JPH1167211A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH1167211A JPH1167211A JP9230459A JP23045997A JPH1167211A JP H1167211 A JPH1167211 A JP H1167211A JP 9230459 A JP9230459 A JP 9230459A JP 23045997 A JP23045997 A JP 23045997A JP H1167211 A JPH1167211 A JP H1167211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- secondary battery
- weight
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を
改善する。 【解決手段】 正極用塗料の調製時に、フェノール系化
合物、ハイドロキノン系化合物等の酸化防止剤を添加
し、この塗料を用いて正極を作製する。正極活物質は、
ポリアニリン等の導電性高分子、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉ
ＣｏＯ2 等の無機活物質、あるいは両者の混合物のいず
れであってもよい。上記酸化防止剤が主として導電性高
分子の酸化防止、無機活物質の結晶構造の崩壊の抑制、
正極活物質の分解生成物の安定化に寄与することによ
り、多数回の充放電サイクルを経ても高い放電容量が維
持される。
改善する。 【解決手段】 正極用塗料の調製時に、フェノール系化
合物、ハイドロキノン系化合物等の酸化防止剤を添加
し、この塗料を用いて正極を作製する。正極活物質は、
ポリアニリン等の導電性高分子、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉ
ＣｏＯ2 等の無機活物質、あるいは両者の混合物のいず
れであってもよい。上記酸化防止剤が主として導電性高
分子の酸化防止、無機活物質の結晶構造の崩壊の抑制、
正極活物質の分解生成物の安定化に寄与することによ
り、多数回の充放電サイクルを経ても高い放電容量が維
持される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、特に正極の構成物質の酸化防止を通じた充放電
サイクル特性の改善に関する。
に関し、特に正極の構成物質の酸化防止を通じた充放電
サイクル特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリ媒体であるメモリカー
ドの開発も進められている。このような電子機器の小型
化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える
二次電池にも高性能化が要求されてきている。このよう
な要望の中、鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池に替
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速に進められてきた。
化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリ媒体であるメモリカー
ドの開発も進められている。このような電子機器の小型
化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える
二次電池にも高性能化が要求されてきている。このよう
な要望の中、鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池に替
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速に進められてきた。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，ＦｅＳ2 ，Ｎｂ
Ｓ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カルコゲン化合
物、あるいはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 などの遷移
金属酸化物が数多く研究されている。さらに最近では、
４Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、高エネルギー化が期
待できる正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは金
属原子）で表される層状の複合酸化物や、一般式ＬｉＭ
2 Ｏ4 で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案され
ている。前者にはリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）やリチウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）が
あり、後者にはリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4 ）がある。これらの複合酸化物は、構成金属元素の
炭酸塩，水酸化物，硝酸塩等を出発原料として、高温で
焼成することにより合成することができる。
ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，ＦｅＳ2 ，Ｎｂ
Ｓ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カルコゲン化合
物、あるいはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 などの遷移
金属酸化物が数多く研究されている。さらに最近では、
４Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、高エネルギー化が期
待できる正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは金
属原子）で表される層状の複合酸化物や、一般式ＬｉＭ
2 Ｏ4 で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案され
