JPH08279354A - 電極および該電極を用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膨潤性層状粘土化合物を添加した電極および
該電極を用いることにより、初期の充放電特性に優れ、
高出力、高エネルギー密度の二次電池の提供。 【構成】 少なくとも一種類の導電性高分子〔活物質
（１）〕と少なくとも一種類の膨潤性層状粘土化合物を
少なくとも含有することを特徴とする電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、非水電解液二次電池用電極、お
よび該電極を使用した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメ
モリーカードの研究も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム
電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二次電池
の正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、
Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳｅ₂、ＭｎＯ
₂などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン
化合物であり、無機材料を活物質として使用した例が数
多く研究されている。このような材料は、リチウムイオ
ンを電気化学的に可逆的にその構造内に出し入れが可能
であり、この性質を利用することによりリチウム二次電
池の開発が進められてきた。このような無機材料を活物
質とするリチウム二次電池は、一般に活物質自体の密度
が高いため、高いエネルギー密度の電池を構成しやすい
という特徴を持つ反面、電池の充放電に伴う電極反応に
おける活物質中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、こ
のため、高負荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損
なわれやすい。また、無機活物質自体加工性がないとと
もに、導電性も乏しいことが多いため、電極への加工に
は、結着剤や導電剤を添加するのが一般的である

【０００３】この際に用いられる結着剤の条件として、
電解液に溶解しない、高融点物質であり均一に混じ
らない、充分に微粒子である、といったものが挙げら
れ、現在、テフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系の結着剤によって固定さ
れ、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助剤か
ら集電を行っている。充放電の繰り返し、即ち、無機活
物質結晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す
際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン系の
結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率を下
げ、且つ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の低下
をも招くこととなる。

【０００４】このような無機材料を活物質とするリチウ
ム二次電池の開発過程の中で、近年になってリチウム二
次電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に
吸蔵放出させることで電極反応を行える導電性高分子の
発見があった。導電性高分子の例としては、ポリアセチ
レン（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロ
ール（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、ｐ２
５６１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気化学
協会 第５０回大会、講演要旨集、ｐ２２８１・１９８
４）などが報告されている。導電性高分子は、電極材料
として軽量で高出力密度等の特徴を有するほか、材料特
有の性質である導電性により集電性に優れ１００％の放
電深度に対しても高サイクル特性を示す。また、自己結
着性が良好であるなど無機材料にない特徴を有してい
る。しかしながら、導電性高分子はかさ密度が無機活物
質に比べ低いため、体積エネルギー密度が小さいという
欠点を有している。また、ほとんどの導電性高分子材料
が不溶不融であるため加工性は電解重合法による製膜、
あるいは加工成形等に限られている。可溶性導電性高分
子を溶媒に溶解し、塗布製膜することも可能であるが、
塗布製膜直後の導電性高分子は緻密なモルフォロジーを
有し、充放電が起こり難く、定常状態には充放電の繰り
返しが必要である。

【０００５】

【発明の目的】上記のように可溶性性導電性高分子を塗
布し、作製した電極は緻密なモルフォロジーを有するた
め、初期の充放電においては、良好な充放電が行われな
い。本発明は、こうした実情の下に膨潤性層状粘土化合
物を添加した電極および該電極を用いることにより、初
期の充放電特性に優れ、高出力、高エネルギー密度の二
次電池の提供を目的とする。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは導電性高分子〔活物質
（１）〕を用いた電極に少なくとも一種の膨潤性層状粘
土化合物を混合することにより、該電極の初期特性、出
力密度を大幅に改善できることを見いだし本発明に至っ
た。即ち、本発明によると少なくとも一種類の活物質
（１）と少なくとも一種類の膨潤性層状粘土化合物を混
合したものを電極に用いることにより、初期の状態から
良好な充放電特性を得る電極を得ることができる。した
がって、本発明は少なくとも一種類の活物質（１）と少
なくとも一種類の膨潤性層状粘土化合物を含有する電極
及びそれを用いた二次電池に関する。前記電極は、正極
あるいは負極、さらには正極と負極の双方であってもよ
いが、正極に用いるのが好ましい。本発明の前記活物質
（１）とは、活物質としての能力を有する、電解液
に溶解しない、高分子材料間の結着性を有している、
導電性を示す材料であり、このような材料としてはポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリトリフェニルアミン等のＲｅｄｏｘ活性導
電性高分子材料を挙げることができるが、該材料として
可溶性高分子を用いる場合には電極の均質が増し結着強
度も強くなるので特に効果は大きい。可溶性導電性高分
子としてはポリヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオ
フェン等のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキ
シルチオフェン、ポリアルコキシルピロール、ポリアニ
リンあるいはこれらの混合物等を使用することができ
る。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大き
く、比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリ
ンが好ましい。これらの高分子材料は、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に溶解して使用できる。

