0.49㎡/g 인 대략 구상의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.111˚ 였다. 이 입자의 프레스 밀도는 2.78g/㎤ 였다. 또한, 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 함유되는 알루미늄은, 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.002 였다.
또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 당해 복합 산화물의 원자비 (Al/NiM) 를 측정한 결과, (Al/NiM) = 1.38 이었다.
정극체 시트가 상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀 도는 165mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.1％ 였다.
[예 15]
예 14 와 동일하게 하여 모재인 Li1.01(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0.9902 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경은 10.5㎛, D10 이 5.1㎛, D90 이 15.9㎛ 이며, 또한 비표면적이 0.41㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지는 분말이었다. 당해 복합 산화물 입자에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사가 제조한 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.11˚ 였다. 또한, 프레스 밀도는 2.8g/㎤ 였다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석법에 따라, 표면 원소를 분석한 결과, 알루미늄은 검출되지 않았다.
상기한 모재에 해당하는 리튬 함유 복합 산화물 입자를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여, 평가하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 169mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 94.0％ 였다.
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 안전성을 저하시키지 않고, 높은 작동 전압, 높은 방전 용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이 루어지는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질, 그 정극 활물질의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 제공된다.
또한, 2006 년 6 월 9 일에 출원된 일본특허출원 제 2006-161390 호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (11)

  1. 일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 입자이며, 그 표면층에 알루미늄이 함유되고, 또한 그 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄 함유량이, Ni 와 원소 M 의 합계에 대하여, 원자 비율로 0.8 이상인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 망간산 리튬 및 니켈 코발트 망간산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 입자이며, 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 전체에 함유되는 알루미늄이, 원소 N 에 대하여, 원자 비율로 0.0005 ∼ 0.20 인, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 5 ∼ 25㎛ 인 평균 입경 (D50) 을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 그 표면층에 탄소 화합물을 함유하는, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 화합물이 탄소 함유 알루미늄 착물의 부분 열분해물인, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질.
  6. 정극과 부극과 비수 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  7. 일반식 LipNxO2 (단, N = NiyM1-y-zLz, M 은 Co 또는 Mn 중 적어도 1 종 이상을 함유하고, L 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 원소임. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 대하여, 알루미늄 착물을 함유하는 pH 가 3 ∼ 12 인 수용액을 함침시키고, 그리고 혼합·건조시켜 알루미늄 착물 함침 입자를 얻는 공정 1 과, 그 공정 1 에서 얻어진 알루미늄 착물 함침 입자를 산소 함유 분위기에서 열처리하는 공정 2 를 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정 2 의 열처리가 200 ∼ 450℃ 에서 행해지는, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 알루미늄 착물이 탄소 함유 알루미늄 착물인, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 알루미늄 착물이 염기성 락트산알루미늄인, 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 착물 함침 입자를 얻는 공정 1 에 포함되는, 함침 및 혼합·건조 중 어느 한 공정에 있어서, 드럼 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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