KR20200070647A - 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합 전이 금속 산화물을 알루미늄 원료 물질과 혼합한 후 650℃ 내지 690℃의 온도로 열처리하여 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법과, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지{HIGH-NICKEL POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 니켈 함유량이 80atm% 이상인 고-니켈 양극 활물질 및 그 제조 방법과, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 양극 활물질의 표면에 알루미늄이 높은 농도로 도핑되어 구조 안정성이 높은 고-니켈 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기와 전동 공구의 대중화 및 친환경적인 전기 자동차에 대한 요구가 늘어남에 따라 이를 구동하는 에너지원이 갖춰야 할 조건이 점차 높아지고 있다. 특히 고에너지 밀도, 고전압 하에서의 안정적인 구동 및 장수명 특성을 갖는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었으나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 높여 양극 활물질의 용량 특성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다. 최근에는 전체 전이금속 중 Ni을 80atm% 이상으로 포함하는 고-니켈 양극 활물질이 개발되고 있다. 그러나, 이와 같은 고-니켈 양극 활물질은 과충전 또는 고온에 노출될 경우에 활물질의 구조 안정성이 급격하게 붕괴되어 성능이 급격하게 퇴화하거나, 셀 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 과충전이나 고온 노출 시에도 안정성이 우수한 고-니켈(high-Ni) 양극 활물질을 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0063982호(공개일: 2016.06.07)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈 함유량이 80atm% 이상이면서도 우수한 열 안정성을 갖는 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합 전이 금속 산화물을 알루미늄 원료 물질과 혼합한 후 650℃ 내지 690℃의 온도로 열처리하여 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 갖는 양극 활물질이며, Al의 도핑 농도가 상기 양극 활물질 표면에서 양극 활물질 중심 방향으로 갈수록 점차적으로 낮아지는 농도 구배를 갖는 고-니켈 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LixNiyCozMnwAlvMuO2
(상기 화학식 2에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, -0.1≤x≤0.5, 0.8≤y<1.0, 0<z<0.2, 0<w<0.2, 0.001≤v≤0.05, 0≤u≤0.02)
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 고-니켈 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명과 같이 고-니켈 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세한 후에 알루미늄 원료 물질을 첨가하고 특정 온도 범위에서 소성하여 양극 활물질을 제조할 경우, 표면부에 알루미늄이 높은 농도로 도핑된 고-니켈 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이와 같이 표면부에 알루미늄이 과량으로 도핑된 고-니켈 양극 활물질은 종래의 고-니켈 양극 활물질에 비해 매우 우수한 열 안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 고-니켈 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지는 우수한 과충전 안정성 및 고온 수명특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 과충전 평가 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 과충전 평가 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2의 양극활물질을 포함하는 코인 하프셀의 사이클 특성을 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1~3, 비교예 1~4의 양극활물질을 포함하는 양극을 완전 충전한 후 측정한 DSC 발열량을 비교한 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, 양극 활물질을 구성하는 각 원소의 원자분율은 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 측정될 수 있으며, 이때 측정장치로는 Thermo Fisher Scientific社의 ESCALAB 250 ESCA을 사용하였다.
본 명세서에 있어서, “도핑”은 도핑 원소가 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 전이금속(즉, 니켈, 망간 및 코발트)의 사이트(site)에 치환된 상태를 의미하는 것으로, 도핑 원소가 전이금속 사이트에 치환되지 않고, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에서 리튬과 반응하여 복합체 형태로 존재하는 “코팅”과는 구별되는 개념이다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 과충전이나 고온 노출 시에도 안정성이 우수한 고-니켈(high-Ni) 양극 활물질을 개발하기 위해 부단한 연구를 거듭한 결과, 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세한 후, 알루미늄 원료 물질을 첨가하여 특정 온도에서 소성함으로써, 양극 활물질의 표면부에 알루미늄 도핑 함량이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있음을 알아내었다. 또한, 이와 같이 표면부에 알루미늄 도핑 함량이 높은 고-니켈 양극 활물질의 경우, 종래의 고-니켈 양극 활물질에 비해 열적 안정성이 매우 우수하여, 리튬이차전지 적용 시에 우수한 과충전 안정성 및 고온 수명 특성을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
<양극 활물질의 제조 방법>
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은 (1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계, (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하는 단계, 및 (3) 상기 수세된 리튬 복합 전이 금속 산화물을 알루미늄 원료 물질과 혼합하고, 650℃ 내지 690℃의 온도로 열처리하여 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비한다.
