JP2005243536A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質のタップ密度を減少させずに、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性とその正極活物質の熱安定性の両方を最大限に向上させる。
【解決手段】ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物は、さらに元素Ｍ₁および元素Ｍ₂を含んでおり、元素Ｍ₁は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₂は、１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₁は、前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ₂は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解質二次電池、特に、高電圧・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池への期待は大きく、その開発が急がれている。

近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、炭素材料を負極材料として含む電池が、高エネルギー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。リチウム含有複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂が実用化されている。さらなる高容量を目指して、ＬｉＮｉＯ₂を実用化する試みも盛んであるが、ＬｉＮｉＯ₂は熱安定性が低いという問題を有しており、その実現には困難が多い。

これらの正極活物質は、充放電を行うことにより、膨張と収縮を繰り返す。この際、正極活物質には格子歪や結晶構造の破壊および粒子の割れが発生し、放電容量は低下する。そこで、これを防ぐために、ニッケルの一部を他の元素で置換することにより、結晶格子の安定化を図り、サイクル寿命特性を改善する努力がなされている。

リチウム化合物と、酸化コバルトと、添加元素の化合物とを、混合し、焼成することで、ニッケルの一部を添加元素と置換した正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらの提案によれば、ある程度まではサイクル寿命特性を向上することができる。添加元素には、Ｃｏなどのサイクル寿命特性を向上させる効果を有する元素と、Ａｌなどの正極活物質の熱安定性を向上させる効果を有する元素が採用されている。
特開平５−２４２８９１号公報 特開平８−２１３０１５号公報

しかしながら、上記のような従来の方法では、固相同士の反応であるため、添加元素が正極活物質の表層部に偏析する傾向がある。熱安定性を向上させる効果を有する元素が表層部に偏析すると、熱安定性の向上効果が小さくなり、所望の電池特性が得られない。そこで、共沈法により、予め添加元素を含むニッケル化合物を調製し、このニッケル化合物とリチウム化合物を焼成することも考えられる。しかし、共沈法により、Ａｌなどを含むニッケル化合物を調製すると、そのタップ密度が著しく小さくなってしまう。その結果、正極活物質のタップ密度も小さくなり、電池の容量が小さくなるという問題がある。

本発明は、上記課題を鑑みたものであり、正極活物質のタップ密度を減少させずに、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性とその正極活物質の熱安定性の両方を最大限に向上させることを目的とする。

本発明は、ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物は、さらに元素Ｍ₁および元素Ｍ₂を含んでおり、元素Ｍ₁は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₂は、１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₁は、前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ₂は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

ここで、完全に均一に元素Ｍ₁が前記粒子中に分布している必要はない。粒子の内部における元素Ｍ₁の分布と、粒子の表層部における元素Ｍ₁の分布とが実質的に同程度であればよい。一方、元素Ｍ₂は、活物質のタップ密度の減少を防ぐ観点から、前記粒子の表層部に多く分布している必要がある。具体的には、前記粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）には、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の１．２倍以上の濃度で元素Ｍ₂が分布していることが好ましい。

なお、粒子半径ｒには、活物質を構成する粒子全体の平均粒径の１／２の値を用いる。ここで、平均粒径は、電子顕微鏡観察による計数法により測定したＦｅｒｅｔ径を用いた。

また、粒子の表面から０．３ｒ以内および中心から０．３ｒ以内の領域における元素濃度は、例えば以下の方法で測定可能である。

まず、活物質をペレット状に成形し、ペレットの表面から０．３ｒの深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定する。その後、スパッタリングを続け、ペレットの表面から０．７ｒの深さから１ｒの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定する。こうして得られた組成から、所定元素の濃度もしくは濃度比を算出することができる。元素の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）などにより決定することができる。

前記複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁は、１％以上２５％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂は、０．０１％以上５％以下であることが好ましい。割合Ｒ₂は、割合Ｒ₁以下であることが好ましい。

