JP3632943B2 - 電極、およびこの電極を用いた非水電解質電池 - Google Patents
電極、およびこの電極を用いた非水電解質電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極、および該電極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩は自覚しいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型へ、ラップトップ型からノートブック型へと小型化・軽量化している。加えて電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。
【０００３】
このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム電池に代わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二次電池の活物質としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＣｏＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＦｅＳ2 ，ＮｂＳ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 ，ＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物が知られており、無機材料を活物質として使用した二次電池が数多く研究されている。このような材料は、二次電池においてリチウムイオンを電気化学的に可逆的に、その構造内に出し入れが可能であり、リチウム二次電池の開発は、この性質を利用することにより進められてきた。
【０００４】
初期の頃は遷移金属酸化物などの無機材料をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーに混練し、加圧成形したものが電極として用いられてきた。これに関連して上記電極の、電解質との濡れ性を改善するために、親有機溶媒性高分子材料やセルロース系高分子材料を結着剤として用いた電池が提案されている（特開昭６２−２２２５６９号公報、特開昭５７−６１２６７号公報）。
【０００５】
現在では、加圧成形した電極ではなく、塗料を集電体上に塗布・乾燥させて得られた塗布電極が、製膜性・均一性・膜強度等の点から一般的となっている。塗布電極においては、塗料を作製する段階で活物質、導電剤、結着剤などを混合分散するため、加圧成形電極に比べ、各粒子の分散性が重要となってくる。しかし、比重の高い活物質を導電剤、結着剤などとともに良好に分散した均一な塗工電極を作製するのは困難であった。
【０００６】
また現在、リチウムイオン電池向けの正極材料のうちではＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが最も有望な材料であるが、これらの材料のサイクル特性向上のためには、結晶格子の安定性を高める必要があった。特に、最近盛んに開発がなされているＬｉＭｎ2 Ｏ4 は資源的にも豊富で、安価な電池の実現が可能であることから、有望視されている。
【０００７】
しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はサイクル特性が悪いとされている。その原因としては、（１）サイクルを繰り返すと、Ｌｉイオンの出入りに伴う結晶格子の歪により結晶構造が壊れてしまうこと、（２）Ｍｎの溶出により結晶構造が壊れること、（３）Ｍｎ原子と酸素原子との結合が弱いため、結晶構造が壊れやすいことが挙げられる。そこで、結晶構造の安定性を高めるための技術として、Ｍｎ原子の一部をＣｏ，Ｎｉなどの原子と置き換えるものが提案（特開平２−２７８６６１号公報、特開平２−１３９８６１号公報など）されているが、サイクル特性の改善には不充分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情を考慮してなされたもので、その目的は、活物質が均一に分散され、高容量・高電位でサイクル特性に優れた電極、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の非水電解質電池用電極は、マンガン、酸素、リチウムの他に遷移元素、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのうち少なくとも一種類を含むマンガン酸リチウムよりなる複合酸化物を含有する電池用電極において、水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥することにより前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理したことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の非水電解質電池用電極は、請求項１において前記複合酸化物が最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状のものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の非水電解質電池用電極は、請求項２において少なくとも一種類の導電性高分子を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の非水電解質電池は、正極として請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の電極を用い、負極として、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離しうるインターカレート材料で形成された電極を用い、電解質として非水電解質を用いたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の非水電解質電池は、請求項４において前記電解質として、ゲル状高分子固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明では、遷移元素とリチウムとの複合酸化物を含有する電池用電極において、該複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理することにより、遷移金属原子の溶出が防止される。前記水溶性高分子に求められる特性としては、リチウムの移動を妨げないこと、電解液に対して安定であり、不溶性であること、吸湿性が低いことなどが挙げられる。
【００１５】
前記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはその水溶性塩、ポリアクリル酸またはその水溶性塩などが挙げられる。これらの水溶性高分子は一種類以上で用いられ、水溶性塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、またはアミン塩などが挙げられるが、中でもリチウム塩が好ましい。
【００１６】
前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理する場合の方法としては、例えば水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥する方法が挙げられる。処理に用いる水溶性高分子の量は、複合酸化物粒子に対し、０．００５〜５重量％が好ましい。水溶性高分子の量が不足すると、処理効果が得られなかったり、電極形成用の塗料溶液中での粒子分散性が悪くなったりする。また、多すぎる場合には、電池容量の低下を招く。
【００１７】
このように、水溶性高分子で処理することにより分散溶媒および、バインダーすなわち結着剤（これについては後記する）に対する複合酸化物の濡れ性が、したがって複合酸化物の分散性が向上し、リチウムイオンの移動を妨げることなく活物質の金属元素が電解質中に溶出するのを防ぐことができる。さらに、電解液との濡れ性向上などにより高容量化、サイクル特性の向上が達成される。
【００１８】
前記遷移元素とリチウムとの複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 または、それぞれの遷移元素を一部他の元素（Ｘ）に置き換えたもの、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 についてはＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 （Ｘは遷移元素、Ｂ，ＡｌまたはＳｉ）が挙げられる。これらの化合物の合成法としては例えば、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これに遷移金属化合物（炭酸コバルト、二酸化マンガンなど）を混合し、７００℃以上の高温で焼成するものが挙げられる。前記複合酸化物のうちＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 によれば、特に優れた効果が得られる。また、前記元素Ｘを添加した複合酸化物を用いることによって該複合酸化物の構造がより安定化し、サイクル特性が向上する。
