JP3487941B2 - 非水電解液電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液電池用正極活物質の製造方法Info
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- JP3487941B2 JP3487941B2 JP03097495A JP3097495A JP3487941B2 JP 3487941 B2 JP3487941 B2 JP 3487941B2 JP 03097495 A JP03097495 A JP 03097495A JP 3097495 A JP3097495 A JP 3097495A JP 3487941 B2 JP3487941 B2 JP 3487941B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液電池の新規な
正極活物質の製造方法に関する。
正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
めざましい発展に伴い、各種電子機器に用いる、再充電
可能で高エネルギー密度の二次電池市場が拡大してい
る。このため高電圧、高エネルギー密度が期待できる非
水電解液電池の研究が活発に行われ、正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 が検討されている（た
とえば特開昭５５−１３６１３１号公報）。しかしＬｉ
ＣｏＯ2 の原料のコバルトや、ＬｉＮｉＯ2 の原料のニ
ッケルは、高価格で供給が不安定であったり、比較的高
価格で将来的な低価格化に問題があった。
めざましい発展に伴い、各種電子機器に用いる、再充電
可能で高エネルギー密度の二次電池市場が拡大してい
る。このため高電圧、高エネルギー密度が期待できる非
水電解液電池の研究が活発に行われ、正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 が検討されている（た
とえば特開昭５５−１３６１３１号公報）。しかしＬｉ
ＣｏＯ2 の原料のコバルトや、ＬｉＮｉＯ2 の原料のニ
ッケルは、高価格で供給が不安定であったり、比較的高
価格で将来的な低価格化に問題があった。
【０００３】最近低コストで安定供給可能なマンガンを
用いたＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 の研究が活発にな
り、数多くの報告などが提案されているのはこの流れに
沿うものと考えられる。しかしそれらの提案による正極
活物質の製造方法は、いずれもリチウム、マンガン、ま
たは、それらに添加される他の金属元素成分について、
これらの水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、および酸化
物を混合し、その混合物を焼成する固相法で製造してい
る（たとえば特開平５−２１０６７公報参照）。それら
固相法で製造した正極活物質は、組成が不均一で結晶の
成長も不十分でありエネルギー利用率が低く、また充放
電サイクルに伴なう容量劣化が大きいという欠点があ
り、特性の良い非水電解液電池用正極活物質の提供とい
う点では不十分であった。
用いたＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 の研究が活発にな
り、数多くの報告などが提案されているのはこの流れに
沿うものと考えられる。しかしそれらの提案による正極
活物質の製造方法は、いずれもリチウム、マンガン、ま
たは、それらに添加される他の金属元素成分について、
これらの水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、および酸化
物を混合し、その混合物を焼成する固相法で製造してい
る（たとえば特開平５−２１０６７公報参照）。それら
固相法で製造した正極活物質は、組成が不均一で結晶の
成長も不十分でありエネルギー利用率が低く、また充放
電サイクルに伴なう容量劣化が大きいという欠点があ
り、特性の良い非水電解液電池用正極活物質の提供とい
う点では不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
非水電解液二次電池の充放電サイクルに伴なって大きな
容量劣化が生じやすいという従来技術が持つ欠点を解消
し、充放電サイクル特性のきわめて良い非水電解液二次
電池の正極活物質の提供を目的とし、また、経済性のあ
る正極活物質を安定的に供給しうる製造方法の提供を目
的とする。
非水電解液二次電池の充放電サイクルに伴なって大きな
容量劣化が生じやすいという従来技術が持つ欠点を解消
し、充放電サイクル特性のきわめて良い非水電解液二次
電池の正極活物質の提供を目的とし、また、経済性のあ
る正極活物質を安定的に供給しうる製造方法の提供を目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決した下記発明である。
決した下記発明である。
【０００６】 金属元素成分として少なくともリチウム
とマンガンとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液
電池用正極活物質を製造するにあたり、クエン酸塩に変
換しうるリチウム化合物とマンガン化合物を用いて得ら
れる共沈体またはリチウム化合物とマンガン化合物とを
含む混合物を、クエン酸と反応させて複合クエン酸塩を
生成させ、次いで生成した複合クエン酸塩を焼成して前
記複合金属酸化物とする工程を含み、前記リチウム化合
物及び前記マンガン化合物がそれぞれ炭酸塩又は水酸化
物であることを特徴とする、非水電解液電池用正極活物
質の製造方法。
とマンガンとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液
電池用正極活物質を製造するにあたり、クエン酸塩に変
換しうるリチウム化合物とマンガン化合物を用いて得ら
れる共沈体またはリチウム化合物とマンガン化合物とを
含む混合物を、クエン酸と反応させて複合クエン酸塩を
生成させ、次いで生成した複合クエン酸塩を焼成して前
記複合金属酸化物とする工程を含み、前記リチウム化合