前記粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

前記粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１．２ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明は、また、
（１）Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₁とＮｉとを含み、元素Ｍ₁とＮｉとが均一に分布している化合物Ｘを調製する工程Ａ、
（２）１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₂を含む化合物Ｙと、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物Ｚを得る工程Ｂ、
（３）複合酸化物Ｚと１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₂を含む化合物Ｙとを混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得る工程Ｃ、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

前記方法において、前記混合物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁は、０．５％以上２５％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂は、０．０１％以上５％以下であることが好ましい。また、割合Ｒ
₂は、割合Ｒ₁以下であることが好ましい。

前記工程Ｂは、前記混合物を６５０℃以上１０５０℃以下で加熱する工程からなることが好ましい。

また、前記工程Ｃは、前記混合物を５００℃以上８５０℃以下で加熱する工程からなることが好ましい。

前記リチウム化合物の平均粒子径は、２〜１５μｍであることが好ましい。

化合物Ｘの平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。

化合物Ｙの平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。

複合酸化物Ｚの平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。

工程Ａは、特に、元素Ｍ₁をＮｉと共沈することにより、化合物ＸとしてＭ₁含有水酸化ニッケルを調製する工程であり、工程Ｂは、化合物Ｙと、Ｍ₁含有ニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得る工程である。また、工程Ｃは、複合酸化物Ｚと化合物Ｙとを混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得ることが好ましい。

工程Ａで元素Ｍ₁をＮｉと共沈してＭ₁含有ニッケル水酸化物を得る場合、Ｍ₁含有ニッケル水酸化物中には、元素Ｍ₁とＮｉとが均一に分布している。また、工程Ｂで、このようなＭ₁含有ニッケル水酸化物を化合物Ｘに用いて、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得る場合、あるいは、工程Ｃで、ＬｉとＮｉとＭ₁とを含む複合酸化物を用いて、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得る場合、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の粒子において、元素Ｍ₂は内部よりも表層部に多く分布する。

本発明によれば、正極活物質のタップ密度を減少させずに、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性とその正極活物質の熱安定性の両方を最大限に向上させることができる。

まず、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。

（１）工程Ａ
工程Ａでは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₁とＮｉとを含み、元素Ｍ₁とＮｉとが均一に分布している化合物Ｘを調製する。化合物Ｘには、例えばＭ₁を含む水酸化ニッケル、Ｍ₁を含む酸化ニッケル、Ｍ₁を含む炭酸ニッケルなどが適する。

化合物Ｘの調製方法は、特に限定されないが、Ｎｉ塩とＭ₁の塩とを溶解させた水溶液にアルカリ水溶液を注いで水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。そこで、次に共沈法について説明する。

共沈法では以下の原材料を用いることができる。

まず、Ｎｉ塩には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。これらは
単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸が好ましい。

Ｍ₁の塩には、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。例えば、Ｃｒの塩としては、硫酸クロム、硝酸クロム、などを用いることができる。また、Ｍｎの塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。またＦｅの塩としては、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫化鉄などを用いることができる。また、Ｃｏの塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

Ｎｉ塩とＭ₁の塩とを溶解させた水溶液におけるＮｉ塩の濃度は、例えば１．０〜１．９６ｍｏｌ／Ｌであり、Ｍ₁の塩の濃度は、例えば０．０４〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

また、前記溶液に注ぐアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、例えば１０〜５０質量％である。アルカリ水溶液に溶解させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。

Ｎｉ塩とＭ₁の塩とを溶解させた水溶液およびアルカリ水溶液の温度は、いずれも特に限定されないが、例えば２０℃〜６０℃である。

Ｎｉ塩とＭ₁の塩とを溶解させた水溶液に、その水溶液のｐＨがＮｉとＭ₁が共沈するｐＨ（一般的にはｐＨ８以上）に制御されるように、アルカリ水溶液を連続的に滴下すると、ニッケルとＭ₁の共沈物である水酸化物が得られる。この水酸化物を、濾過、水洗、乾燥すると、化合物Ｘとしての水酸化物が得られる。