【００１９】
本発明では、上記のように処理を施した材料を活物質として用い、さらに導電助剤、バインダー（結着剤）など使用して電極を構成する。また、前記導電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴を有するうえ、材料特有の性質である導電性により集電性にも優れているものであり、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示す。また、導電性高分子では自己結着性が良好であるなど、無機材料だけでは得られない特徴があるため、この特徴を生かした導電性高分子含有の複合電極を構成することもできる。
【００２０】
本発明に係る電極の一般的な作製方法としては、バインダーを溶媒に溶解・分散した溶液中に、または導電性高分子の溶液中に活物質と導電助剤とを分散した混合溶液を調製し、この混合溶液を電極集電体上に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
【００２１】
また、バインダーとしては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンのような高分子バインダーなどが使用でき、なかでもＰＶＤＦが好ましい。表面処理を施した活物質を用いることにより、分散性が向上し結着性が良くなるため、バインダー添加量を減らすことができる。また、導電助剤としてはアセチレンブラック、黒鉛などの導電性炭素などが用いられる。
【００２２】
添加する導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン等を挙げることができるが、可溶性導電性高分子が好ましく、ポリアニリンが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、遷移元素とチリウムとの複合酸化物は最大粒子径が２０μｍ以下、平均粒子径が１０μｍの粒子であることが必要であり、最大粒子径１０μｍ以下、平均粒子径３μｍ以下であることが好ましい。粒子径が２０μｍを超えると、電極の加工面で強固にフレキシブルな電極を構成することが困難になるとともに、電極のインピーダンスが高くなるため、放電時の電極の電圧降下が大きくなり、充分なエネルギーを取り出すことができなくなる。複合酸化物の粒子径を小さくして表面積を大きくすることにより、本発明に係る前記表面処理の効果が高まる。
【００２４】
本発明では電解質塩として、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限なく採用できるが、例えばＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ4 が挙げられる。好ましくはＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ等のスルフォン酸系アニオンを持つ電解質、またはＬｉＰＦ6 である。
【００２５】
電解質の構成要素である非水溶媒としては通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノンなど）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコールなど）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテルなど）、ニトリル溶媒（べンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンを単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。また、カーボネート系の溶媒を二種類以上混合して用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の電池を構成するためのセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えばポリエチレン、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等から選ばれた一種以上の材質から構成される不織布又は織布が挙げられる。
【００２７】
本発明の電池においては、上記した電解液、セパレータの代わりに、あるいはこれらと併用して固体電解質を用いることも可能で、これによれば、電解液の偏りや漏液がなく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得ることができる。中でも、ゲル状高分子固体電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型電池を得ることが可能となる。
【００２８】
前記固体電解質の材料としては例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、前記電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複合体またはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前記電解質を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。
【００２９】
本発明の電池を構成する負極材料としては炭素材料が用いられる。この炭素材料の具体例としてはフェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気下で焼成することにより得られる絶縁性および半導体炭素体；石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成することにより得られる導電性炭素体；コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で焼成することにより得られるもの；および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられる。これらの炭素材料は単独で用いても良く、二種類以上を混合して使用することもできる。炭素体をシートに作製する方法としては炭素体と、前記正極の場合と同様なバインダーとから湿式抄紙法により行うもの、炭素材料に適当なバインダーを混合した塗料を用いて、塗布法により作製するものが挙げられる。前記炭素材料を集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより電極が製造される。
【００３０】
上記遷移元素とリチウムとの複合酸化物を主体とする正極と、炭素負極とを用いることにより、高エネルギー密度、高強度のシート状電極を構成することができ、したがってこの電極は捲回したり、積層したりすることも可能である。またこの電極は円筒型、コイン型、ガム型、偏平型などの二次電池への実装が可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はなんら、これらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
正極の作製手順は以下のとおりである。遷移元素とリチウムとの複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた。まず、平均粒子径４．５μｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１００重量部を濃度０．２重量％のポリビニルアルコール（クラレ ポバール１１７）水溶性５０重量部に攪拌、分散した後、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子をろ別し、１２０℃・１時間の減圧乾燥を行った。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子１８．２ｇ、導電性炭素（導電助剤）１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン（固体電解質）０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（非水溶媒）１０．７ｇをホモジナイザーまたはロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散し塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中、１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
【００３２】