物及び前記マンガン化合物がそれぞれ炭酸塩又は水酸化
物であることを特徴とする、非水電解液電池用正極活物
質の製造方法。
【０００７】 本発明の特徴の１つは、複合金属酸化物
を複合クエン酸塩の焼成により製造する点にある。複合
クエン酸塩は、複合金属酸化物を構成する金属元素成分
のクエン酸塩により構成されていると考えられる。この
複合クエン酸塩はクエン酸塩に変換しうる金属化合物の
共沈体または混合物をクエン酸と反応させて得られる。
クエン酸塩に変換しうる金属化合物としては、炭酸塩、
塩基性炭酸塩、水酸化物および酸化物から選ばれる少な
くとも１種の金属化合物が好ましい。特に、炭酸塩と水
酸化物が好ましく、本発明では炭酸塩又は水酸化物を採
用している。
を複合クエン酸塩の焼成により製造する点にある。複合
クエン酸塩は、複合金属酸化物を構成する金属元素成分
のクエン酸塩により構成されていると考えられる。この
複合クエン酸塩はクエン酸塩に変換しうる金属化合物の
共沈体または混合物をクエン酸と反応させて得られる。
クエン酸塩に変換しうる金属化合物としては、炭酸塩、
塩基性炭酸塩、水酸化物および酸化物から選ばれる少な
くとも１種の金属化合物が好ましい。特に、炭酸塩と水
酸化物が好ましく、本発明では炭酸塩又は水酸化物を採
用している。
【０００８】上記金属化合物をクエン酸と反応させる
際、必要な２種以上の金属元素成分を与える金属化合物
を単に混合したものを用いてもよく、共沈体を用いても
よい。たとえば、リチウム化合物とマンガン化合物を単
に混合した混合物を用いてもよく、両化合物を溶媒に溶
解して共沈させて得られる共沈体を用いてもよい。好ま
しくは、金属化合物を水などの媒体中に溶解〜分散させ
て加温して得られる混合物を用いる。
際、必要な２種以上の金属元素成分を与える金属化合物
を単に混合したものを用いてもよく、共沈体を用いても
よい。たとえば、リチウム化合物とマンガン化合物を単
に混合した混合物を用いてもよく、両化合物を溶媒に溶
解して共沈させて得られる共沈体を用いてもよい。好ま
しくは、金属化合物を水などの媒体中に溶解〜分散させ
て加温して得られる混合物を用いる。
【０００９】金属化合物とクエン酸との反応は媒体中で
行うことが好ましい。媒体としては水性媒体や有機溶媒
を使用できる。特に水中で上記混合物を形成した後、引
き続きクエン酸と反応させることが好ましい。用いるク
エン酸の量は、実質的にすべての金属元素成分がクエン
酸塩となる量以上が好ましい。得られた複合クエン酸塩
を酸化雰囲気において焼成することにより目的とする複
合金属酸化物が得られる。焼成温度は４００〜１１００
℃が好ましく、特に６００〜１０００℃が好ましい。
行うことが好ましい。媒体としては水性媒体や有機溶媒
を使用できる。特に水中で上記混合物を形成した後、引
き続きクエン酸と反応させることが好ましい。用いるク
エン酸の量は、実質的にすべての金属元素成分がクエン
酸塩となる量以上が好ましい。得られた複合クエン酸塩
を酸化雰囲気において焼成することにより目的とする複
合金属酸化物が得られる。焼成温度は４００〜１１００
℃が好ましく、特に６００〜１０００℃が好ましい。
【００１０】得られる酸化物はＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭ
ｎＯ2 、およびそれらの混合物と考えられる。この酸化
物を導電性カーボンなどの導電剤やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤等を添加して、電極
に成形できる。
ｎＯ2 、およびそれらの混合物と考えられる。この酸化
物を導電性カーボンなどの導電剤やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤等を添加して、電極
に成形できる。
【００１１】本発明における正極活物質としては、上記
リチウムとマンガンのみを金属元素成分とする酸化物に
限られず、さらに他の金属元素成分の少なくとも１種を
有していてもよい。この金属元素成分は上記マンガン成
分の一部を置換するかたちで導入される。マンガン成分
に対する置換量は、マンガンと他の金属元素の合計に対
し、原子数比で０．００１〜０．５が好ましく、特に
０．０１〜０．３が好ましい。
リチウムとマンガンのみを金属元素成分とする酸化物に
限られず、さらに他の金属元素成分の少なくとも１種を
有していてもよい。この金属元素成分は上記マンガン成
分の一部を置換するかたちで導入される。マンガン成分
に対する置換量は、マンガンと他の金属元素の合計に対
し、原子数比で０．００１〜０．５が好ましく、特に
０．０１〜０．３が好ましい。
【００１２】マンガン成分の一部を置換することのでき
る金属元素成分としてはアルカリ金属元素以外の少なく
とも１種の金属元素成分であれば特に制限されない。た
とえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃr 、Ｃｕ、Ｚ
ｒ等の遷移金属元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属
元素、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｉ等のその他の
金属元素などがある。得られる活物質の特性からは、遷
移金属元素とアルカリ土類金属元素が好ましく、特にＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａなどが好まし
い。
る金属元素成分としてはアルカリ金属元素以外の少なく
とも１種の金属元素成分であれば特に制限されない。た
とえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃr 、Ｃｕ、Ｚ
ｒ等の遷移金属元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属
元素、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｉ等のその他の
金属元素などがある。得られる活物質の特性からは、遷
移金属元素とアルカリ土類金属元素が好ましく、特にＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａなどが好まし