（２）工程Ｂ、工程Ｃ
工程Ｂでは、まず、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合する。その混合物を加熱させてＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁を含む複合酸化物Ｚを得る。工程Ｃでは、複合酸化物Ｚと化合物Ｙとを混合し、加熱することで、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍ₁、Ｍ₂とを含む複合酸化物を得る。その際、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍ₁、Ｍ₂とを含む複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁、Ｍ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁は、０．５％以上２５％以下、さらには５％以上１５％以下とし、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂は、０．０１％以上５％以下、さらには０．０２％以上２．５％以下とすることがより好ましい。

前記合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁が、０．５％未満では、電池のサイクル寿命特性がほとんど向上せず、２５％をこえると、正極活物質の容量が不充分になる。また、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂が、０．０１％未満では、正極活物質の熱安定性がほとんど向上せず、５％をこえると、正極活物質の容量が不充分になる。

また、割合Ｒ₂は、割合Ｒ₁以下であることが好ましい。割合Ｒ₂が、割合Ｒ₁をこえると、放電容量の低下が大きくなる。

元素Ｍ₂を含む化合物Ｙには、例えばＭ₂の水酸化物、Ｍ₂の酸化物、Ｍ₂の炭酸塩、Ｍ₂の硝酸塩などが適する。例えば、Ｂを含む化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、三フッ化ホウ素などを用いることができる。Ａｌを含む化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。また、Ｇａを含む化合物としては、酸化ガリウムを用いることができる。また、Ｉｎを含む化合物としては、酸化インジウム、硝酸インジウム、フッ化インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウムなどを用いることができる。また、Ｔｌを含む化合物としては、硝酸タリウム、フッ化タリウム、酢酸タリウムなどを用いることができる
。また、Ｍｇを含む化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウムなどを用いることができる。Ｃａを含む化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを用いることができる。また、Ｂａを含む化合物としては、水酸化バリウム、酸化バリウムなどを用いることができる。また、Ｓｒを含む化合物としては、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムなどを用いることができる。また、Ｙを含む化合物としては、水酸化イットリウム、酸化イットリウムなどを用いることができる。

リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。なかでも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが、環境面とコスト面で最も有利である。

前記リチウム化合物の平均粒子径は、２〜１５μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が２μｍ未満では、得られるＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の密度が低下し、電池容量が低くなる。一方、リチウム化合物の平均粒子径が１５μｍをこえると、粒子が大きすぎて、化合物Ｘ、Ｙとの反応性が低下したり、反応が不均一に進行したりする。

また、化合物Ｘの平均粒子径は、１〜２０μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。化合物Ｘの平均粒子径が１μｍ未満では、得られるＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の密度が低下し、電池容量が低くなる。一方、化合物Ｘの平均粒子径が２０μｍをこえると、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の粒子径が大きくなりすぎ、それを用いた電池の高負荷特性が低下する。

また、化合物Ｙの平均粒子径は、１〜１５μｍ、さらには１〜１０μｍであることが好ましい。化合物Ｙの平均粒子径が１μｍ未満でも、１５μｍをこえても、化合物Ｘおよびリチウム化合物との均一な混合状態が得られず、比較的不均一な活物質が生成する。

また、複合酸化物Ｚの平均粒子径は、１〜２０μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。化合物Ｘの平均粒子径が１μｍ未満では、得られるＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の密度が低下し、電池容量が低くなる。一方、化合物Ｘの平均粒子径が２０μｍをこえると、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物の粒子径が大きくなりすぎ、それを用いた電池の高負荷特性が低下する。１〜１０μｍであることが好ましい。
次いで、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を調製する。

工程Ｂでは、前記混合物を６５０℃以上１０５０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が６５０℃未満では、ＬｉとＮｉとＭ₁とを含む複合酸化物の結晶性が低くなり、それを用いた電池に充分な放電容量が得られない。一方、加熱温度が１０５０℃をこえると、ＬｉとＮｉとＭ₁とを含む複合酸化物の比表面積が低くなり、それを用いた電池の高負荷特性が低くなる。