ている。前者にはリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）やリチウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）が
あり、後者にはリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4 ）がある。これらの複合酸化物は、構成金属元素の
炭酸塩，水酸化物，硝酸塩等を出発原料として、高温で
焼成することにより合成することができる。
【０００４】また、上述のような無機活物質以外に、軽
量性、加工性などの利点を持ち合わせた正極活物質とし
て、ポリピロール，ポリアセチレン，ポリチオフェン，
ポリフェニレン，ポリアニリン等に代表される導電性高
分子材料も研究されている。
量性、加工性などの利点を持ち合わせた正極活物質とし
て、ポリピロール，ポリアセチレン，ポリチオフェン，
ポリフェニレン，ポリアニリン等に代表される導電性高
分子材料も研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
無機活物質には、放電初期こそ高いエネルギー密度が達
成できるものの、充放電サイクルを繰り返すうちに結晶
構造が崩壊し、エネルギー密度が低下するという問題が
ある。この問題は、表面積の増大による電池容量の確保
を狙って平均粒径の小さい無機活物質を用いた場合に特
に顕著となり、高容量化と長寿命化との両立を阻む原因
ともなっている。また、前述の導電性高分子材料の中で
はポリアニリンが最も良好な特性を示すことが知られて
いるが、それでもなお、充放電サイクル特性にはなお問
題を残している。また、導電性高分子材料は無機系材料
に比べて密度が低いために、体積当りのエネルギー密度
が低いという欠点もある。
無機活物質には、放電初期こそ高いエネルギー密度が達
成できるものの、充放電サイクルを繰り返すうちに結晶
構造が崩壊し、エネルギー密度が低下するという問題が
ある。この問題は、表面積の増大による電池容量の確保
を狙って平均粒径の小さい無機活物質を用いた場合に特
に顕著となり、高容量化と長寿命化との両立を阻む原因
ともなっている。また、前述の導電性高分子材料の中で
はポリアニリンが最も良好な特性を示すことが知られて
いるが、それでもなお、充放電サイクル特性にはなお問
題を残している。また、導電性高分子材料は無機系材料
に比べて密度が低いために、体積当りのエネルギー密度
が低いという欠点もある。
【０００６】このような無機系材料と導電性高分子材料
の互いの欠点を補う方法として、これら両者を併用する
複合体電極も提案されている。しかし、両者の問題点で
ある充放電サイクル特性に関しては、十分には解決され
ていない。また、これらの問題はリチウム二次電池に限
られるものではなく、非水電解質二次電池に広く当ては
まるものでもある。そこで本発明は、正極の劣化に起因
するサイクル特性の劣化の問題を解決し、高容量で長寿
命な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
の互いの欠点を補う方法として、これら両者を併用する
複合体電極も提案されている。しかし、両者の問題点で
ある充放電サイクル特性に関しては、十分には解決され
ていない。また、これらの問題はリチウム二次電池に限
られるものではなく、非水電解質二次電池に広く当ては
まるものでもある。そこで本発明は、正極の劣化に起因
するサイクル特性の劣化の問題を解決し、高容量で長寿
命な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質二
次電池の正極に酸化防止剤を含有させることにより、上
記の目的を達成しようとするものである。
次電池の正極に酸化防止剤を含有させることにより、上
記の目的を達成しようとするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、非水電解質二次電
池の正極中に酸化防止剤を含有させると充放電サイクル
を経た場合の容量劣化を抑制できることを見い出し、本
発明を提案するに至ったものである。この改善効果は、
後述のポリアニリンのように還元体として用いられる導
電性高分子についてはその酸化防止による還元力の維
持、無機活物質については充放電サイクル中における結
晶構造の崩壊の抑制または分解生成物の安定化によるも
のと考えられる。また、正極中では充電時に電気化学的
な酸化反応が進行するため、正極活物質以外の構成物質
も酸化により劣化する可能性があり、上記の酸化防止剤
はこれらの劣化防止にも役立つものと考えられる。
池の正極中に酸化防止剤を含有させると充放電サイクル
を経た場合の容量劣化を抑制できることを見い出し、本
発明を提案するに至ったものである。この改善効果は、
後述のポリアニリンのように還元体として用いられる導
電性高分子についてはその酸化防止による還元力の維
持、無機活物質については充放電サイクル中における結
晶構造の崩壊の抑制または分解生成物の安定化によるも
のと考えられる。また、正極中では充電時に電気化学的
な酸化反応が進行するため、正極活物質以外の構成物質
も酸化により劣化する可能性があり、上記の酸化防止剤
はこれらの劣化防止にも役立つものと考えられる。
【０００９】本発明で用いる酸化防止剤は、緩還元剤で
あることが好ましい。たとえば、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′
−ブチレンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、α−トコフェロール、２，２，４−ト
リメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクマロンな
どのフェノール系化合物； ２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキ
ノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、
２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノンなどのハ
イドロキノン系化合物； トリフェニル化リン、トリス