い。
【００１３】リチウム、マンガン以外の金属元素成分を
さらに含む複合金属酸化物は、リチウム、マンガンと同
様炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物などのクエ
ン酸塩に変換しうる金属化合物を用いてリチウム化合
物、マンガン化合物とともに共沈体や混合物を形成させ
てクエン酸と反応させ、得られた複合クエン酸塩を酸化
雰囲気中で焼成することにより、目的とする複合金属酸
化物を製造できる。
さらに含む複合金属酸化物は、リチウム、マンガンと同
様炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物などのクエ
ン酸塩に変換しうる金属化合物を用いてリチウム化合
物、マンガン化合物とともに共沈体や混合物を形成させ
てクエン酸と反応させ、得られた複合クエン酸塩を酸化
雰囲気中で焼成することにより、目的とする複合金属酸
化物を製造できる。
【００１４】本発明では、複合クエン酸塩がそれを構成
する各金属クエン酸塩の分子レベルで均一な混合物とな
っていると考えられる。したがって、これを焼成するこ
とにより容易に均一で結晶度の高い複合金属酸化物が得
られると考えられる。本発明により得られる複合金属酸
化物は、Ｘ線回折図による結晶回折ピークが従来品より
鋭いことから、高度に結晶化が進んだ格子欠陥の少ない
結晶構造を有するものと思われる。またこの複合金属酸
化物は充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオン
が一部抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返し
ても容量の低下が少なく分解による酸素ガスの発生も少
ない。したがって、この複合金属酸化物を非水電解液二
次電池の正極活物質として使うことにより、充放電サイ
クルに伴う容量劣化をきわめて効果的に抑制できる。さ
らにこの複合金属酸化物は結晶化度が高いために分解
や、構造の変化が少なく、高容量で充放電サイクルに伴
う容量劣化が少ない特徴を有する。
する各金属クエン酸塩の分子レベルで均一な混合物とな
っていると考えられる。したがって、これを焼成するこ
とにより容易に均一で結晶度の高い複合金属酸化物が得
られると考えられる。本発明により得られる複合金属酸
化物は、Ｘ線回折図による結晶回折ピークが従来品より
鋭いことから、高度に結晶化が進んだ格子欠陥の少ない
結晶構造を有するものと思われる。またこの複合金属酸
化物は充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオン
が一部抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返し
ても容量の低下が少なく分解による酸素ガスの発生も少
ない。したがって、この複合金属酸化物を非水電解液二
次電池の正極活物質として使うことにより、充放電サイ
クルに伴う容量劣化をきわめて効果的に抑制できる。さ
らにこの複合金属酸化物は結晶化度が高いために分解
や、構造の変化が少なく、高容量で充放電サイクルに伴
う容量劣化が少ない特徴を有する。
【００１５】以下本発明を実施例（例１〜７）や比較例
（例８、９）により具体的に説明するが、本発明はこれ
らのみに限定されない。なお、得られた複合金属酸化物
の化学式は金属成分量から推定した化学式を表す。
（例８、９）により具体的に説明するが、本発明はこれ
らのみに限定されない。なお、得られた複合金属酸化物
の化学式は金属成分量から推定した化学式を表す。
【００１６】
（例１）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３９．８５ｗｔ
％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５７．５４
ｗｔ％）４９．３２ｇを、純水１８０ｇ中に分散させて
６０℃に加温後、クエン酸７０．１ｇを加えて撹拌し
た。得られたクエン酸塩スラリーを濾別後１２０℃にて
乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉末４０．５ｇを
得た。得られた仮焼成粉末各１０ｇをそれぞれ６００
℃、７００℃、９００℃、１０００℃で６時間焼成し
た。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）からな
る正極活物質を焼成温度の低い順に正極活物質Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄと呼ぶ。
％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５７．５４
ｗｔ％）４９．３２ｇを、純水１８０ｇ中に分散させて
６０℃に加温後、クエン酸７０．１ｇを加えて撹拌し
た。得られたクエン酸塩スラリーを濾別後１２０℃にて
乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉末４０．５ｇを
得た。得られた仮焼成粉末各１０ｇをそれぞれ６００
℃、７００℃、９００℃、１０００℃で６時間焼成し
た。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）からな
る正極活物質を焼成温度の低い順に正極活物質Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄと呼ぶ。
【００１７】上記得られた正極活物質Ａ〜Ｄにそれぞれ
導電剤であるカーボンブラックおよび結着剤であるＰＴ
ＦＥ樹脂粉末を重量比８５：１０：５の割合で加えて混
練し、ロールでシート状にした後直径１０ｍｍの円盤状
に打ち抜いて、ニッケルの網に圧着して正極を製造し
た。
導電剤であるカーボンブラックおよび結着剤であるＰＴ
ＦＥ樹脂粉末を重量比８５：１０：５の割合で加えて混
練し、ロールでシート状にした後直径１０ｍｍの円盤状
に打ち抜いて、ニッケルの網に圧着して正極を製造し
た。
【００１８】得られた正極と厚さ０．３５ｍｍのリチウ