工程Ｃでは、前記混合物を５００℃以上８５０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が５００℃未満では、ＬｉとＮｉとＭ₁とを含む複合酸化物と化合物Ｙとの反応性が乏しくなり、正極活物質の熱安定向上の効果が得られない。一方、加熱温度が８５０℃をこえると、化合物Ｙとの反応性が過剰となり、粒子中心部のＭ₂濃度が大きくなるため、活物質のタップ密度が低くなり、その結果として、電池の容量が低くなる。

以上のような方法によれば、ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の粒子からなり、元素Ｍ₁
および元素Ｍ₂を含んでおり、Ｍ₁は、前記粒子中に均一に分布しており、Ｍ₂は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している正極活物質を得ることができる。

本発明の正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満では、活物質の密度が低いため、それを用いた電池の容量が低くなり、２０μｍをこえると、電池の高負荷特性が低下する。

また、本発明の正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ〜１．２ｍ²／ｇであることが好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満では、それを用いた電池の高負荷特性が低くなり、１．２ｍ²／ｇをこえると、非水電解質と正極活物質との接触面積が大きくなることから、正極でのガス発生量が多くなる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の実施例では角型電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型または扁平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。

（実施例１）
正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁および前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂として、表１に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて実施例の電池Ａ１〜Ａ６および比較例の電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。ここでは、Ｍ₁としてＣｏ、Ｍ₂としてＡｌを採用した。

（ｉ）正極の作製
電池Ａ１〜Ａ６に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法を採用して調製した。

工程Ａ
硫酸ニッケルおよび硫酸コバルとを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルトの濃度は表１に従って適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０質量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルト含有水酸化ニッケル水和物を沈殿させた。コバルト含有水酸化ニッケル水和物の沈殿を濾過して水洗し、８０℃空気中で乾燥させ、コバルト含有水酸化ニッケルを得た。

工程Ｂ
得られたコバルト含有水酸化ニッケルと、水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比で１：１として混合した。この混合物を、酸素雰囲気中で電気炉内で８００℃まで２時間で昇温させ、８００℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を合成した。

工程Ｃ
次いで、工程Ｂで得られた正極活物質と、水酸化アルミニウムとを、表１に従って、所定のモル比で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で７５０℃で１０時間加熱することにより、正極活物質を合成した。

電池Ｂ１〜Ｂ４に用いる正極活物質は、共沈法を採用せずに調製した。

濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を調製した。攪拌下にある前記硫酸ニッケル水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０質量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、水酸化ニッケル水和物を沈殿させた。水酸化ニッケル水和物の沈殿を濾過して水洗し、空気中で８０℃で乾燥させ、水酸化ニッケルを得た。

得られた水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化リチウムと、水酸化リチウムとを、表１に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）は、モル比で１：１とした。この混合物を、酸素雰囲気で電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を合成した。

次いで、得られた正極活物質と、水酸化アルミニウムとを、表１に従って、所定のモル比で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で７５０℃で１０時間加熱することにより、正極活物質を合成した。

電池Ａ３および電池Ｂ２に用いる正極活物質中のＣｏおよびＡｌの分布状態を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。

［正極活物質粒子断面の分析］
測定用の試料は、各活物質を、エポキシ樹脂と混合し、硬化させたのち、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料を、上記分析法で面分析して、粒子の表層部と中心部の元素分布および濃度分布を測定した。

［正極活物質粒子表面からの深さ方向の分析］
粒子表面からの深さ方向の分析には、スパッタリングを採用した。また、特に粒子表面の分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を中心に行った。

その結果、電池Ａ３に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｃｏは、活物質粒子中に均質に分布していた。

また、電池Ｂ２に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌ、約１．５倍の濃度でＣｏが分布していることがわかった。すなわち、ＡｌとＣｏの両者が、活物質粒子の表層部に偏在していた。

１００質量部の所定の正極活物質に、導電材として３質量部のアセチレンブラックと、結着剤として７質量部のポリ四フッ化エチレンと、カルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液１００質量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極を得た。

（ii）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕・分級した１００質量部の鱗片状黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３質量部と、カルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液１００質量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。

（iii）電池の組み立て
所定の正極と、上記負極を用いて、角型非水電解質二次電池（厚み６ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した角型電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。