구체적으로는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 상기 M은 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속 사이트에 치환된 도핑원소로, W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.02이다.
구체적으로는, 상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 a는 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있다.
상기 b는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 전체 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 b는 0.8 이상 1 미만, 바람직하게는 0.8 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 보다 더 바람직하게는 0.85 내지 0.95일 수 있다. 상기와 같이 니켈의 원자 분율이 높을 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 전체 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.18, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 d는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 전체 전이금속 중 망간의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.18, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 e는 상기 리튬 복합전이금속 산화물에 포함되는 전체 전이금속 중 도핑 원소 M의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.02일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Li[Ni0.85Co0.1Mn0.05]O2, Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 리튬 복합 전이금속 산화물은 시판되는 것을 구매하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조방법을 이용하여 제조하여 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 전이금속의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 또는 유기착물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질과, 선택적으로 도핑원소 M 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M 함유 원료물질은 원소 M을 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 등을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, 망간 함유 원료 물질의 수용액 등을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 전구체 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
상기와 같이 얻어진 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
다음으로, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5 내지 30 시간, 바람직하게는 8 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 수세하는 단계
리튬 복합 전이금속 산화물이 준비되면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세한다.
니켈 함유량이 낮은 리튬 복합 전이금속 산화물과 달리, 본 발명에서 사용되는 니켈 함유량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 제조 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 다량으로 잔류하게 되는데, 이와 같은 리튬 부산물은 전지 작동 시에 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링 등을 야기시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 수세 공정을 수행하여 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물을 제거하여야 한다.
상시 수세는 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정액에 투입하고 교반시키는 방법으로 수행될 수 있으며, 이때, 상기 세정액은 예를 들면, 초순수, 물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수세 온도는 5℃ 내지 25℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 3시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 수세 단계가 완료되면, 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물을 건조시키는 단계를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 건조 온도는, 예를 들면, 110 내지 250℃정도일 수 있고, 건조 시간은 30분 내지 5시간 정도일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득하는 단계
다음으로, 수세된 리튬 복합 전이 금속 산화물을 알루미늄 원료 물질과 혼합하고, 열처리하여 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득한다.
이때, 상기 알루미늄 원료 물질은, 알루미늄 함유 아세트산염, 알루미늄 함유 질산염, 알루미늄 함유 황산염, 알루미늄 함유 할라이드, 알루미늄 함유 황화물, 알루미늄 함유 수산화물, 알루미늄 함유 산화물, 알루미늄 함유 옥시수산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, AlF 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, Al2O3가 특히 바람직하다.
한편, 상기 알루미늄 원료 물질은 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.6중량부의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다. 알루미늄 원료물질의 혼합량이 0.05중량부 미만인 경우에는 양극 활물질의 구조 안정성 개선 효과가 미미하고, 1중량부를 초과할 경우, 양극 활물질의 용량 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물과 알루미늄 원료 물질은 건식 혼합되는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 습식 혼합법을 사용할 경우, 혼합 중에 사용된 용매에 의해 리튬 복합전이금속 산화물 표면에서 리튬이 녹아나오면서, 잔류 리튬이 증가하고 표면에 비활성 암염상이 생성되어 용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 650℃ 내지 690℃, 바람직하게는 670℃ 내지 690℃의 온도로 수행된다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 표면부에 알루미늄이 고농도로 도핑된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 열처리 온도가 650℃ 미만이면, 투입된 알루미늄과 활물질 표면 반응이 감소하여, 일부 알루미늄만이 코팅층 형성에 기여하고, 대부분의 알루미늄은 활물질 표면부에 도핑 및 코팅 작용을 하지 않는다. 이 경우, 양극 활물질의 구조 안정성 개선 효과가 크게 감소한다. 또한, 열처리 온도가 690℃를 초과하는 경우에는 알루미늄이 양극 활물질 내부로 확산되어 표면부에서 높은 도핑 농도를 유지하기 어렵다. 알루미늄이 양극 활물질의 표면부가 아닌 중심부에 도핑될 경우, 구조 안정성은 다소 개선될 수 있으나, 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가하는 등의 문제점이 발생한다.