【０００７】本発明における膨潤性層状粘土化合物と
は、粘性、吸着性、イオン交換性、製膜性およ
び焼成多孔体性等の特性を示す材料である。ここで、
「粘性」とはチクソトロピー性を有し、沈降防止、増粘
剤に利用される」という特性であり、「吸着性」とは、
「無機物・有機物を層間にいれて層間化合物をつくると
いう特性であり」、「イオン交換性」とは、「金属多核
水酸化イオン、金属錯イオン、有機カチオン等をインタ
ーカレートして層間化合物を形成する」という特性であ
り、「製膜性」とは、「層状化合物のため配向して膜を
つくる性質を有しているという特性であり」、「焼成多
孔体性」とは、「金属イオン、有機カチオンをインター
カレートしたものを焼成することにより、ピラードクレ
イとしての多孔体をつくることができる」、という特性
をそれぞれ示す材料である。本発明の前記膨潤性層状粘
土化合物として例えばスメクタイトと呼ばれる材料があ
り、４酸化硅素四面体が頂点を共有してつながった２枚
の四面体シートが、残りの頂点を互いに内側に向けて八
面体配位をとるイオンにより結合して重なった珪酸塩層
と、アルカリ、あるいはアルカリ土類イオンとそれに配
位した水分子からなる層間が互層した構造をもつ層状珪
酸塩である。雲母に類似した構造及び化学組成をもつ
が、珪酸塩層の同形置換の量は少なく陰電荷も雲母の１
／３程度と小さいため層間陽イオンと結合は弱い。この
ためスメクタイトは水や他の溶媒で膨潤し、粒子径が非
常に小さいため分散してゾル・ゲルを形成する。また、
吸着能やイオン交換能を有し、無機物あるいは有機物と
層間化合物を形成するなど物理的・化学的に特異な性質
を示す粘土鉱物である。さらに、スメクタイトは構造が
層状であるため配向して薄膜を形成しやすい。このスメ
クタイト層間に金属多核水酸化イオン、金属錯イオン、
荷電ゾルなどをインターカレートし、さらに焼成するこ
とにより、無機層間架橋多孔体が合成されることは良く
知られている。また、膨潤性層状粘土化合物（スメタイ
ト）には、親油性と親水性のものがあり、本発明におい
ては親油性と親水性のどちらも本発明の目的を達成し得
るが、本発明においては特に親油性のものが好ましい。
前記膨潤性層状粘土化合物の含有率は０．１％以下では
効果が現われず、１０％以上ではエネルギー密度が低下
するなどの理由から０．１〜１０％の重量比であること
が好ましく、さらに好ましくは十分な効果が得られる３
〜１０％であることが好ましい。