上記電池は以下のようにして組み立てた。まず、所定の正極と上記負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して巻回して、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封して電池を完成させた。

非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（iv）電池の評価
［放電容量］
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクルを繰り返した。前記充放電サイクルにおいて、充電は、最大電流値６００ｍＡで、充電終止電位４．２Ｖの定電流放電を行い、電位が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。また、放電は、電流値６００ｍＡで、放電終止電位２．５Ｖの定電流放電を行った。１サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量を測定し、その平均値を表１に示す。

また、Ｃｏの割合Ｒ₁と１サイクル目の放電容量との関係を図２に示す。図２に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６は、Ｃｏの割合の増加に伴う容量低下が小さいが、電池Ｂ１〜Ｂ４は、容量低下が大きくなっている。このような結果は、電池Ｂ１〜Ｂ４では、Ｃｏが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＣｏ化合物が残存しやすいことに基づくものと考えられる。

［容量維持率］
上記充放電サイクルにおいて、１００サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合を、容量維持率として百分率（％）で求めた結果を表１に示す。

また、割合Ｒ₁と１００サイクル目の容量維持率との関係を図３に示す。

図３に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ４は、共に正極活物質に含まれるＣｏの割合の増加に伴い、容量維持率が向上している。このような結果は、Ｃｏにより、正極活物質の結晶構造が安定化されていることに基づくものと考えられる。また、電池Ａ１〜Ａ６の方が、電池Ｂ１〜Ｂ４よりも良好な結果を示していることから、電池Ａ１〜Ａ６では、正極活物質内にＣｏが均一に存在しているため、Ｃｏの添加効果が効率よく得られていることがわかる。

［発熱温度］
上記充放電サイクルにおいて、３サイクル充放電終了後に、環境温度２０℃で、最大電流値６００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖで定電流充電を行い、４．４Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。充電終了後、電池を分解し、正極より正極合剤を取り出し、そのうちの２ｍｇをＳＵＳ ＰＡＮに入れ、熱安定性の指標を与えるＤＳＣ測定を行った。測定は、ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ（理学電機製）を用い、室温から４００℃まで１０℃／分で空気雰囲気で行った。測定で観測された第１発熱温度を表１に示す。

また、割合Ｒ₁と第１発熱温度との関係を図４に示す。図４に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ４は、共に正極活物質に含まれるＣｏの割合の増加に伴い、熱安定性が向上している。このような結果は、Ｃｏにより、充電状態の正極活物質の結晶構造が安定化されていることに基づくものと考えられる。また、電池Ａ１〜Ａ６の方が、電池Ｂ１〜Ｂ４よりも良好な結果を示していることから、電池Ａ１〜Ａ６では、正極活物質内にＣｏが均一に存在しているため、Ｃｏの添加効果が少量で効率よく得られていることがわかる。

（実施例２）
正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁および前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂として、表２に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて実施例の電池Ａ７〜Ａ１２および比較例の電池Ｂ５〜Ｂ８を作製した。ここでは、Ｍ₁としてＣｏ、Ｍ₂としてＡｌを採用した。

（ｉ）正極の作製
電池Ａ７〜Ａ１２に用いる正極活物質は、Ｃｏの割合Ｒ₁を５％に固定し、Ａｌの割合Ｒ₂を変化させたこと以外、実施例１と同様に合成した。

電池Ｂ５〜Ｂ８に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法を採用して調製した。硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度は表２に従って適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０質量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルト／アルミニウム含有水酸化ニッケル水和物を沈殿させた。このコバルト／アルミニウム含有水酸化ニッケル水和物の沈殿を濾過して水洗し、空気中で８０℃で乾燥させ、コバルト／アルミニウム含有水酸化ニッケルを得た。得られたコバルト／アルミニウム含有水酸化ニッケルを用い、水酸化アルミニウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様に正極活物質を合成した。

電池Ａ９および電池Ｂ６に用いる正極活物質中のＡｌおよびＣｏの分布状態を、実施例１と同様にして、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。

その結果、電池Ａ９に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約３倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｃｏは、活物質粒子中に均質に分布していた。