（ジノニルフェニル）化リン、トリクレゾール化リンな
どの有機リン系化合物； ジラウリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプ
ロピオネートなどの硫黄化合物； Ｎ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニ
レンジアミン系化合物等を例示することができる。充放
電サイクル特性の改善効果が大きく、電池特性への副作
用が少ないことを考慮すると、フェノール系化合物、ハ
イドロキノン系化合物、有機リン系化合物が特に好適で
ある。
あることが好ましい。たとえば、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′
−ブチレンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、α−トコフェロール、２，２，４−ト
リメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクマロンな
どのフェノール系化合物； ２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキ
ノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、
２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノンなどのハ
イドロキノン系化合物； トリフェニル化リン、トリス
（ジノニルフェニル）化リン、トリクレゾール化リンな
どの有機リン系化合物； ジラウリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプ
ロピオネートなどの硫黄化合物； Ｎ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニ
レンジアミン系化合物等を例示することができる。充放
電サイクル特性の改善効果が大きく、電池特性への副作
用が少ないことを考慮すると、フェノール系化合物、ハ
イドロキノン系化合物、有機リン系化合物が特に好適で
ある。
【００１０】酸化防止剤の含有量は、正極活物質に対し
て０．１〜５重量％の範囲とすることが好適である。
０．１重量％未満では所望の酸化防止効果が得られず、
５重量％を超えると電池容量の低下を招くおそれが大き
い。
て０．１〜５重量％の範囲とすることが好適である。
０．１重量％未満では所望の酸化防止効果が得られず、
５重量％を超えると電池容量の低下を招くおそれが大き
い。
【００１１】本発明の非水電解質二次電池の正極に含ま
れる正極活物質は、無機活物質、導電性高分子、あるい
はこれらの混合物からなるものである。上記無機活物質
としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，Ｆｅ
Ｓ2 ，ＮｂＳ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カル
コゲン化合物、あるいはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2
などの遷移金属酸化物、あるいはコバルト，マンガン，
ニッケルから選ばれるいずれかの遷移金属とリチウムと
を構成元素として含む複合酸化物を挙げることができ
る。なかでも、高エネルギー化の観点から有利な無機活
物質は、複合酸化物であり、一般式ＬｉＭＯ2 で示され
る層状構造の複合酸化物、または一般式ＬｉＭ2 Ｏ4 で
示されるスピネル構造の複合酸化物を例示することがで
きる。リチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリ
チウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）は前者の代表
例、リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は後
者の代表例である。これらの複合酸化物は、構成金属元
素の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を出発原料として、高
温で焼成することにより合成することができる。
れる正極活物質は、無機活物質、導電性高分子、あるい
はこれらの混合物からなるものである。上記無機活物質
としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，Ｆｅ
Ｓ2 ，ＮｂＳ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カル
コゲン化合物、あるいはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2
などの遷移金属酸化物、あるいはコバルト，マンガン，
ニッケルから選ばれるいずれかの遷移金属とリチウムと
を構成元素として含む複合酸化物を挙げることができ
る。なかでも、高エネルギー化の観点から有利な無機活
物質は、複合酸化物であり、一般式ＬｉＭＯ2 で示され
る層状構造の複合酸化物、または一般式ＬｉＭ2 Ｏ4 で
示されるスピネル構造の複合酸化物を例示することがで
きる。リチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリ
チウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）は前者の代表
例、リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は後
者の代表例である。これらの複合酸化物は、構成金属元
素の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を出発原料として、高
温で焼成することにより合成することができる。
【００１２】上記無機活物質の粒径については、小さく
なるほど表面積が増えるために、初期の電池容量が増大
することが知られており、この観点から平均粒径が１０
μｍより大きいものは実用的ではないと一般に考えられ
ている。したがって、本発明で使用する無機活物質の平
均粒径は１０μｍ以下とする。より好ましくは、８μｍ
以下とする。一方、平均粒径の下限は特に限定されるも