【０００８】また、本発明の電極として、少なくとも導
電性高分子［活物質（１）］および膨潤性層状粘土化合
物に粒子状電気化学活性物質［活物質（２）］を混合
し、活物質（１）中に活物質（２）が分散した系を含有
するものとすることにより軽量で高出力密度、集電性に
優れ、成形加工性に優れるといった無機材料にない特徴
を有する電極を実現できる。二次電池の特性として充放
電特性は特に重要であるが、従来用いられている活物質
（１）と活物質（２）との混合物質を電極に用いた場合
には、二次電池の充放電特性は初期状態で十分な充電を
行うことができないという初期の充放電特性に問題があ
り、十分な充放電を可能とするためには初期に数回の充
放電を繰り返す必要があるが、この活物質（１）と活物
質（２）との混合物質に前記膨潤性層状粘土化合物を混
合することにより、初期状態から良好な充放電特性が得
られることが判明した。前記活物質（２）の量は８５ｗ
ｔ％以内の範囲において有効であり、８５ｗｔ％以上で
は結着力やイオン導電性の点で問題があり、３０ｗｔ％
以下ではエネルギー密度的に顕著な効果は認められず、
両者の活物質、特に活物質（２）の性能を充分に引き出
すことはできない。電極の機械的強度も考慮すると、活
物質（２）の量は好ましくは６０〜８０ｗｔ％である。
またこの場合に、導電性高分子材料である活物質（１）
は結着剤として活物質（２）を固定する特性を有するも
のが好ましい。この時、活物質（２）は活物質（１）に
全体を包括される形態となり、その結果、活物質（２）
の回り全てが導電性を帯びることとなる。

【０００９】活物質（２）としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ
₃、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｃｒ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₂）₃、Ｆｅ
₂（ＷＯ₂）₃等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｆｅ
Ｓ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸
化物、炭素体から選ばれる１種またはそれ以上の複合体
等を例示することができる。活物質（２）は最大粒径１
０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒子状であり、好ま
しくは最大粒径３μｍ以下、平均粒径１μｍ以下であ
る。最大粒径が１０μｍより大きい粒径の場合、電極の
加工面で強固でフレキシブルな電極を構成することが困
難であるとともに電極の電圧降下が大きくなり、電位平
坦性が失われる傾向にある。活物質（１）と膨潤性層状
粘土化合物、さらには活物質（２）を複合する方法とし
ては、活物質（１）、（２）及び膨潤性層状粘土化合
物を適量採取し、十分混合する方法、活物質（１）が
溶解あるいは一部溶解する溶媒中で活物質（１）と
（２）、さらに膨潤性層状粘土化合物を十分混合する方
法、活物質（２）の存在下で活物質（１）を化学的あ
るいは電気化学的に製造することにより複合する方法な
どが好ましく用いられる。特に、均一な割合で活物質
（１）、（２）、膨潤性層状粘土化合物を複合化するた
めには、手法でメカノケミカル的手法による複合を行
うことがさらに好ましく、高密度の複合電極を得るとい
う点においては、の手法を用いることが好ましい。ま
た、、の手法を両方用いることも可能である。活物
質（１）と膨潤性層状粘土化合物、さらには活物質
（２）を複合することにより作製された電極の密度とし
ては１．０〜３．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、さらに好ま
しくは１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³である。１．０ｇ／ｃ
ｍ³未満では活物質（１）と膨潤性層状粘土化合物、活
物質（２）の複合が十分でなく、電極内にすきまができ
る形状となってしまう。このような形状のものは、電池
の体積エネルギー密度を下げる結果になるとともに、す
きまが多いため、活物質の結着力が弱く、機械的強度が
劣る。さらに、電極自体の電気伝導度も低下することに
なるので、高負荷充放電が困難となる。３．５ｇ／ｃｍ
³より大きいと理論体積エネルギー密度は向上するが電
極内に電解質成分を保持するスペースが実質的にほとん
どなくなるため、充放電にともなうイオンの供給が遅
く、高負荷充放電ができなくなり、取り出せるエネルギ
ーが減少、実質的にエネルギー密度を下げることにな
る。本発明における前記活物質（１）と膨潤性層状粘土
化合物、さらに活物質（２）よりなる電極は加工性に優
れ、フレキシブルなため、フィルム状あるいはシート状
電極を作製するのに適しており、薄型の電池を作る際の
電極として優れた性能を発揮することが確認された。