負極の作製は以下のとおりに行った。ポリフッ化ビニリデン（固体電解質：呉羽化学 ＫＦ−１０００）の１５重量部を、３５重量部のＮ−メチルピロリドン（非水溶媒）に溶解した。石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素（負極材料）５０重量部を前記溶液に加えてロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して負極用塗料を調製した。これを大気中でワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布し、８０℃・２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を得た。
【００３３】
電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１の非水溶媒混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6 （電解質）を１モルの割合で溶解したものを用いて充放電特性を測定した。測定方法では、東洋システム製のＴＯＳＣＡＴ ３０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い電池特性を測定した。その結果を下記［表１］に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりにＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を用いた。負極の作製では、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代わりにフリュードコークス２５００℃焼成品炭素（負極材料）を用いた。その他の条件を参考例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を［表１］に示した。
【００３６】
実施例２
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりにＬｉＭｎ1.9 Ｓｉ0.1 Ｏ4 を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３７】
実施例３
平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１８μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに用い、負極の作製では、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代わりにポリイミド１０００℃焼成品炭素（負極材料）を用いた。その他の条件を参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３８】
実施例４
平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１８μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｔｉ0.1 Ｏ4 をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３９】
参考例２
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４０】
参考例３
水溶性高分子として、ポリビニルアルコールの代わりにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル ＳＰ４００）を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４１】
参考例４
硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重合で合成したポリアニリン（導電性高分子）１．５ｇと、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径８μｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 に参考例１と同様のポリビニルアルコール処理を施したもの３０．３ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（非水溶媒）３０．０ｇと、導電性炭素（導電助剤）１．５ｇとを、ホモジナイザーまたはロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散し塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中、１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、９０μｍの厚さの電極を得た。この電極を正極に用い、負極および電解質は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４２】
参考例５
電解質として以下のものを用いた以外は参考例１と同様にして、電池を作製し評価した。その結果を［表１］に示した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（いずれも非水溶媒）の１：１溶液にＬｉＰＦ6 （電解質）を溶解して２．０モル／リットルの電解液を調製した。この電解液８０重量部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールメタクリレート２０重量部と、光開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．０６重量部とを混合し、高圧水銀灯にて紫外線照射して電解液を固化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００４３】
比較例１
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子を用いる以外は参考例１と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４４】
比較例２
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４５】
比較例３
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた以外は参考例２と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４６】
各参考例、各実施例および各比較例で使用した複合酸化物等を、下記［表２］に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）請求項１〜５：マンガン、酸素、リチウムの他に遷移元素、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのうち少なくとも一種類を含むマンガン酸リチウムよりなる複合酸化物を含有する電池用電極において、水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥することにより前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理したことによって活物質が均一に分散され、高容量・高電位で、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
（２）請求項２：前記複合酸化物として最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状のものを用いることで、良好な充放電特性を有する非水電解質電池が得られる。
（３）請求項４：正極として、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の電極を用い、負極として、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離しうるインターカレート材料で形成された電極を用い、電解質として、非水電解質を用いることで、良好な特性を示す非水電解質電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極、および該電極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩は自覚しいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型へ、ラップトップ型からノートブック型へと小型化・軽量化している。加えて電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。
【０００３】
このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム電池に代わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二次電池の活物質としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＣｏＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＦｅＳ2 ，ＮｂＳ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 ，ＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物が知られており、無機材料を活物質として使用した二次電池が数多く研究されている。このような材料は、二次電池においてリチウムイオンを電気化学的に可逆的に、その構造内に出し入れが可能であり、リチウム二次電池の開発は、この性質を利用することにより進められてきた。
【０００４】
初期の頃は遷移金属酸化物などの無機材料をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーに混練し、加圧成形したものが電極として用いられてきた。これに関連して上記電極の、電解質との濡れ性を改善するために、親有機溶媒性高分子材料やセルロース系高分子材料を結着剤として用いた電池が提案されている（特開昭６２−２２２５６９号公報、特開昭５７−６１２６７号公報）。
【０００５】
現在では、加圧成形した電極ではなく、塗料を集電体上に塗布・乾燥させて得られた塗布電極が、製膜性・均一性・膜強度等の点から一般的となっている。塗布電極においては、塗料を作製する段階で活物質、導電剤、結着剤などを混合分散するため、加圧成形電極に比べ、各粒子の分散性が重要となってくる。しかし、比重の高い活物質を導電剤、結着剤などとともに良好に分散した均一な塗工電極を作製するのは困難であった。
【０００６】
また現在、リチウムイオン電池向けの正極材料のうちではＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが最も有望な材料であるが、これらの材料のサイクル特性向上のためには、結晶格子の安定性を高める必要があった。特に、最近盛んに開発がなされているＬｉＭｎ2 Ｏ4 は資源的にも豊富で、安価な電池の実現が可能であることから、有望視されている。
【０００７】
しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はサイクル特性が悪いとされている。その原因としては、（１）サイクルを繰り返すと、Ｌｉイオンの出入りに伴う結晶格子の歪により結晶構造が壊れてしまうこと、（２）Ｍｎの溶出により結晶構造が壊れること、（３）Ｍｎ原子と酸素原子との結合が弱いため、結晶構造が壊れやすいことが挙げられる。そこで、結晶構造の安定性を高めるための技術として、Ｍｎ原子の一部をＣｏ，Ｎｉなどの原子と置き換えるものが提案（特開平２−２７８６６１号公報、特開平２−１３９８６１号公報など）されているが、サイクル特性の改善には不充分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情を考慮してなされたもので、その目的は、活物質が均一に分散され、高容量・高電位でサイクル特性に優れた電極、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の非水電解質電池用電極は、マンガン、酸素、リチウムの他に遷移元素、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのうち少なくとも一種類を含むマンガン酸リチウムよりなる複合酸化物を含有する電池用電極において、水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥することにより前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理したことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の非水電解質電池用電極は、請求項１において前記複合酸化物が最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状のものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の非水電解質電池用電極は、請求項２において少なくとも一種類の導電性高分子を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の非水電解質電池は、正極として請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の電極を用い、負極として、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離しうるインターカレート材料で形成された電極を用い、電解質として非水電解質を用いたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の非水電解質電池は、請求項４において前記電解質として、ゲル状高分子固体電解質を用いたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明では、遷移元素とリチウムとの複合酸化物を含有する電池用電極において、該複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理することにより、遷移金属原子の溶出が防止される。前記水溶性高分子に求められる特性としては、リチウムの移動を妨げないこと、電解液に対して安定であり、不溶性であること、吸湿性が低いことなどが挙げられる。
【００１５】
前記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはその水溶性塩、ポリアクリル酸またはその水溶性塩などが挙げられる。これらの水溶性高分子は一種類以上で用いられ、水溶性塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、またはアミン塩などが挙げられるが、中でもリチウム塩が好ましい。
【００１６】
前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理する場合の方法としては、例えば水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥する方法が挙げられる。処理に用いる水溶性高分子の量は、複合酸化物粒子に対し、０．００５〜５重量％が好ましい。水溶性高分子の量が不足すると、処理効果が得られなかったり、電極形成用の塗料溶液中での粒子分散性が悪くなったりする。また、多すぎる場合には、電池容量の低下を招く。
【００１７】
このように、水溶性高分子で処理することにより分散溶媒および、バインダーすなわち結着剤（これについては後記する）に対する複合酸化物の濡れ性が、したがって複合酸化物の分散性が向上し、リチウムイオンの移動を妨げることなく活物質の金属元素が電解質中に溶出するのを防ぐことができる。さらに、電解液との濡れ性向上などにより高容量化、サイクル特性の向上が達成される。
【００１８】
前記遷移元素とリチウムとの複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 または、それぞれの遷移元素を一部他の元素（Ｘ）に置き換えたもの、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 についてはＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 （Ｘは遷移元素、Ｂ，ＡｌまたはＳｉ）が挙げられる。これらの化合物の合成法としては例えば、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これに遷移金属化合物（炭酸コバルト、二酸化マンガンなど）を混合し、７００℃以上の高温で焼成するものが挙げられる。前記複合酸化物のうちＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 によれば、特に優れた効果が得られる。また、前記元素Ｘを添加した複合酸化物を用いることによって該複合酸化物の構造がより安定化し、サイクル特性が向上する。
【００１９】
本発明では、上記のように処理を施した材料を活物質として用い、さらに導電助剤、バインダー（結着剤）など使用して電極を構成する。また、前記導電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴を有するうえ、材料特有の性質である導電性により集電性にも優れているものであり、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示す。また、導電性高分子では自己結着性が良好であるなど、無機材料だけでは得られない特徴があるため、この特徴を生かした導電性高分子含有の複合電極を構成することもできる。
【００２０】