のではなく、通常は無機活物質の製造技術上の制約によ
り自ずと生ずるものである。従来は、平均粒径があまり
小さすぎると充放電サイクルを経るうちに電池容量が低
下することが問題となっていたが、本発明では酸化防止
剤が併用されることにより、実用的な平均粒径の下限を
従来より引下げ可能であることが重要なメリットでもあ
る。ただし、極端に小さすぎる粒径は正極塗料を調製す
る際の分散性の劣化につながるので、好ましくない。
なるほど表面積が増えるために、初期の電池容量が増大
することが知られており、この観点から平均粒径が１０
μｍより大きいものは実用的ではないと一般に考えられ
ている。したがって、本発明で使用する無機活物質の平
均粒径は１０μｍ以下とする。より好ましくは、８μｍ
以下とする。一方、平均粒径の下限は特に限定されるも
のではなく、通常は無機活物質の製造技術上の制約によ
り自ずと生ずるものである。従来は、平均粒径があまり
小さすぎると充放電サイクルを経るうちに電池容量が低
下することが問題となっていたが、本発明では酸化防止
剤が併用されることにより、実用的な平均粒径の下限を
従来より引下げ可能であることが重要なメリットでもあ
る。ただし、極端に小さすぎる粒径は正極塗料を調製す
る際の分散性の劣化につながるので、好ましくない。
【００１３】一方、上記導電性高分子としては、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニ
ン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリ
ジフェニルベンジジンを例示することができる。これら
は化学重合、電解重合、プラズマ重合等の公知の重合法
により合成可能であるが、溶媒中で分子量の制御が比較
的容易に行える観点からは、化学重合が最適である。
ニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニ
ン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリ
ジフェニルベンジジンを例示することができる。これら
は化学重合、電解重合、プラズマ重合等の公知の重合法
により合成可能であるが、溶媒中で分子量の制御が比較
的容易に行える観点からは、化学重合が最適である。
【００１４】上記導電性高分子の中でも特に良好な電池
特性が得られるものは、ポリアニリンである。ここで、
ポリアニリンの重量平均分子量Ｍｗは１×１０4 以上、
２×１０5 以下であることが特に好適で、本発明者らの
実験によると、この範囲を外れた場合には酸化防止剤に
よる酸化防止効果が十分に得られない。なお、重量平均
分子量Ｍｗの測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるのが最も簡便であるが、浸透圧法、光散乱
法を用いてもよい。所望の分子量分布を持つポリアニリ
ンは、重合条件を変えたり、ＧＰＣによる分取を行って
得ることができる。
特性が得られるものは、ポリアニリンである。ここで、
ポリアニリンの重量平均分子量Ｍｗは１×１０4 以上、
２×１０5 以下であることが特に好適で、本発明者らの
実験によると、この範囲を外れた場合には酸化防止剤に
よる酸化防止効果が十分に得られない。なお、重量平均
分子量Ｍｗの測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるのが最も簡便であるが、浸透圧法、光散乱
法を用いてもよい。所望の分子量分布を持つポリアニリ
ンは、重合条件を変えたり、ＧＰＣによる分取を行って
得ることができる。
【００１５】なお、上述した種々の無機活物質や導電性
高分子は、数種類を組み合わせて複合活物質を構成して
もよい。特に好適な組合せは、リチウム，コバルト，マ
ンガン，ニッケルから選ばれるいずれかの遷移金属とリ
チウムとの複合酸化物と、導電性高分子との組合せであ
る。なお、上記導電性高分子と無機活物質を併用する場
合には、この導電性高分子が無機活物質のバインダ（結
着剤）も兼ねるので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）等のバインダを改めて添加する必要は特にない。こ
のときの複合活物質中の導電性高分子の含有比率は、５
〜７０重量％とすることが好適である。５重量％よりも
小さいと、正極活物質層の成膜性が劣化し、７０重量％
を超えると電池容量が低下する傾向が顕著となる。より
好ましい範囲は、５〜５０重量％である。
高分子は、数種類を組み合わせて複合活物質を構成して
もよい。特に好適な組合せは、リチウム，コバルト，マ
ンガン，ニッケルから選ばれるいずれかの遷移金属とリ
チウムとの複合酸化物と、導電性高分子との組合せであ
る。なお、上記導電性高分子と無機活物質を併用する場
合には、この導電性高分子が無機活物質のバインダ（結
着剤）も兼ねるので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）等のバインダを改めて添加する必要は特にない。こ
のときの複合活物質中の導電性高分子の含有比率は、５
〜７０重量％とすることが好適である。５重量％よりも
小さいと、正極活物質層の成膜性が劣化し、７０重量％
を超えると電池容量が低下する傾向が顕著となる。より
好ましい範囲は、５〜５０重量％である。
【００１６】本発明において、酸化防止剤を含有する正
極を作製するには、正極活物質と酸化防止剤とをジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランなどの溶媒中で混合・分散させて高濃度の正極用
塗料を調製し、これを集電体上に塗布した後、乾燥させ
るのが最も簡便である。この場合の正極活物質の分散
は、ロールミル、ボールミル、バレンミル等の装置を用
いて行う。また、活物質塗料の塗布は、ワイヤ・バーや
ブレード・コーターを用いて行ったり、あるいはスプレ
ー法により行う。あるいは、電解重合により合成される
導電性高分子を正極活物質とする場合には、電解液中に
酸化防止剤を添加すればよい。
極を作製するには、正極活物質と酸化防止剤とをジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランなどの溶媒中で混合・分散させて高濃度の正極用
塗料を調製し、これを集電体上に塗布した後、乾燥させ
るのが最も簡便である。この場合の正極活物質の分散