【００１０】次に前記電極を用いた二次電池について述
べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極および
電解質より構成される。正極には前記電極が用いられ
る。負極活物質としてはＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金
属、Ｌｉ−Ａｌ等のアルカリ金属の合金、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジ
ン等のｎ型導電性高分子、リチウム等のアルカリ金属を
吸蔵可能なインターカレート材料が挙げられ、インター
カレート材料がデンドライトの発生がなく安全であり、
高サイクル寿命であることから好ましい。負極活物質に
用いるインターカレート材料としてはＢＣ₂Ｎ等のセラ
ミック材料、炭素系材料が例示できるが、中でも前記活
物質（１）、活物質（２）および膨潤性層状粘土化合物
を含有した材料が好ましい。

【００１１】本発明の電解液としては非水溶媒に電解質
塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒としては、カ
ーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ラク
トン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロ
ソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオ
キシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、
キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシ
ポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニ
トリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリ
ル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェ
ート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラ
ン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フ
ラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、
ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンを単独ある
いは混合で用いることができる。カーボネート類系化合
物の１種類または２種類以上の混合物が好ましく、さら
にカーボネート類系化合物を主体にエーテル類、粘度の
低いカーボネート類系化合物および／または粘度の低い
エーテル類系化合物、例えば、ジメトキシエタンを混合
物したものは特に優れた初期充放電特性を示す。これは
カーボネート類系化合物にエーテル類特にジメトキシエ
タンを混合することにより、誘電率が低下し、導電率が
大きくなることにより電気量がより早く電極膜の内部ま
で達することができ、その結果、充電時間短縮に効果的
である。

【００１２】本発明における電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃
ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＴ
ＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ₄、等を例示することができる。
好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、
Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ等のスルフォン酸
系アニオンの電解質であり、さらにＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂が好ましい。前記のスルフォン酸系アニオンの電
解質は、活物質（１）である導電性高分子に浸透しやす
く、そのため短時間での充電が可能となる。セパレータ
としては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であ
り、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例え
ば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレ
ン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質から選ばれる不織布、
または織布が挙げられる。

【００１３】本発明の電池において、これら電解液、セ
パレータの代わりあるいは併用して固体電解質を用いる
ことが好ましく、これによれば電解液の偏りや、漏液が
なく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼性の
高い電池を得ることができる。中でもゲル状高分子固体
電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型扁平
電池を得ることが可能となる。材料としては、例えば、
無機系ではＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が
挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解し
た複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリ
エチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離
基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、
あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル
状高分子固体電解質が挙げられる。本発明の二次電池は
前記電極を用いることにより、これら電極が特に高エネ
ルギー密度、高強度のシート電極として形成できるた
め、巻回、積層など多様な実装方法が可能である。二次
電池の形態としては特に限定するものではないが、円筒
型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能
である。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００１５】実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇをロールミル法を用い
て不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、さらに親水性合
成スメクタイトを３％の重量比で混合し、塗料溶液とす
る。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの
厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１００℃の温
度で１５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極を得る。
この電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液に
は、プロピレンカーボネート：ＤＭＥ＝７：３の混合液
１リットルに対し、ＬｉＢＦ₄を３モルの割合で溶解し
たものを用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、
北斗電工（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を
用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流で、電池電圧
が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の後、
０．４ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電
し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評価し
た。その結果を表１および図１に示した。

【００１６】実施例２ 親水性合成スメクタイトを１．５％の重量比で用いる以
外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。

【００１７】実施例３ 親水性合成スメクタイトを０．５％の重量比で用いる以
外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表１に示した。

【００１８】比較例１ 親水性合成スメクタイトを用いずに実施例１と同様に電
極を作製し、電池特性を評価した。その結果を表２に示
した。

【００１９】実施例４ 化学重合ポリアニリン１３ｇをＮ−メチルピロリドン８
７ｇに溶かし、親水性合成スメクタイトを３％の割合で
混合し、これを塗料溶液とする。これを実施例１同様に
して２０μｍの厚さの電極を作製し、それを正極電極に
用いて電池特性を評価した。その結果を表１に示した。