또한, 상기 열처리는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 정도 수행될 수 있다. 열처리 시간이 너무 ?F은 경우에는 알루미늄 도핑이 충분하게 이루어지지 않는 문제점이 있고, 너무 긴 경우에는 입자 표면부에서 알루미늄의 농도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소 분압이 낮은 분위기에서 상기 열처리를 진행하면, 입자 표면에서의 산소 탈리 발생으로 인하여 입자 표면에 전기화학적 비활성 상인 암염상이 생성되어 표면 저항이 크게 증가하게 된다. 이에 반해 산소 분위기에서 상기 열처리를 진행하면, 입자 표면의 구조 변화 없이 알루미늄을 입자 표면에 도핑할 수 있다.
상기와 같은 공정을 통해 표면부에 알루미늄이 높은 농도로 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같은 공정이 완료된 후에, 필요에 따라, 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 공정이 추가로 실시될 수 있다. 상기 코팅층 형성 공정은 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 양극 활물질의 코팅 공정을 이용하여 수행될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 코팅층은 양극 활물질과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 100℃ ~ 600℃, 바람직하게는 300℃ ~ 500℃ 정도의 온도 범위에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 정도 열처리함으로써 형성될 수 있다.
이때, 상기 코팅 원료 물질은 코팅 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 상기 코팅 원소는, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<양극 활물질>
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 표면부에 알루미늄이 높은 농도로 도핑되어 있어, 구조 안정성이 우수하다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 가지며, Al의 도핑 농도가 상기 양극 활물질 표면에서 양극 활물질 중심 방향으로 갈수록 점차적으로 낮아진다.
[화학식 2]
LixNiyCozMnwAlvMuO2
상기 화학식 2에서, 상기 M은 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속 사이트에 치환된 도핑원소로, W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, -0.1≤x≤0.5, 0.8≤y<1.0, 0<z<0.2, 0<w<0.2, 0.001≤v≤0.05, 0≤u≤0.02이다.
구체적으로는, 상기 x는 양극활물질 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 x는 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있다.
상기 y는 양극활물질에 포함되는 전체 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 y는 0.8 이상 1 미만, 바람직하게는 0.8 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 보다 더 바람직하게는 0.85 내지 0.95일 수 있다. 상기와 같이 니켈의 원자 분율이 높을 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 양극활물질에 포함되는 전체 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 z는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.18, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 w는 양극활물질에 포함되는 전체 전이금속 중 망간의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 w는 0 초과 0.2 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.18, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 v는 양극활물질에 포함되는 전체 전이금속 중 알루미늄의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 v는 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.003 내지 0.02일 수 있다.
상기 u는 양극활물질에 포함되는 전체 전이금속 중 도핑 원소 M의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 u는 0 내지 0.02일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2는 양극 활물질 전체에 포함된 각 성분의 평균적인 조성을 의미하는 것이며, 양극 활물질 내부의 위치에 따라 각 성분의 분율이 상기 화학식 2와 다르게 나타날 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경우, 알루미늄이 표면부에 집중적으로 도핑되어 있기 때문에, 양극 활물질의 표면부에서는 알루미늄의 원자분율이 상기 화학식 2에 기재된 것보다 높게 나타나고, 양극 활물질의 중심부에서는 알루미늄의 원자분율이 상기 화학식 2에 기재된 것보다 낮게 나타내게 된다. 즉, 본 발명의 양극 활물질은 Al의 도핑 농도가 상기 양극 활물질 표면에서 양극 활물질 중심 방향으로 갈수록 점차적으로 낮아지는 농도 구배를 갖는다. 본 발명자들의 연구에 따르며, 이와 같이 Al 도핑 농도가 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 낮아지는 농도 구배를 가질 경우, 고온 또는 과충전 상태에서 고-니켈 양극 활물질의 결정 구조가 급격하게 붕괴하는 방지할 수 있으며, 이에 따라 과충전 안정성 및 고온 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 50nm 이내의 깊이에서 전체 전이금속 중 Al의 원자분율이 2atm% 이상, 바람직하게는 2atm% 내지 15atm%, 더 바람직하게는 2 atm% 내지 10atm%, 일 수 있다. 양극 활물질의 표면으로부터 50nm 이내 깊이에서 전체 전이금속 중 알루미늄의 원자분율이 상기 범위를 만족할 경우, 고-니켈 양극 활물질의 열 안정성 개선에 보다 효과적이다.