は、ロールミル、ボールミル、バレンミル等の装置を用
いて行う。また、活物質塗料の塗布は、ワイヤ・バーや
ブレード・コーターを用いて行ったり、あるいはスプレ
ー法により行う。あるいは、電解重合により合成される
導電性高分子を正極活物質とする場合には、電解液中に
酸化防止剤を添加すればよい。
【００１７】上記の正極に使用される集電体としては、
例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニ
ウム、モリブデン、チタン等の金属をシート、箔、網、
パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形態に成形
したもの、あるいはこれらの金属をめっき、蒸着、混練
等の方法により複合させた繊維からなる網や不織布が挙
げられる。これらは、負極の集電体としても同様に使用
できる。なかでもアルミニウムとステンレス鋼は、電気
伝導度、化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加
工性の観点から有利である。
例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニ
ウム、モリブデン、チタン等の金属をシート、箔、網、
パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形態に成形
したもの、あるいはこれらの金属をめっき、蒸着、混練
等の方法により複合させた繊維からなる網や不織布が挙
げられる。これらは、負極の集電体としても同様に使用
できる。なかでもアルミニウムとステンレス鋼は、電気
伝導度、化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加
工性の観点から有利である。
【００１８】一方、本発明の非水電解質二次電池の負極
を構成する負極活物質としては、Ｌｉ，Ｎａ等のアルカ
リ金属、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、ポリアセン、ポ
リピリジン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、炭
素質材料が用いられる。特に、リチウムを吸蔵／放出可
能な負極を用いた場合、本発明の非水電解質二次電池
は、いわゆるリチウム二次電池となる。安全性の観点か
ら広く用いられている負極材料は、炭素質材料である。
この炭素質材料としては、フェノールやポリイミド等の
合成高分子あるいは天然高分子を４００〜８００℃の還
元雰囲気下で焼成して得られる絶縁性ないし半導体炭素
体； 石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子
を８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成して得られ
る導電性炭素体； コークス、ピッチ、合成高分子ある
いは天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で焼成
して得られる炭素体； および天然黒鉛などの黒鉛系炭
素体が挙げられる。ただし、これらに限定されるもので
はなく、さらにこれらは単独、あるいは混合物のいずれ
として用いてもよい。
を構成する負極活物質としては、Ｌｉ，Ｎａ等のアルカ
リ金属、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、ポリアセン、ポ
リピリジン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、炭
素質材料が用いられる。特に、リチウムを吸蔵／放出可
能な負極を用いた場合、本発明の非水電解質二次電池
は、いわゆるリチウム二次電池となる。安全性の観点か
ら広く用いられている負極材料は、炭素質材料である。
この炭素質材料としては、フェノールやポリイミド等の
合成高分子あるいは天然高分子を４００〜８００℃の還
元雰囲気下で焼成して得られる絶縁性ないし半導体炭素
体； 石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子
を８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成して得られ
る導電性炭素体； コークス、ピッチ、合成高分子ある
いは天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で焼成
して得られる炭素体； および天然黒鉛などの黒鉛系炭
素体が挙げられる。ただし、これらに限定されるもので
はなく、さらにこれらは単独、あるいは混合物のいずれ
として用いてもよい。
【００１９】これらの炭素体は、シート状に成形して負
極とすることができる。このときの負極の作製方法とし
ては、たとえば炭素体を適当なバインダと共に分散させ
た分散液を用い、湿式抄紙法により集電体上に直接に炭
素体シートを形成して乾燥させる方法、別の支持体上で
湿式抄紙法により形成した炭素体シートを集電体上に圧
着する方法、あるいは炭素体とバインダを含む塗料を集
電体上に塗布して乾燥させる方法がある。上記バインダ
としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニルピリジン等の高分子
材料を用いることができる。
極とすることができる。このときの負極の作製方法とし
ては、たとえば炭素体を適当なバインダと共に分散させ
た分散液を用い、湿式抄紙法により集電体上に直接に炭
素体シートを形成して乾燥させる方法、別の支持体上で
湿式抄紙法により形成した炭素体シートを集電体上に圧
着する方法、あるいは炭素体とバインダを含む塗料を集
電体上に塗布して乾燥させる方法がある。上記バインダ
としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニルピリジン等の高分子
材料を用いることができる。
【００２０】本発明の非水電解質二次電池に使用される
非水電解質は、有機溶媒に電解質である塩を溶解させた
電解質溶液、あるいは固体電解質を用いることができ
る。上記電解質溶液の調製に用いられる電解質は、通常
用いられるものであれば特に制限されないが、特にリチ