本発明に係る電極の一般的な作製方法としては、バインダーを溶媒に溶解・分散した溶液中に、または導電性高分子の溶液中に活物質と導電助剤とを分散した混合溶液を調製し、この混合溶液を電極集電体上に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
【００２１】
また、バインダーとしては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンのような高分子バインダーなどが使用でき、なかでもＰＶＤＦが好ましい。表面処理を施した活物質を用いることにより、分散性が向上し結着性が良くなるため、バインダー添加量を減らすことができる。また、導電助剤としてはアセチレンブラック、黒鉛などの導電性炭素などが用いられる。
【００２２】
添加する導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン等を挙げることができるが、可溶性導電性高分子が好ましく、ポリアニリンが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、遷移元素とチリウムとの複合酸化物は最大粒子径が２０μｍ以下、平均粒子径が１０μｍの粒子であることが必要であり、最大粒子径１０μｍ以下、平均粒子径３μｍ以下であることが好ましい。粒子径が２０μｍを超えると、電極の加工面で強固にフレキシブルな電極を構成することが困難になるとともに、電極のインピーダンスが高くなるため、放電時の電極の電圧降下が大きくなり、充分なエネルギーを取り出すことができなくなる。複合酸化物の粒子径を小さくして表面積を大きくすることにより、本発明に係る前記表面処理の効果が高まる。
【００２４】
本発明では電解質塩として、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限なく採用できるが、例えばＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ4 が挙げられる。好ましくはＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ等のスルフォン酸系アニオンを持つ電解質、またはＬｉＰＦ6 である。
【００２５】
電解質の構成要素である非水溶媒としては通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノンなど）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコールなど）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテルなど）、ニトリル溶媒（べンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンを単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。また、カーボネート系の溶媒を二種類以上混合して用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の電池を構成するためのセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えばポリエチレン、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等から選ばれた一種以上の材質から構成される不織布又は織布が挙げられる。
【００２７】
本発明の電池においては、上記した電解液、セパレータの代わりに、あるいはこれらと併用して固体電解質を用いることも可能で、これによれば、電解液の偏りや漏液がなく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得ることができる。中でも、ゲル状高分子固体電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型電池を得ることが可能となる。
【００２８】
前記固体電解質の材料としては例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、前記電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複合体またはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前記電解質を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。
【００２９】
本発明の電池を構成する負極材料としては炭素材料が用いられる。この炭素材料の具体例としてはフェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気下で焼成することにより得られる絶縁性および半導体炭素体；石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成することにより得られる導電性炭素体；コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で焼成することにより得られるもの；および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられる。これらの炭素材料は単独で用いても良く、二種類以上を混合して使用することもできる。炭素体をシートに作製する方法としては炭素体と、前記正極の場合と同様なバインダーとから湿式抄紙法により行うもの、炭素材料に適当なバインダーを混合した塗料を用いて、塗布法により作製するものが挙げられる。前記炭素材料を集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより電極が製造される。
【００３０】
上記遷移元素とリチウムとの複合酸化物を主体とする正極と、炭素負極とを用いることにより、高エネルギー密度、高強度のシート状電極を構成することができ、したがってこの電極は捲回したり、積層したりすることも可能である。またこの電極は円筒型、コイン型、ガム型、偏平型などの二次電池への実装が可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はなんら、これらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
正極の作製手順は以下のとおりである。遷移元素とリチウムとの複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた。まず、平均粒子径４．５μｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１００重量部を濃度０．２重量％のポリビニルアルコール（クラレ ポバール１１７）水溶性５０重量部に攪拌、分散した後、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子をろ別し、１２０℃・１時間の減圧乾燥を行った。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子１８．２ｇ、導電性炭素（導電助剤）１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン（固体電解質）０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（非水溶媒）１０．７ｇをホモジナイザーまたはロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散し塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中、１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
【００３２】
負極の作製は以下のとおりに行った。ポリフッ化ビニリデン（固体電解質：呉羽化学 ＫＦ−１０００）の１５重量部を、３５重量部のＮ−メチルピロリドン（非水溶媒）に溶解した。石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素（負極材料）５０重量部を前記溶液に加えてロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して負極用塗料を調製した。これを大気中でワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布し、８０℃・２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を得た。
【００３３】
電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１の非水溶媒混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6 （電解質）を１モルの割合で溶解したものを用いて充放電特性を測定した。測定方法では、東洋システム製のＴＯＳＣＡＴ ３０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い電池特性を測定した。その結果を下記［表１］に示した。
