JPH0973893A - 高容量電極および該電極を用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量電池用電極、および該電極を使用した
高エネルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池の提
供を目的とする。 【解決手段】 リチウム複合酸化物、導電剤および導電
性高分子を含有した活物資を有することを特徴とする電
池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量電池用電
極、および該電極を使用した二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラなどの小型電子機器の分野も出現し、
さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの
小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアである
メモリーカードの研究も進められている。このような電
子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの
電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきて
いる。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドニウ
ム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二
次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム二次電
池の活物質としては、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＣｏＯ₂，Ｖ₂
Ｏ₅，ＦｅＳ₂，ＮｂＳ₂，ＺｒＳ₂，ＶＳｅ₂，ＭｎＯ₂な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く
研究されている。このような材料は、リチウムイオンを
電気化学的に可逆的にその構造内に出し入れが可能であ
り、この性質を利用することによりリチウム二次電池の
開発が進められてきた。このような無機材料を活物質と
するリチウム二次電池は、一般に活物質自体の密度が高
いため、高いエネルギー密度の電池を構成しやすいとい
う特徴を持つ反面、電池の充放電に伴う電極反応におけ
る活物質中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、このた
め、高負荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損なわ
れやすい。また、無機活物質自体加工性がないととも
に、導電性も乏しいことが多いため、電極への加工に
は、結着剤や導電剤を添加するのが一般的である。この
際に用いられる結着剤の条件として、電解液に溶解せ
ず、高融点物質であるといったことが挙げられ、現在、
テフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン系の結着剤によって固定され、その間に
あるアセチレンブラックなどの導電助剤から集電を行っ
ている。充放電の繰り返し、即ち、無機活物質結晶中へ
の電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す際、活物質と
しての能力を持たないポリオレフィン系の結着剤が上記
の電解質カチオンの挿入−放出の効率を下げ、且つ、重
量当たり、体積当りのエネルギー効率の低下をも招くこ
ととなる。