ムシートからなる負極を用いて電池を構成した。電解液
にはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンを容量比１：１で混合した液に、ＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／リットルで溶解させたものを用いた。図１のような
試験セルを組んで１ｍＡ／ｃｍ2 の電流でまず高電圧領
域で４．３Ｖまで充電し、同じ１ｍＡ／ｃｍ2 で３Ｖま
で放電するサイクルで充放電試験を行った。さらに低電
圧領域で４Ｖまで充電し１．５Ｖまで放電するサイクル
で充放電試験を行った。
ムシートからなる負極を用いて電池を構成した。電解液
にはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンを容量比１：１で混合した液に、ＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／リットルで溶解させたものを用いた。図１のような
試験セルを組んで１ｍＡ／ｃｍ2 の電流でまず高電圧領
域で４．３Ｖまで充電し、同じ１ｍＡ／ｃｍ2 で３Ｖま
で放電するサイクルで充放電試験を行った。さらに低電
圧領域で４Ｖまで充電し１．５Ｖまで放電するサイクル
で充放電試験を行った。
【００１９】また、上記正極活物質Ａ（焼成温度６００
℃）、Ｃ（焼成温度９００℃）のＸ線回折図を図２と図
３に示す。また、正極活物質Ａ〜Ｄを用いた電池の高電
圧領域における充電サイクル特性図を図６に、低電圧領
域における充電サイクル特性図を図７に示す。
℃）、Ｃ（焼成温度９００℃）のＸ線回折図を図２と図
３に示す。また、正極活物質Ａ〜Ｄを用いた電池の高電
圧領域における充電サイクル特性図を図６に、低電圧領
域における充電サイクル特性図を図７に示す。
【００２０】（例２）水酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして
３５．７８ｗｔ％）８．３５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯ
として５７．５４ｗｔ％）４９．３２ｇを、純水１８０
ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７０．１
ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾
別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成
粉末４０．２ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）を正極活物質Ｅとし、以下例１と同様にして充放電
試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）では正極
活物質Ｅの初期特性は１０９ｍＡｈ／ｇで２００サイク
ルで１０１ｍＡｈ／ｇであった。
３５．７８ｗｔ％）８．３５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯ
として５７．５４ｗｔ％）４９．３２ｇを、純水１８０
ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７０．１
ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾
別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成
粉末４０．２ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）を正極活物質Ｅとし、以下例１と同様にして充放電
試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）では正極
活物質Ｅの初期特性は１０９ｍＡｈ／ｇで２００サイク
ルで１０１ｍＡｈ／ｇであった。
【００２１】（例３）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと水酸化マンガン（ＭｎＯと
して７９．２１ｗｔ％）３５．８３ｇを、純水２００ｇ
中に分散させ８０℃に加温した後、クエン酸９４．６ｇ
を加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾別
後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉
末４０．５ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６時
間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）を正極活物質Ｆとし、以下実施例１と同様にして充
放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）では
正極活物質Ｆの初期特性は１０６ｍＡｈ／ｇで２００サ
イクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと水酸化マンガン（ＭｎＯと
して７９．２１ｗｔ％）３５．８３ｇを、純水２００ｇ
中に分散させ８０℃に加温した後、クエン酸９４．６ｇ
を加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾別
後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉
末４０．５ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６時
間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）を正極活物質Ｆとし、以下実施例１と同様にして充
放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）では
正極活物質Ｆの初期特性は１０６ｍＡｈ／ｇで２００サ
イクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００２２】（例４）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）３９．４６ｇと水酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3 として６８．２５ｗｔ％）９．３２ｇを、純水１８
０ｇ中に分散させ、６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末４０．６ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＦ
ｅ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 ）を正極活物質Ｋとし、以下例１と
同様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ
〜３Ｖ）では正極活物質Ｋの初期特性は１０５ｍＡｈ／
ｇで２００サイクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）３９．４６ｇと水酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3 として６８．２５ｗｔ％）９．３２ｇを、純水１８
０ｇ中に分散させ、６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末４０．６ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＦ
ｅ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 ）を正極活物質Ｋとし、以下例１と
同様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ
〜３Ｖ）では正極活物質Ｋの初期特性は１０５ｍＡｈ／
ｇで２００サイクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００２３】（例５）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 として９９．５ｗｔ％）９．１４ｇを、純水
１８０ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末４０．１ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＶ
0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｌとし、以下例１と同
様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜
３Ｖ）では正極活物質Ｌの初期特性は１０８ｍＡｈ／ｇ
で２００サイクルで１０５ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 として９９．５ｗｔ％）９．１４ｇを、純水
１８０ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末４０．１ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＶ
0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｌとし、以下例１と同
様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜
３Ｖ）では正極活物質Ｌの初期特性は１０８ｍＡｈ／ｇ
で２００サイクルで１０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００２４】（例６）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと炭酸マグネシウム
（ＭｇＯとして４７．１２ｗｔ％）８．５５ｇを、純水
１８０ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末３９．８ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭ
ｇ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｍとし、以下例１と
同様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ
〜３Ｖ）では正極活物質Ｋの初期特性は１１０ｍＡｈ／
ｇで２００サイクルで１０４ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと炭酸マグネシウム
（ＭｇＯとして４７．１２ｗｔ％）８．５５ｇを、純水
１８０ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７
０．１ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリ
ーを濾別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して
仮焼成粉末３９．８ｇを得た。この仮焼成粉末を７００
℃で６時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＭ
ｇ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｍとし、以下例１と
同様にして充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ
〜３Ｖ）では正極活物質Ｋの初期特性は１１０ｍＡｈ／
ｇで２００サイクルで１０４ｍＡｈ／ｇであった。
【００２５】（例７）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化ホウ素（Ｂ2
Ｏ3 として９９．０ｗｔ％）３．５２ｇを、純水１８０
ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７０．１
ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾
別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成
粉末３９．６ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＢ0.1 Ｍ
ｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｎとし、以下例１と同様にし
て充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）
では正極活物質Ｎの初期特性は１０２ｍＡｈ／ｇで２０
０サイクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化ホウ素（Ｂ2
Ｏ3 として９９．０ｗｔ％）３．５２ｇを、純水１８０
ｇ中に分散させ６０℃に加温した後、クエン酸７０．１
ｇを加えて撹拌した。得られたクエン酸塩スラリーを濾
別後１２０℃にて乾燥し、３５０℃で仮焼成して仮焼成
粉末３９．６ｇを得た。この仮焼成粉末を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＢ0.1 Ｍ
ｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質Ｎとし、以下例１と同様にし
て充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）
では正極活物質Ｎの初期特性は１０２ｍＡｈ／ｇで２０
０サイクルで１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００２６】（例８）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４９．３２ｇをボールミルで粉砕
混合し、３５０℃で仮焼成し仮焼成粉末４０．２ｇを得
た。得られた仮焼成粉末各１０ｇをそれぞれ６００℃と
７００℃、９００℃、１０００℃で６時間焼成した。得
られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）をそれぞれ焼
成温度の低い順に正極活物質Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊとし、以下
例１と同様にして充放電試験を行った。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４９．３２ｇをボールミルで粉砕
混合し、３５０℃で仮焼成し仮焼成粉末４０．２ｇを得
た。得られた仮焼成粉末各１０ｇをそれぞれ６００℃と
７００℃、９００℃、１０００℃で６時間焼成した。得
られた複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）をそれぞれ焼
成温度の低い順に正極活物質Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊとし、以下
例１と同様にして充放電試験を行った。
【００２７】また、上記正極活物質Ｇ（焼成温度６００
℃）、Ｉ（焼成温度９００℃）のＸ線回折図を図４と図
５に示す。また、正極活物質Ｇ〜Ｊを用いた電池の高電
圧領域における充電サイクル特性図を図６に、低電圧領
域における充電サイクル特性図を図７に示す。
℃）、Ｉ（焼成温度９００℃）のＸ線回折図を図４と図
５に示す。また、正極活物質Ｇ〜Ｊを用いた電池の高電
圧領域における充電サイクル特性図を図６に、低電圧領
域における充電サイクル特性図を図７に示す。
【００２８】（例９）炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏとして３
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 として９９．５ｗｔ％）９．１４ｇをボール
ミルで粉砕混合し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉末４
０．１ｇを得た。得られた仮焼成粉末各を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＶ0.1 Ｍ
ｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質とし、以下例１と同様にして
充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）で
は正極活物質Ｎの初期特性は１０５ｍＡｈ／ｇで２００
サイクルで７０ｍＡｈ／ｇであった。
９．８５ｗｔ％）７．５ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとし
て５７．５４ｗｔ％）４４．３９ｇと酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 として９９．５ｗｔ％）９．１４ｇをボール
ミルで粉砕混合し、３５０℃で仮焼成して仮焼成粉末４
０．１ｇを得た。得られた仮焼成粉末各を７００℃で６
時間焼成した。得られた複合金属酸化物（ＬｉＶ0.1 Ｍ
ｎ1.9 Ｏ4 ）を正極活物質とし、以下例１と同様にして
充放電試験を行った。高電圧領域（４．３Ｖ〜３Ｖ）で
は正極活物質Ｎの初期特性は１０５ｍＡｈ／ｇで２００
サイクルで７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、均一で結晶性の高い複
合金属酸化物が得られた。この複合金属酸化物を正極活
物質として用いることにより、非水電解液二次電池の充
放電サイクル特性が著しく向上し、長寿命の二次電池を
提供できた。例１の正極活物質Ａ、ＣのＸ線回折図よ
り、本発明により得られた複合金属酸化物は全体に回折
面の強度も高く、鋭いことがわかる。一方、例８の正極
活物質の同温度におけるＸ線回折図と比較すると、例８
においては各回折図の強度も低くピークも鋭くない。こ
のように、本発明により得られた複合金属酸化物は、従
来法によるものに較べ均一で高度に結晶化していること
がわかる。
合金属酸化物が得られた。この複合金属酸化物を正極活