한편, 상기 Al의 원자분율은 XPS 법에 의해 측정될 수 있으며, 하기 식 (1)로 정의되는 값을 의미한다.
식 (1): Al의 원자분율(atm%) = {Al 원자수 / (Ni, Co, Mn 및 Al를 합한 총 원자수)} × 100
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 코팅층이 포함될 경우, 상기 양극 활물질과 전해액의 접촉이 억제되어 부반응 발생이 적어, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극 활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 5,000ppm일 수 있다. 코팅 원소의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 양극 활물질 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 코팅층 형성 면적은 양극 활물질의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만일 수 있다.
<양극 및 이차 전지>
상기와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2을 물에 투입하고 교반하여 30분 동안 수세한 후, 150℃로 건조하였다.
그런 다음, 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부와, Al2O3 0.1중량부를 건식 혼합한 다음, 산소 분위기에서 680℃로 8시간동안 열처리하여 평균 조성이 LiNi0.827Co0.11Mn0.06Al0.003O2인 양극 활물질 A를 수득하였다.
실시예 2
수세된 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부와, Al2O3 0.3중량부를 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 평균 조성이 LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 05Al0 . 01O2인 양극 활물질 B를 수득하였다.
실시예 3
수세된 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부와, Al2O3 0.6중량부를 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 평균 조성이 LiNi0 . 81Co0 . 11Mn0 . 06Al0 . 02O2인 양극 활물질 C를 수득하였다.
비교예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2을 물에 투입하고 교반하여 30분 동안 수세한 후, 150℃로 건조하였다.
그런 다음, 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부와, H3BO3 0.1중량부를 혼합한 다음, 산소 분위기에서 300℃로 6시간동안 열처리하여 B 코팅된 양극 활물질 D를 수득하였다.
비교예 2
전이금속 전구체 Ni0 . 83Co0 . 11Mn0 .06O·OH, LiOH, Al2O3를 78.9 : 21 : 0.1의 중량비로 혼합한 후 800℃에서 12시간 동안 열처리하여, 평균 조성이 LiNi0.827Co0.11Mn0.06Al0.003O2인 양극 활물질 E를 수득하였다.
비교예 3
열처리 온도를 630℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 F를 수득하였다.
비교예 4
열처리 온도를 700℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 G를 수득하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질 A ~ G를 아르곤 가스로 10nm/s의 속도로 1000초 동안에 에칭하면서, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 에칭시간에 따른 Al 함량(단위: atm%)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
에칭시간(s) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3 비교예 4
0 2.8 5.04 8.68 0.002 0.01 0.001
10 4 7.2 12.4 0.003 0.01 0.002
30 4.5 8.1 13.95 0.003 0 0.003
50 4.4 7.92 13.42 0.003 0 0.002
100 4.3 7.74 13.11 0.003 0 0.002
200 4.1 6.97 12.51 0.003 0 0.002
300 3.9 6.63 11.7 0.003 0 0.002
500 2.6 4.42 7.8 0.003 0 0.002
1000 0.8 1.2 2.24 0 0 0
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질은 표면에서 50nm 이내 깊이(에칭시간 500초)에서 전체 전이금속 중 Al의 원자분율이 2 ~ 15atm% 수준으로 높게 나타난 반면, 비교예 2 ~ 4의 양극 활물질은 표면부에서 Al 함량이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
<리튬이차전지 제조>
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.5 : 1.5 : 2 의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 97 : 1.5 : 1.5 의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 인조 흑연, 바인더로는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 도전재로는 카본 블랙을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 구리 집전체에 도포한 후, 110℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 2 셀 과충전 평가
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지에 대하여 과충전평가를 실시하였다.
과충전평가는 각각의 리튬이차전지를 2.5-4.2V 전압영역에서 10A의 전류로 3회 충방전 후, 9A의 전류로 충전을 진행하였을 때, 열 폭주 발생 유무로 측정하였으며, 과충전 평가 시 열 폭주가 발생하지 않은 경우를 Pass, 열 폭주가 발생한 경우를 Fail로 표시하였다.