【０００３】このような無機材料を活物質とするリチウ
ム二次電池の開発過程の中で近年になってリチウム二次
電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に吸
蔵放出させることで電極反応を行える導電性高分子の発
見があった。導電性高分子の電池材料としての例として
は、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−１３６４８
９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池討論会、講
演要旨集、ｐ２５６１・１９８４）、ポリアニリン（例
えば、電気化学協会第５０回大会、講演要旨集、ｐ２２
８１・１９８４）などが報告されている。導電性高分子
は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴を有する
ほか、材料特有の性質である導電性により集電性に優れ
１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示
す。また、自己結着性が良好であるなど無機材料にない
特徴を有している。しかしながら、導電性高分子は、か
さ密度が無機活物質に比べ低いため体積エネルギー密度
が小さい、また、大電流がとれないなどの欠点を有して
いる。これらの問題を解決するため、導電性高分子と無
機活物質を複合し、導電性高分子を導電剤と結着剤のか
わりに用い、互いの短所を補うということが提案されて
おり、無機活物質の例としては、Ｖ₂Ｏ₅が報告されてい
る（例えば、特開平６−１３２０２８）。ポリアニリン
とＶ₂Ｏ₅の組み合せにおいては無機材料の特徴を生か
し、高いエネルギー密度を実現している。可溶性のポリ
アニリンを用いることにより、無機活物質をポリアニリ
ンが均一におおうことができ、良好な電導性を得ること
ができる。また、自己結着性にも優れることから導電
剤、結着剤を用いる必要がなくなり、エネルギー密度の
向上に有利である。しかし、ポリアニリンとＶ₂Ｏ₅の組
み合せでは放電電位が、平均３．１Ｖ程度と若干低いた
め、実際の電子機器に搭載する際にエネルギー的に不利
であるので、現在、コバルト、ニッケル、マンガン等の
リチウム複合酸化物が検討されている。これらの材料と
ポリアニリンとの組み合せは、Ｖ₂Ｏ₅を用いたときに比
べ、集電効率が低下するということがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした実情
の下に、前記従来技術の問題を解決したリチウム複合酸
化物を用いた電池用電極、および該電極を使用した高エ
ネルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池の提供を
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、導電性高
分子〔以下、活物質（１）ともいう〕を用いた電極に、
リチウム複合酸化物〔以下、活物質（２）ともいう〕お
よび導電剤を組み合わせて用いることにより、Ｖ₂Ｏ₅を
用いたものよりも高電位で高容量の良好な電池特性を実
現できること、およびエネルギー密度の点でも高くなり
うることを見いだし本発明に至った。また、電極の集電
体としてＡ１を用いるのがインピーダンス、重量の点か
ら有利であるが、ポリアニリンと無機活物質とを組み合
せた電極においてはＡ１集電体との密着性が悪く、サイ
クル特性等の低下を招いていたが、本発明の電極におい
ては、導電剤の添加により、Ａ１集電体との密着性が向
上し、良好な電池特性を示すようになった。本発明で用
いる導電性高分子とは、Ｉ．活物質としての能力を有す
る、II．電解液に溶解しない、III．高分子材料間の結
着性を有している、IV．導電性を示す材料、でありポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバソ
ール、ポリトリフェニルアミン等のＲｅｄｏｘ活性導電
性高分子材料を挙げることができるが、有機溶媒に可溶
な高分子材料を用いる場合に特に効果が大きい。このよ
うな可溶性導電性高分子としてはポリヘキシルチオフェ
ン、ポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アルキルチオ
フェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリアルコキシ
ルピロール、ポリアニリン等を使用することができる。
前記高分子材料の中でも重量当たりの電気容量が比較的
大きく、かつ、比較的安定に充放電を行うことができる
ポリアニリン、アルキルチオフェンが好ましく、これら
の高分子材料は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し
て使用できる。可溶性導電性高分子を用いることは成形
加工性という面からも好ましく、例えば、ポリアニリン
を用いたシート状電極を作製するに際し、化学重合ポリ
アニリンの塗料溶液を集電体上に塗布する方法か、集電
体上に電界重合で析出させる方法が挙げられる。化学重
合ポリアニリン電極は、例えば以下のように作製するこ
とができる。化学重合したポリアニリンをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解し、塗料溶液とした。この塗料溶液をそ
のままか、もしくは他の材料をさらに添加し、その後、
厚さ２０μｍのＳＵＳ箔上にコーティングを行い電極と
した。このシート状電極はコート部の製膜性が良好であ
り、また、フレキシブルであり、さらに曲げ等によって
もコート部の脱落などが無く好ましい。本発明の二次電
池に用いた電極は、軽量で高出力密度、集電性に優れ、
成形加工性に優れるといった無機材料にない特徴を有す
る電極を実現できる。本発明における活物質（１）とし
ては、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｍｎ系、Ｆｅ系等の材料が考え
られる。

【０００６】本発明で使用する活物質（２）の１例とし
ては、ＭｎＯ₂にリチウム化合物を加え、３００℃〜１
０００℃の温度のもとで５時間以上焼成することにより
得られたリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。前
記焼成を低温で行ったものは放電範囲が２．９〜２．６
Ｖ付近にあり、高温で行ったものは、放電電位が４．０
Ｖ付近と２．８Ｖ付近に現われるスピネル型結晶構造を
有するリチウムマンガン複合酸化物となる。スピネル型
結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は放電電
位が高いため、高電位で、高いエネルギー密度がとれる
ので好ましい。前記リチウム化合物とＭｎＯ₂の使用割
合は、１：１〜１：５の範囲のものが好ましい。またリ
チウム化合物としては炭酸塩、硝酸塩またはヨウ化リチ
ウムなど（特開昭６３−１１４０６５、特開昭６３−１
８７５６９）が報告されている。本発明で使用するリチ
ウム複合酸化物の他の例としては、リチウムコバルト複
合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が挙げられ
る。前記リチウム複合酸化物は最大粒径２０μｍ以下、
平均粒径１０μｍ以下の粒子が均一に存在することが必
要であり、好ましくは最大粒径１０μｍ以下、平均粒径
３μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、
最大粒径は１０μｍ〜１μｍ、平均粒径は３μｍ〜０．
５μｍである。最大粒径が２０μｍを越える粒径の場
合、電極の加工面で強固でフレキシブルな電極を構成す
ることが困難であるとともに電極の電圧降下が大きくな
り、電位平坦性が失われる傾向にある。また、平均粒径
が１０μｍを越える場合、電解液の浸透が悪いためＬｉ
イオンが充分に粒の内部まで達しない可能性があり、そ
の結果、電極のインピーダンスが高くなり、エネルギー
密度の低下をまねく。また、本発明で、前記活物質
（２）が均一に存在するとは、該活物質（２）が必ずし
も完全に均一である必要は無く、実質的に均一であると
認められる程度のものであっても良い。