また、電池Ｂ６に用いる正極活物質中では、ＣｏとＡｌの両者が、活物質粒子中に均質に分布していた。すなわち、電池Ｂ６に用いる正極活物質中には、Ａｌが活物質粒子の内部により多く取り込まれていた。

所定の正極を用いて、実施例１と同様の角型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

また、Ａｌの割合Ｒ₂と１サイクル目の放電容量との関係を図５に示す。

また、Ａｌの割合Ｒ₂と１００サイクル目の容量維持率との関係を図６に示す。

また、Ａｌの割合Ｒ₂と第１発熱温度との関係を図７に示す。

また、Ａｌの割合Ｒ₂とタップ密度との関係を図８に示す。

図５に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２よりも電池Ｂ５〜Ｂ８の方が、正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴う容量減少が大きいことがわかる。このような結果は、電池Ｂ５〜Ｂ８の正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを同時に共沈させて調製されているため、調製時に取り込んだ硫酸イオンが合成後の活物質に残り、容量低下を引き起こしたことを示している。

また、図６、７に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２および電池Ｂ５〜Ｂ８は、共に正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴い、容量維持率と熱安定性が向上している。

また、図８に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２では、正極活物質に含まれるＡｌの割合を増加させても、タップ密度がほとんど変化していないのに対し、電池Ｂ５〜Ｂ８では、正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴うタップ密度の減少が大きい。このような結果は、電池Ｂ５〜Ｂ８の正極活物質には、硫酸イオンが取り込まれ、粒子が膨張したこ
とに基づくものと考えられる。

（実施例３）
正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁および前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂として、表３に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて実施例の電池Ａ１３〜Ａ２１および比較例の電池Ｂ９〜Ｂ１７を作製した。ここでは、Ｍ₁としてＣｏを採用し、Ｍ₂としてＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙを採用した。

（ｉ）正極の作製
電池Ａ１３〜Ａ２１に用いる正極活物質は、Ｃｏの割合Ｒ₁を５％に固定し、工程Ｃにおいて、水酸化アルミニウムの代わりに酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酢酸タリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化イットリウムを用いるとともに、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの割合Ｒ₂を１．５％に固定したこと以外、実施例の電池Ａ１と同様に合成した。

電池Ｂ９〜Ｂ１７に用いる正極活物質は、Ｃｏの割合Ｒ₁を５％に固定し、水酸化アルミニウムの代わりに、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酢酸タリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化イットリウムを用いるとともに、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの割合Ｒ₂を１．５％に固定したこと以外、比較例の電池Ｂ１と同様に合成した。

所定の正極を用いて、実施例１と同様の角型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１と同様に、電池Ａ１３〜Ａ２１の方が、電池Ｂ９〜Ｂ１７よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。このような結果は、電池Ｂ９〜Ｂ１７では、Ｃｏが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＣｏ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ１３〜Ｂ２１では、Ｃｏが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。

また、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのいずれを用いても、同様の傾向が見られることがわかる。

（実施例４）
正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁および前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂として、表４に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて実施例の電池Ａ２２〜Ａ２４および比較例の電池Ｂ１８〜Ｂ２０を作製した。ここでは、Ｍ₁としてＣｒ、ＭｎまたはＦｅを採用し、Ｍ₂としてＡｌを採用した。

電池Ａ２２〜Ａ２４に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸コバルトの代わり硫酸クロム、硫酸マンガンまたは硫酸鉄を用いたこと以外、実施例の電池Ａ３と同様に合成した。

電池Ｂ１８〜Ｂ２０に用いる正極活物質は、水酸化コバルトの代わりに硫酸クロム、硫酸マンガンまたは硫酸鉄を用いたこと以外、比較例の電池Ｂ２と同様に合成した。

所定の正極を用いて、実施例１と同様の角型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１と同様に、電池Ａ２２〜Ａ２４の方が、電池Ｂ１８〜Ｂ２０よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。このような結果は、電池Ｂ１８〜Ｂ２０では、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＣｒまたはＭｎ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ２２〜Ａ２４では、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。