物質として用いることにより、非水電解液二次電池の充
放電サイクル特性が著しく向上し、長寿命の二次電池を
提供できた。例１の正極活物質Ａ、ＣのＸ線回折図よ
り、本発明により得られた複合金属酸化物は全体に回折
面の強度も高く、鋭いことがわかる。一方、例８の正極
活物質の同温度におけるＸ線回折図と比較すると、例８
においては各回折図の強度も低くピークも鋭くない。こ
のように、本発明により得られた複合金属酸化物は、従
来法によるものに較べ均一で高度に結晶化していること
がわかる。
【００３０】また、図６、図７のサイクル試験の結果が
示すように、本発明による正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
使用した正極は、従来法による正極活物質Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊを使用した正極に比べ、サイクル特性が優れることが
わかる。
示すように、本発明による正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
使用した正極は、従来法による正極活物質Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊを使用した正極に比べ、サイクル特性が優れることが
わかる。
【図１】ビーカー試験セルの構成図
【図２】正極活物質ＡのＸ線回折図
【図３】正極活物質ＣのＸ線回折図
【図４】正極活物質ＧのＸ線回折図
【図５】正極活物質ＩのＸ線回折図
【図６】高電圧領域における充放電サイクル特性図
【図７】低電圧領域における充放電サイクル特性図
Claims (3)
- 【請求項１】金属元素成分として少なくともリチウムと
マンガンとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液電
池用正極活物質を製造するにあたり、クエン酸塩に変換
しうるリチウム化合物とマンガン化合物を用いて得られ
る共沈体またはリチウム化合物とマンガン化合物とを含
む混合物を、クエン酸と反応させて複合クエン酸塩を生
成させ、次いで生成した複合クエン酸塩を焼成して前記
複合金属酸化物とする工程を含み、前記リチウム化合物
及び前記マンガン化合物がそれぞれ炭酸塩又は水酸化物
であることを特徴とする、非水電解液電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項２】前記複合金属酸化物が、マンガンの一部が
置換される金属元素成分としてアルカリ金属元素以外の
少なくとも１種の金属元素成分をさらに含む、請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】前記複合クエン酸塩を酸化雰囲気において
温度４００〜１１００℃で焼成する、請求項１または２
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03097495A JP3487941B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解液電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03097495A JP3487941B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解液電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227713A JPH08227713A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3487941B2 true JP3487941B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=12318644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03097495A Expired - Fee Related JP3487941B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解液電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3487941B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3632943B2 (ja) * | 1997-07-23 | 2005-03-30 | 株式会社リコー | 電極、およびこの電極を用いた非水電解質電池 |
| KR100758863B1 (ko) * | 2004-05-14 | 2007-09-14 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 |
| JP5270089B2 (ja) * | 2006-12-18 | 2013-08-21 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法 |
| JP6269157B2 (ja) * | 2014-02-24 | 2018-01-31 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| CL2017002221A1 (es) * | 2017-09-01 | 2018-01-19 | Univ Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y batería de ion litio que la comprende |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP03097495A patent/JP3487941B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08227713A (ja) | 1996-09-03 |
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