【０００７】前記活物質（１）および活物質（２）の合
計重量に対する活物質（２）の重量割合は、本発明の活
物質（１）と活物質（２）を混合した全重量中、活物質
（２）の割合が４０〜９９重量％であり、４０重量％以
下ではエネルギー密度的に不利であり、９９％を越える
と膜としての構造を保持できなくなる。電極の機械的強
度も考慮すると、活物質（１）の量は好ましくは７０〜
９５重量％である。また、導電性高分子材料である活物
質（２）は結着剤として活物質（１）と更に添加してい
る導電剤を固定する。この時、活物質（１）は、活物質
（２）及び導電剤に全体を包括される形態となり、その
結果、活物質（１）の回り全てが導電性を帯びることと
なる。一般に活物質（１）、特にポリアニリンは４Ｖ以
上の電位においては高酸化状態になり導電性が低下する
が、この活物質（１）をリチウム複合酸化物と混合して
電極に用いる場合には、４Ｖ以上の電位で動作させる必
要があり、その時、活物質（１）の導電性が低下してい
ることが考えられる。そこで、少量の導電剤を添加する
ことにより、活物質（１）の導電性が補われ、活物質
（１）が良好に動作する。このとき、導電性高分子はイ
オン伝導体として働き、アニオンの吸蔵、脱離を行なっ
ている。一般に導電剤としては導電性の炭素等が用いら
れるが、本発明で使用する導電剤は、導電性の高いもの
であれば、その種類は限定されるものではなく、その使
用量は電極の全重量に対し、１〜２０重量％である。一
般に電極の導電剤として用いられる量は５〜３０％程度
であり、本発明ではそれに比べ、１％程度の少量でも効
果がある。これは高酸化状態とはいえ導電性高分子の添
加効果が現われているものである。１％以下では導電性
が充分ではなく、２０％を越えるとエネルギー密度的に
不利である。活物質（１）、活物質（２）および導電剤
の複合方法としては、Ｉ．活物質（１）、活物質（２）
および導電剤を適量採取し、十分混合する方法、II．活
物質（２）が溶解あるいは一部溶媒中に分散した状態で
活物質（１）、活物質（２）および導電剤を十分混合す
る方法、III．活物質（２）および導電剤の混合物の存
在下で活物質（１）を化学的あるいは電気化学的に製造
することにより複合する方法などが好ましく用いられ
る。特に、均一な割合で活物質（１）、活物質（２）お
よび導電剤を複合化するためには、手法Ｉでメカノケミ
カル的手法により複合を行うことがさらに好ましく、高
密度の複合電極を得るという点においては、IIの手法を
用いることが好ましい。また、Ｉ、IIの手法を両方用い
ることも可能である。本発明の電極は、少なくとも一種
類の活物質（１）と活物質（２）および導電剤を混合し
た電極活物質を使用して作製した電極は、軽量で高エネ
ルギー密度、集電性および成形加工性に優れ、フレキシ
ブルな為、シート状電極を作製するのに適しており、薄
型の電池を作る際の電極として優れた性能を発揮するこ
とが確認された。

【０００８】本発明における電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ，Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ₄等を例
示することができる。好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，Ｃ₆Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ，Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ等のスルフォン酸系アニオ
ンの電解質である。

【０００９】電解質の構成要素である非水溶媒として
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ア
ミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
ジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、メチルセロセルブ、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル
溶液（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエ
タン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリ
ル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリルなど）、燐酸類及び燐酸エステル溶
媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、
トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類
（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、ピ
ロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチ
レンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテ
トラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジク
ロロエタンを単独あるいは混合して用いられている。

【００１０】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフ
ロン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質か
ら選ばれる不織布、または織布が挙げられる。本発明の
電池において、これら電解液、セパレータの代わりある
いは併用して固体電解質を用いることが好ましく、これ
によれば電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生もな
く、電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得ること
ができる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いること
により、より信頼性の高い薄型扁平電池を得ることが可
能となる。材料としては、例えば、無機系ではＡｇＣ
ｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、
ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙げられる。また
有機系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド
等をポリマーマトリックスとし、前記の電解質塩をポリ
マーマトリックス中に溶解した複合体、あるいはこれら
のゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラ
ウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフ
ト化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に
前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げ
られる。