また、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれを用いても、同様の傾向が見られることがわかる。

（実施例５）
正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の
割合Ｒ₁および前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂として、表５に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて実施例の電池Ａ２５〜Ａ２６および比較例の電池Ｂ２１〜Ｂ２２を作製した。ここでは、Ｍ₁としてＣｏ、Ｍ₂としてＡｌを採用した。

電池Ａ２５に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、Ｃｏ含有水酸化ニッケルの代わりに、Ｃｏ含有酸化ニッケルを用いたこと以外、実施例の電池Ａ３と同様に合成した。

また、電池Ａ２６に用いる正極活物質は、Ｃｏ含有水酸化ニッケルの代わりに、Ｃｏを均一に固溶させた炭酸ニッケルを用いたこと以外、実施例の電池Ａ３と同様に合成した。

電池Ｂ２１に用いる正極活物質は、水酸化ニッケルの代わりに、酸化ニッケルを用いたこと以外、比較例の電池Ｂ２と同様に合成した。

また、電池Ｂ２２に用いる正極活物質は、水酸化ニッケルの代わりに、炭酸ニッケルを用いたこと以外、比較例の電池Ｂ２と同様に合成した。

所定の正極を用いて、実施例１と同様の角型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例１と同様に、電池Ａ２５〜Ａ２６の方が、電池Ｂ２０〜Ｂ２１よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。

このような結果は、電池Ｂ２１〜Ｂ２２では、Ｃｏが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＣｏ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ２５〜Ａ２６では、Ｃｏが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。

また、Ｃｏ含有炭酸ニッケルやＣｏ含有酸化ニッケルを、Ｃｏ含有水酸化ニッケルの代わりに用いても、実施例１と同様の傾向が見られることがわかる。

本発明による非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法による非水電解質二次電池は、サイクル寿命特性に優れた民生用電子機器用電源として有用である。

本発明の角型電池の一部を切り欠いた斜視図 実施例１にかかる正極活物質中のＣｏの割合Ｒ₁と１サイクル目の放電容量との関係図 実施例１にかかる正極活物質中のＣｏの割合Ｒ₁と１００サイクル目の容量維持率との関係図 実施例１にかかる正極活物質中のＣｏの割合Ｒ₁と発熱温度との関係図 実施例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ₂と１サイクル目の放電容量との関係図 実施例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ₂と１００サイクル目の容量維持率との関係図 実施例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ₂と第１発熱温度との関係図 実施例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ₂とタップ密度との関係図

符号の説明

１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓

Claims (10)

1. ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物は、さらに元素Ｍ₁および元素Ｍ₂を含んでおり、元素Ｍ₁は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₂は、１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ₁は、前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ₂は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁が、０．５％以上２５％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂が、０．０１％以上５％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 割合Ｒ₂が、割合Ｒ₁以下である請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記粒子の半径をｒとするとき、粒子表面から０．３ｒ以内の領域には、粒子中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で元素Ｍ₂が分布している請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記粒子の平均粒子径が、１μｍ以上２０μｍ以下であり、比表面積が、０．１ｍ²／ｇ以上１．２ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. （１）Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₁とＮｉとを含み、元素Ｍ₁とＮｉとが均一に分布している化合物Ｘを調製する工程Ａ、
   （２）化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁を含む複合酸化物Ｚを得る工程Ｂ、得られた複合酸化物Ｚと１３族に属する元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ₂を含む化合物Ｙとを混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＮｉとＭ₁とＭ₂とを含む複合酸化物を得る工程Ｃ、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記混合物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ₁およびＭ₂の合計モル数に占めるＭ₁のモル数の割合Ｒ₁が、０．１％以上２５％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ₂のモル数の割合Ｒ₂が、０．０１％以上５％以下である請求項６記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 割合Ｒ₂が、割合Ｒ₁以下である請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記工程Ｂが、前記混合物を６５０℃以上１０５０℃以下で加熱する工程からなる請求項６記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記工程Ｃが、前記混合物を５００℃以上８５０℃以下で加熱する工程からなる請求項６記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

Images