【００３４】
【表１】
実施例１
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりにＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を用いた。負極の作製では、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代わりにフリュードコークス２５００℃焼成品炭素（負極材料）を用いた。その他の条件を参考例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を［表１］に示した。
【００３６】
実施例２
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりにＬｉＭｎ1.9 Ｓｉ0.1 Ｏ4 を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３７】
実施例３
平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１８μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに用い、負極の作製では、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代わりにポリイミド１０００℃焼成品炭素（負極材料）を用いた。その他の条件を参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３８】
実施例４
平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１８μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｔｉ0.1 Ｏ4 をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００３９】
参考例２
参考例１のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４０】
参考例３
水溶性高分子として、ポリビニルアルコールの代わりにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル ＳＰ４００）を用いた以外は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４１】
参考例４
硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重合で合成したポリアニリン（導電性高分子）１．５ｇと、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径８μｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 に参考例１と同様のポリビニルアルコール処理を施したもの３０．３ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（非水溶媒）３０．０ｇと、導電性炭素（導電助剤）１．５ｇとを、ホモジナイザーまたはロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散し塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中、１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、９０μｍの厚さの電極を得た。この電極を正極に用い、負極および電解質は参考例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４２】
参考例５
電解質として以下のものを用いた以外は参考例１と同様にして、電池を作製し評価した。その結果を［表１］に示した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（いずれも非水溶媒）の１：１溶液にＬｉＰＦ6 （電解質）を溶解して２．０モル／リットルの電解液を調製した。この電解液８０重量部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールメタクリレート２０重量部と、光開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．０６重量部とを混合し、高圧水銀灯にて紫外線照射して電解液を固化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００４３】
比較例１
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子を用いる以外は参考例１と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４４】
比較例２
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４５】
比較例３
ポリビニルアルコール処理を行わないＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた以外は参考例２と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その結果を［表１］に示した。
【００４６】
各参考例、各実施例および各比較例で使用した複合酸化物等を、下記［表２］に示す。
【００４７】
【表２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）請求項１〜５：マンガン、酸素、リチウムの他に遷移元素、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのうち少なくとも一種類を含むマンガン酸リチウムよりなる複合酸化物を含有する電池用電極において、水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥することにより前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理したことによって活物質が均一に分散され、高容量・高電位で、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
（２）請求項２：前記複合酸化物として最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状のものを用いることで、良好な充放電特性を有する非水電解質電池が得られる。
（３）請求項４：正極として、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の電極を用い、負極として、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離しうるインターカレート材料で形成された電極を用い、電解質として、非水電解質を用いることで、良好な特性を示す非水電解質電池を得ることができる。
Claims (5)
- マンガン、酸素、リチウムの他に遷移元素、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのうち少なくとも一種類を含むマンガン酸リチウムよりなる複合酸化物を含有する電池用電極において、
水溶性高分子の水溶液中に複合酸化物粒子を攪拌・分散した後、乾燥することにより前記複合酸化物の粒子表面を水溶性高分子で処理したことを特徴とする非水電解質電池用電極。 - 前記複合酸化物は最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状のものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
- 少なくとも一種類の導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用電極。
- 正極として、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の電極を用い、負極として、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離しうるインターカレート材料で形成された電極を用い、電解質として非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
- 前記電解質として、ゲル状高分子固体電解質を用いたことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
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