【００１１】本発明の二次電池の負極活物質としては、
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、リチウム等の
アルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が挙げ
られ、インターカレート材料がデンドライトの発生がな
く安全であり、高サイクル寿命であることから好まし
い。負極活物質に用いるインターカレート材料としては
ＢＣ₂Ｎ等のセラミック材料、炭素系材料が例示でき
る。本発明の電池に用いられる負極材料としては、炭素
材料が用いられる。炭素質負極活物質としては、グラフ
ァイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼
成体が挙げられるが、本発明では、（１）フェノール、
ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８
００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁
性ないしは半導体炭素、（２）石炭、ピッチ、合成高分
子、あるいは天然高分子を８００から１３００℃での還
元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、
（３）コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２
０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成してなる炭素
体、および天然グラファイトなどのグラファイト系炭素
体が用いられるが、（３）の炭素体が好ましく、中でも
天然グラファイトおよびメソフェーズピッチ、コークス
を２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体が
電位平坦性に優れ好ましい電極特性を有する。本発明の
更に好ましい実施形態としては天然グラファイトと、コ
ークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭
素体との複合負極を用いることである。天然グラファイ
トは電位平坦性や電流特性において好ましい特性を有し
ているが、従来非水系二次電池に用いられてきた汎用電
解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解する不
具合を有している。またコークスを２５００℃以上の還
元雰囲気下で焼成してなる炭素体は上記したような不具
合はなく電解液の選択が容易である特徴を有する。これ
に対してコークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成
してなる炭素体と、天然グラファイトとの複合体を負極
活物質として用いることにより、天然グラファイトの電
位平坦性や電流特性の良さを残しつつ、電解液の分解す
ることのない負極を作成できる。上記のような電極を用
いることにより、これらが高エネルギー密度、高強度の
シート電極であるため、卷回、積層など多様な実装方法
が可能である。二次電池の携帯としては特に限定するも
のではないが、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型二次
電池への実装が可能である。

【００１２】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳
細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００１３】実施例１ リチウムマンガン複合酸化物の焼成は、炭酸リチウムと
Ｍｎ₂Ｏ₃をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比となるよう混合
し、十分に混練する。大気中で９００℃、１２時間焼成
することにより行った。硫酸、酸化剤として過硫酸アン
モニウムを用いて化学重合で合成したポリアニリン１３
ｇ，平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍのリチウ
ムマンガン複合酸化物３０．３ｇ，ケッチェンブラック
５．１ｇにＮ−メチルピロリドン８７ｇをホモジナイザ
ーまたはロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、４５
μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極として、負極
にＬｉ板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：
ＤＭＥ＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ₄
を３モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を
測定した。測定方法は、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１
Ｂ型の充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４
ｍＡの電流で、電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、
１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が
２．５Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを
行い、電池特性を評価した。その結果を表１に示した。

【００１４】実施例２ リチウムマンガン複合酸化物とポリアニリンを６：４の
重量比で用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。

【００１５】実施例３ リチウムマンガン複合酸化物とポリアニリンを９：１の
重量比で用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。

【００１６】実施例４ リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径が１０μｍ、最
大粒径１８μｍであること以外は実施例１と同様に電極
を作製し、電池特性を評価した。その結果を表１に示し
た。

【００１７】実施例５ リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＮＯ₃とＭｎＯ₂を
Ｌｉ：Ｍｎ＝３：７のモル比で混合し、十分に混練した
後、空気雰囲気中で３５０℃、２０時間焼成することに
より作製した。硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を用いて化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ，平均
粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍのリチウムマンガ
ン複合酸化物３０．３ｇ，ケッチェンブラック４．５ｇ
にＮ−メチルピロリドン８７ｇをホモジナイザー、また
はロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分
散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを
用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大
気中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、４５μｍの
厚さの電極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ
板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＥ
＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ₄を３モ
ルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定し
た。測定方法は、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの
電流で、電池電圧が３．４Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が２．０
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。