【００２０】比較例２ 親水性合成スメクタイトを用いずに実施例４と同様に電
極を作製し、電池特性を評価した。その結果を表２に示
した。

【００２１】実施例５ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶５酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇをロールミル法を用い
て不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、さらに親油性合
成スメクタイト（コープケミカル株式会社製）を３％の
重量比で混合し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４５μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エチレンカーボ
ネート：ジメチルエタン（ＤＭＥ）＝７：３の混合液１
リットルに対し、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２モルの割
合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測
定方法は、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電
測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流
で、電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休
止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに
なるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池
特性を評価した。その結果を図２、表３に示した。

【００２２】比較例３ 親油性合成スメクタイトを用いずに実施例５と同様に電
極を作製し、電池特性を評価した。その結果を図３に示
した。

【００２３】実施例６ 親油性合成スメクタイトを０．５％の重量比で用いる以
外は実施例５と同様に電極を作製し、電池特性を評価し
た。その結果を表３に示した。

【００２４】実施例７ 実施例５に示した方法で電池特性を評価したときの充電
時間と容量の関係を調べた。その結果を表４に示した。

【００２５】実施例８ 実施例５で作成したシート状正極を用意した。また、リ
チウムを電気化学的に挿入、脱離することのできる炭素
を結着剤と混合し、銅シート状に製膜し、シート状負極
とした。電解液はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を６０重量
部、エチレンカーボネート４８重量部、ジメトキシエタ
ン１９重量部、エチルジエチレングリコールアクリレー
ト１３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート０．２重量部、ベンゾインイソプロピメエーテル
０．１重量部を混合し、高分子固体電解質組成液とし
た。この組成液を正、負極および多孔性ポリプロピレン
に含浸させ、超高圧水銀灯を照射し、各電池要素に高分
子固体電解質を複合した。これら複合体を積層し、扁平
型二次電池を作製した。充放電特性は実施例５と同様に
評価した。その結果を表５に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】以下に本発明の実施態様を示す。 １． 少なくとも一種類の導電性高分子〔活物質
（１）〕と少なくとも一種類の膨潤性層状粘土化合物を
少なくとも含有することを特徴とする電極。 ２． 前項１の電極において、形状がフィルム状あるい
はシート状であることを特徴とする電極。 ３． 前項１または２の電極において、導電性高分子が
有機溶媒可溶性高分子であることを特徴とする電極。 ４． 前項３の電極において、有機溶媒可溶性導電性高
分子が、ポリヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフ
ェン等のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシ
チオフェン、ポリアルコキシルピロール、ポリアニリ
ン、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする電
極。 ５． 前項１、２、３または４の電極において、膨潤性
層状粘土化合物の含有量が、０．１〜１０％であること
を特徴とする電極。 ６． 前項５の電極において、膨潤性層状粘土化合物
が、層状珪酸塩であることを特徴とする電極。 ７． 前項５または６の電極において、膨潤性層状粘土
化合物が、スメクタイトであることを特徴とする電極。 ８． 前項１、２、３、４、５、６または７の電極にお
いて、電極材料が少なくとも１種類の粒子状電気化学活
性物質〔活物質（２）〕を混合したものであることを特
徴とする電極。 ９． 前項８の電極において、活物質（２）の量が活物
質（１）と活物質（２）の合計量に対し６０〜８０ｗｔ
％であることを特徴とする電極。 １０．前項８または９の電極において、活物質（２）が
最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μ以下、好ましくは
最大粒径３μｍ以下、平均粒径１μｍ以下の粒子状であ
ることを特徴とする電極。 １１．前項１、２、３、４、５、６、７、８、９または
１０の電極において、電極密度が１．０〜３．５ｇ／ｃ
ｍ³、さらに好ましくは１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³である
ことを特徴とする電極。