측정결과를 하기 [표 2]에 도시하였다.
과충전 안정성
실시예 1 Pass
실시예 2 Pass
실시예 3 Pass
비교예 1 Fail
비교예 2 Fail
비교예 3 Fail
비교예 4 Fail
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지는 과충전시에도 열폭주가 발생하지 않아 과충전 안정성이 높은 반면, 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지는 과충전시 열 폭주가 발생하였다.
한편, 도 1에 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 과충전 평가 결과를 보여주는 그래프를 도시하였으며, 도 2에 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 과충전 평가 결과를 보여주는 그래프를 도시하였다. 도 1 및 도 2를 통해, 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지의 경우, 과충전 시에 셀 온도가 급격히 상승하여 열 폭주가 발생한 반면, 실시예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지는 셀 온도가 증가하였다가 감소함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 수명특성 평가
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지에 대하여 하기 방법에 따라 수명 특성을 평가하였다.
각각의 리튬이차전지를 25℃에서 0.3C로, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.3C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전 사이클을 실시하면서, 1 사이클 후의 방전 용량 및 저항 대비 30 사이클 후의 방전 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
용량 유지율[%] 저항 증가율[%]
실시예 1 92% 150%
실시예 2 92% 148%
실시예 3 93% 145%
비교예 1 95% 120%
비교예 2 89% 230%
비교예 3 87% 220%
비교예 4 42% 350%
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지와 비교예 1의 양극활물질을 사용한 리튬이차전지는 수명 특성이 우수하게 나타난 반면, 비교예 2 ~ 4의 양극 활물질을 사용한 리튬이차전지는 수명 특성이 현저하게 저하되었다.
또한, 도 3에 실시예 1과 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지의 수명 특성을 비교한 그래프를 도시하였다. 도 3을 통해, 알루미늄 원료 물질을 수세 전에 첨가하여 도핑한 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지의 경우, 실시예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬이차전지에 비해 저항 증가율이 현저하게 높음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 완전 충전 상태에서의 발열량 평가
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 적용한 양극과 리튬 금속 전극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 0.2C로 2.5-4.25V 의 전압 영역에서 0.2C로 1회 충방전 후, 다시 4.25V까지 0.2C로 만충전하였다. 그런 다음 상기 코인셀을 분해하여 양극을 분리하고, 분리된 양극을 DSC 측정 장비(HP-DSC, SETARAM사)에 장착하여 발열량을 측정하였다. 이때, 상기 발열량 측정은 10℃/min의 승온 속도로 35℃~400℃로 온도를 높이며 측정하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 양극의 최대 발열량이 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 적용한 양극에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질의 열 안정성이 우수함을 보여주는 것이다.

Claims (11)

  1. 전이금속 중 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 리튬 복합 전이 금속 산화물을 알루미늄 원료 물질과 혼합하고, 650℃ 내지 690℃의 온도로 열처리하여 표면부에 알루미늄이 도핑된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.02임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 원료 물질은 알루미늄 함유 아세트산염, 알루미늄 함유 질산염, 알루미늄 함유 황산염, 알루미늄 함유 할라이드, 알루미늄 함유 황화물, 알루미늄 함유 수산화물, 알루미늄 함유 산화물, 알루미늄 함유 옥시수산화물 또는 이들의 혼합물인 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 원료 물질은 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부로 혼합되는 것인 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것인 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 건식 혼합인 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 평균 조성을 갖는 양극 활물질이며,
    [화학식 2]
    LixNiyCozMnwAlvMuO2
    (상기 화학식 2에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, -0.1≤x≤0.5, 0.8≤y<1.0, 0<z<0.2, 0<w<0.2, 0.001≤v≤0.05, 0≤u≤0.02)
    Al의 도핑 농도가 상기 양극 활물질 표면에서 중심 방향으로 갈수록 낮아지는 고-니켈 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면으로부터 50nm 이내의 깊이에서 전체 전이금속 중 Al의 원자분율이 2atm% 이상인 고-니켈 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면으로부터 50nm 이내의 깊이에서 전체 전이금속 중 Al의 원자분율이 2atm% 내지 15atm%인 고-니켈 양극 활물질.
  10. 청구항 7의 고-니켈 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 청구항 10의 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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