【００１８】実施例６ リチウムを電気化学的に挿入、脱離することのできる炭
素とテフロン粉末を９：１で混合、混練し、ステンレス
メッシュに圧着、プレス成形し、シート状負極とした
（４×７ｃｍ）。実施例１で作製したシート状正極を用
意した（４×７ｃｍ）。電解液はＬｉＢＦ₄を２０重量
部、エチレンカーボネート４８重量部、ジメトキシエタ
ン１９重量部、エトキシエチレングリコールアクリレー
ト１２．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプ
ロピルエーテルを混合した液を調整した。この液を正、
負極及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧
水銀灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解質を複合
した。この複合体を積層し、これらを熱融着性のポリプ
ロピレンのフレームで減圧封止した。このペーパー状電
池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×４０５μｍであっ
た。４．５〜３．０Ｖで充放電した結果、図１に示した
ように高電位に平坦部をもつ放電曲線になった。

【００１９】実施例７ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン３ｇ，平均粒径が５．０μ
ｍ、最大粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物
１０ｇ，ケッチェンブラック１．５ｇにＮ−メチルピロ
リドン１０ｇをホモジナイザーを用いて不活性ガス雰囲
気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液を
ワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗
布し、これを大気中で１２０℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、４０μｍの厚さの電極を得る。この電極を正極とし
て、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エチレンカーボ
ネート：プロピレンカボネート：ＤＭＣ＝５：２：３の
混合液１リットルに対し、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２
モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定
した。測定方法は、ＴＯＹＯ ＳＹＳＴＥＭ（株）製の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から２．５ｍＡの
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、２．５ｍＡの電流で電池電圧が３．０
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表２に示した。

【００２０】実施例８ ケッチェンブラックにかわり導電性グラファイトを１０
ｇ用いる以外は実施例７と同様に電極を作製し、電池特
性を評価した。その結果を表２に示した。

【００２１】実施例９ ケッチェンブラックにかわり導電性グラファイトを５ｇ
用いる以外は実施例７と同様に電極を作製し、電池特性
を評価した。その結果を表２に示した。

【００２２】比較例１ リチウムコバルト複合酸化物にかわり、五酸化バナジウ
ムを用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池
特性を評価した。その結果を表２に示した。

【００２３】実施例１０ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂にかわりＬｉＢＦ₄を２モル用い
る以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性を評
価した。その結果を表２に示した。

【００２４】実施例１１ 実施例７のリチウムコバルト複合酸化物にかわり、平均
粒径１０μｍ、最大粒径１８μｍのリチウムコバルト複
合酸化物を用いる以外は実施例７と同様に電極を作製
し、電池特性を評価した。その結果を表２に示した。

【００２５】実施例１２ リチウムを電気化学的に挿入、脱離することのできる炭
素とテフロン粉末を９：１で混合、混練し、ステンレス
メッシュに圧着、プレス成形し、シート状負極とした
（９０×６０ｍｍ）。実施例１で作製したシート状正極
を用意した（９０×６０ｍｍ）。電解液はＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂ ６０重量部、エチレンカーボネート４８重量
部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキシエチレ
ングリコールアクリレート１３．８重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート０．２重量部、０．１重
量部のベンゾインイソプロピルエーテルを混合した液を
調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレン
セパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に
高分子固体電解質を複合した。この複合体を積層し、こ
れらを熱融着性のポリプロピレンのフレームで減圧封止
した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．８
ｍｍであった。４．１〜３．０Ｖで充放電した結果を表
３に示す。

【００２６】実施例１３ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
重量部を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し
て、天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０
μｍの電極を作製した。これを負極として用い、実施例
７で作製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍ
ｍ）。電解液はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂６０重量部、エ
チレンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート
１９重量部、エトキシエチレングリコールアクリレート
１３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプロ
ピルエーテルを混合した液を調整した。この液を正、負
極及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧水
銀灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解質を複合し
た。この複合体を積層し、これらを熱融着性のポリプロ
ピレンのフレームで減圧封止した。この電池の大きさは
９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．８ｍｍであった。４．１〜
３．０Ｖで充放電した結果を表３に示す。