【００３２】１２．前項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０または１１の電極を正極および／または負
極として用いたことを特徴とする二次電池。 １３．前項１２の二次電池において、電解質が固体電解
質であることを特徴とする二次電池。 １４．前項１２または１３の二次電池において、電解質
塩がスルホン酸塩であることを特徴とする二次電池。 １５．前項１４の二次電池において、スルホン酸塩がＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂であることを特徴とする二次電
池。

【００３３】１６．前項１１、１２、１３、１４または
１５の二次電池において、固体電解質が構成要素として
カーボネート系化合物を含有するものであることを特徴
とする二次電池。 １７．前項１６の二次電池において、固体電解質が構成
要素としてカーボネート系化合物とエーテル類を含有す
るものであることを特徴とする二次電池。 １８．前項１７の二次電池において、エーテル類がジメ
トキシエタンであることを特徴とする二次電池。

【００３４】

【効果】

１．請求項１、３、４および５の効果 導電性高分子を用いた電極に膨潤性層状粘土化合物を混
合することにより、電極活物質への電解液の浸透性が良
くなり、初期特性、出力密度を大幅に改善できた電極が
得られる。 ２．請求項２の効果 高出力、高エネルギー密度の加工性に優れた電極が得ら
れた。 ３．請求項６の効果 粒子状電気化学活性物質〔活物質（２）〕を混合するこ
とにより、軽量で高出力密度、集電性に優れ、成形加工
性に優れた電極が得られる。 ４．請求項７の効果 活物質（１）、膨潤性層状粘土化合物、および活物質
（２）の複合が十分に行われた電極が得られる。 ５．請求項８の効果 初期の充放電特性に優れ、高出力、高エネルギー密度の
電極が得られる。 ６．請求項９の効果 初期の状態から良好な充放電特性のある二次電池が得ら
れる。

【００３５】７．請求項１０の効果 固体電解質を用いることにより、電解液の偏りや、漏液
および／またはガス発生もなく、かつ電池の変形に対し
ても信頼性の高い電池を得ることができる。 ８．請求項１１の効果 スルホン酸アニオン系の電解質は、活物質（１）である
導電性高分子に浸透しやすく、そのため短時間での充電
が可能となる二次電池が得られた。 ９．請求項１２の効果 スルホン酸アニオン系の電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂を使用することにより、さらに短時間での充電
が可能となる二次電池が得られた。 １０．請求項１３の効果 カーボネート系化合物を電解質溶媒として使用すること
により、特に該溶媒とＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を混合し
た電解質を用いることによって、著しく充電時間が短縮
された二次電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電池特性を示す図である。

【図２】実施例５の電池特性を示す図である。

【図３】比較例３の電池特性を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類の導電性高分子〔活物
   質（１）〕と少なくとも一種類の膨潤性層状粘土化合物
   を少なくとも含有することを特徴とする電極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電極において、活物質
   （１）が可溶性導電性高分子である電極。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の電極において、
   膨潤性層状粘土化合物が親油性のものである電極。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の電極におい
   て、膨潤性層状粘土化合物が、層状珪酸塩である電極。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の電極に
   おいて、膨潤性層状粘土化合物の含有量が０．１〜１５
   ％である電極。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載の電
   極において、少なくとも１種類の粒子状電気化学活性物
   質〔活物質（２）〕をさらに混合したものである電極。
7. 【請求項７】 請求項６記載の電極において、活物質
   （２）が平均粒径３μｍ以下の粒子状のものである電
   極。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６または７
   記載の電極において、電極密度が１．０〜３．５ｇ／ｃ
   ｍ³であることを特徴とする電極。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８記載の電極を正極として用いたことを特徴とする二
   次電池。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の二次電池において、電
    解質が固体電解質である二次電池。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０記載の二次電池に
    おいて、固体電解質の電解質塩がスルホン酸塩である二
    次電池。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の二次電池において、
    スルホン酸塩がＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂である二次電
    池。
13. 【請求項１３】 請求項９、１０、１１または１２記載
    の二次電池において、固体電解質が構成要素としてカ−
    ボネ−ト系化合物を含有するものである二次電池。