【００２７】実施例１４ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
重量部を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し
て、天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０
μｍの電極を作製した。これを負極として用い、実施例
７で作製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍ
ｍ）。電解液はＬｉＢＦ₄ ２０重量部、エチレンカーボ
ネート４８重量部、ジメトキシエタン１９重量部、エト
キシエチレングリコールアクリレート１２．８重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート０．２重量
部、０．１重量部のベンゾインイソプロピルエーテルを
混合した液を調整した。この液を正、負極及び多孔性ポ
リプロピレンセパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、
各電池要素に高分子固体電解質を複合した。この複合体
を積層し、これらを熱融着性のポリプロピレンのフレー
ムで減圧封止した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０
ｍｍ×２．８ｍｍであった。４．１〜３．０Ｖで充放電
した結果を表３に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 １．リチウム複合酸化物、導電性高分子および導電剤を
含有する活物質を有する電池用電極。 ２．前記１の電極において導電性高分子材料が可溶性導
電性高分子材料である電池用電極。 ３．前記２の電極において、可溶性導電性高分子材料が
ポリヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフェンなど
のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシルチオ
フェン、ポリアルコキシルピロールおよびポリアニリン
よりなる群から選ばれたものである電池用電極。 ４．前記３の電極において、ポリアニリンが化学重合ポ
リアニリンである電池用電極。 ５．前記１ないし４の電池用電極において、リチウム複
合酸化物の混合重量比が、導電性高分子とリチウム複合
酸化物の全量に対し、４０〜９９重量％であることを特
徴とする電池用電極。 ６．前記１ないし５の電池用電極において、リチウム複
合酸化物が、最大粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ〜１μｍ、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは３
μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする電池用電極。

【００３２】７．前記１ないし６の電池電極において、
少なくとも１種類の導電性高分子を溶解した有機溶媒中
にリチウム複合酸化物を混合して形成された塗料液を、
集電体上に塗布して形成されたものであることを特徴と
する電池用電極。 ８．前記１ないし７の電池用電極において、リチウム複
合酸化物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマン
ガン複合酸化物であることを特徴とする電池用電極。 ９．前記１ないし８の電極において、導電剤の重量割合
が、活物質全体の重量に対して１〜２０重量％である電
池用電極。 １０．前記１ないし９の電池用電極を用いたことを特徴
とする二次電池。 １１．前記１０の二次電池において、前記１ないし９の
電池用電極を正極とし、負極がアルカリ金属を電気化学
的に挿入、脱離し得るインターカレート材料で形成され
たものであることを特徴とする二次電池。 １２．前記１１の二次電池において、インターカレート
材料が炭素材料であることを特徴とする二次電池。 １３．前記１０ないし１２の二次電池において、電解質
として高分子固体電解質を用いたことを特徴とする二次
電池。

【００３３】

【効果】

１．請求項１ リチウム複合酸化物、導電性高分子および導電剤を混合
し、それを電極として用いることにより、４Ｖ付近の電
位に放電電位を持つ、高エネルギー密度の複合電極が得
られた。 ２．請求項２ 導電性高分子材料とリチウム複合酸化物の混合比を限定
することにより、高エネルギー密度の電極が得られた。 ３．請求項３ リチウム複合酸化物の粒子径を制御することにより、充
放電特性に優れた電極が得られた。 ４．請求項４ 高電位で、高エネルギー密度の電極が得られた。 ５．請求項５ 導電剤の割合を限定することにより、高エネルギー密度
を有する電極が得られた。 ６．請求項６ 高電位の正極と炭素を用いた負極を使用することによ
り、安全性、加工性に優れた二次電池を提供できた。 ７．請求項７ 高分子固体電解質を用いることにより、安全性、加工性
に優れた二次電池を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６の電池の電池特性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 伸夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム複合酸化物、導電剤および導電
   性高分子を含有した活物資を有することを特徴とする電
   池用電極。
2. 【請求項２】 リチウム複合酸化物の重量割合が、リチ
   ウム複合酸化物と導電性高分子の合計重量に対し、４０
   〜９９重量％である請求項１記載の電池用電極。
3. 【請求項３】 リチウム複合酸化物が最大粒子径２０μ
   ｍ以下、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状で均一に存在
   し、かつ該粒子の周囲を導電剤、及び導電性高分子が被
   覆して存在する請求項１または２記載の電池用電極。
4. 【請求項４】 リチウム複合酸化物が、スピネル型結晶
   構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項
   １、２または３記載の電池用電極。
5. 【請求項５】 導電剤の重量割合が、活物質全体の重量
   に対して、１〜２０重量％であることを特徴とする請求
   項１、２、３または４記載の電池用電極。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載の電
   極を正極とし、負極がアルカリ金属を電気化学的に挿
   入、脱離し得るインターカレート材料で形成されたもの
   であることを特徴とする二次電池。
7. 【請求項７】 請求項６記載の二次電池において、電解
   質として高分子固体電解質を用いたことを特徴とする二
   次電池。