ウム二次電池に関してはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ 3Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 等のＬｉ塩を例示することができる。電解質の濃
度は、使用する電極や電解液の種類にもよるが、おおよ
そ０．１〜１０Ｍとする。
非水電解質は、有機溶媒に電解質である塩を溶解させた
電解質溶液、あるいは固体電解質を用いることができ
る。上記電解質溶液の調製に用いられる電解質は、通常
用いられるものであれば特に制限されないが、特にリチ
ウム二次電池に関してはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ 3Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 等のＬｉ塩を例示することができる。電解質の濃
度は、使用する電極や電解液の種類にもよるが、おおよ
そ０．１〜１０Ｍとする。
【００２１】有機溶媒としては、たとえばフラン系溶媒
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）； エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）； アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）； ニトリル系溶媒
（アセトニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）； スルホラン系溶媒（スルホラン、
テトラメチレンスルホラン、ジメチルスルホキシスルホ
ラン等）； 鎖状炭酸エステル系溶媒（ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート等）； 環状炭
酸エステル系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等）； ラクトン
系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン等）； アルコール系溶媒（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ
ロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、キシレングリコール等）； リン酸およびリン酸エ
ステル系溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸等）； ２−イ
ミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等）； ピロリドン系溶媒； １，４−ジオ
キサン； ジオキソラン； ジクロロエタンを単独ある
いは混合して用いる。
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）； エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）； アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）； ニトリル系溶媒
（アセトニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）； スルホラン系溶媒（スルホラン、
テトラメチレンスルホラン、ジメチルスルホキシスルホ
ラン等）； 鎖状炭酸エステル系溶媒（ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート等）； 環状炭
酸エステル系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等）； ラクトン
系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン等）； アルコール系溶媒（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ
ロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、キシレングリコール等）； リン酸およびリン酸エ
ステル系溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸等）； ２−イ
ミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等）； ピロリドン系溶媒； １，４−ジオ
キサン； ジオキソラン； ジクロロエタンを単独ある
いは混合して用いる。
【００２２】一方、固体電解質を用いれば、電解液の偏
りや漏液やガス発生がなく、変形に強く信頼性の高い非
水電解質二次電池を作製することができる。固体電解質
の材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミド等の高分子材料をマトリクスとし、前述の電解質
塩をこのマトリクス中に溶解させた複合体、あるいはこ
れらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイドや
クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖に
グラフトさせたもの、あるいは高分子量重合体に前述の
電解液を含有させたゲル状体が挙げられる。
りや漏液やガス発生がなく、変形に強く信頼性の高い非
水電解質二次電池を作製することができる。固体電解質
の材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミド等の高分子材料をマトリクスとし、前述の電解質
塩をこのマトリクス中に溶解させた複合体、あるいはこ
れらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイドや
クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖に
グラフトさせたもの、あるいは高分子量重合体に前述の
電解液を含有させたゲル状体が挙げられる。
【００２３】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたも
のが用いられる。たとえば、ガラス、ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の繊維を単独あ
るいは組み合わせて作製される不織布や織布が例示され
る。このセパレータを、正極と負極との間に挟んだ巻回
体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、ガム型、偏平
型等の様々な形態の非水電解質二次電池を作製すること
ができるが、この形態は特に限定されるものではない。
なお、固体電解質を用いる場合、固体電解質自身がセパ
レータも兼ねることがてきれば、セパレータは特に使用
しなくてもよい。
移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたも
のが用いられる。たとえば、ガラス、ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の繊維を単独あ
るいは組み合わせて作製される不織布や織布が例示され
る。このセパレータを、正極と負極との間に挟んだ巻回
体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、ガム型、偏平
型等の様々な形態の非水電解質二次電池を作製すること
ができるが、この形態は特に限定されるものではない。
なお、固体電解質を用いる場合、固体電解質自身がセパ
レータも兼ねることがてきれば、セパレータは特に使用
しなくてもよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。
する。
【００２５】実施例１ 本実施例では、ポリアニリンを正極活物質、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを酸化防止剤と
して正極を作製し、負極にはＬｉ板、非水電解質として
はＬｉＰＦ6 をカーボネート系溶媒に溶解させた溶液を
それぞれ用い、リチウム二次電池を構成した。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを酸化防止剤と
して正極を作製し、負極にはＬｉ板、非水電解質として
はＬｉＰＦ6 をカーボネート系溶媒に溶解させた溶液を
それぞれ用い、リチウム二次電池を構成した。
【００２６】まず、ポリアニリンを合成した。すなわ
ち、Ｈ2 ＳＯ4 の５．９Ｎ水溶液４５０ｍｌにアニリン
２０．４ｇを混合し、５℃以下に冷却した。これに、Ｈ
2 ＳＯ4 の５．９Ｎ水溶液５０ｍｌに過硫酸アンモニウ
ム１１．５ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
３〜５℃で２時間攪拌してからポリアニリンの沈殿物を
濾取し、水、メタノールの順で十分に洗浄した。このポ
リアニリンを２０モル％のヒドラジン一水和物を含むメ
タノール溶液に投入し、１日攪拌後、濾取、洗浄、乾燥
を経て重量平均分子量Ｍｗ＝２．０×１０4 のポリアニ
リン粉末を得た。
ち、Ｈ2 ＳＯ4 の５．９Ｎ水溶液４５０ｍｌにアニリン
２０．４ｇを混合し、５℃以下に冷却した。これに、Ｈ
2 ＳＯ4 の５．９Ｎ水溶液５０ｍｌに過硫酸アンモニウ
ム１１．５ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
３〜５℃で２時間攪拌してからポリアニリンの沈殿物を
濾取し、水、メタノールの順で十分に洗浄した。このポ
リアニリンを２０モル％のヒドラジン一水和物を含むメ
タノール溶液に投入し、１日攪拌後、濾取、洗浄、乾燥
を経て重量平均分子量Ｍｗ＝２．０×１０4 のポリアニ
リン粉末を得た。
【００２７】次に、正極を作製した。すなわち、上記の
ポリアニリン１重量部と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエン０．００５重量部（ポリアニリンに
対して０．５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１重量
部に溶解し、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で
混合分散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料
を、大気中でワイヤ・バーを用いて厚さ２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させ、膜厚６０
μｍの正極活物質層を有する全体厚さ８０μｍの正極を
作製した。
ポリアニリン１重量部と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエン０．００５重量部（ポリアニリンに
対して０．５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１重量
部に溶解し、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で
混合分散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料
を、大気中でワイヤ・バーを用いて厚さ２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させ、膜厚６０
μｍの正極活物質層を有する全体厚さ８０μｍの正極を
作製した。
【００２８】次に、上記の正極を用いてリチウム二次電
池を組み立てた。負極にはＬｉ板を用いた。非水電解質
には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
１：１（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度に
溶解した溶液を用いた。この非水電解質を含浸させたセ
パレータを挟んで上述の正極と負極とを積層し、ボタン
型のリチウム二次電池とした。
池を組み立てた。負極にはＬｉ板を用いた。非水電解質
には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
１：１（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度に
溶解した溶液を用いた。この非水電解質を含浸させたセ
パレータを挟んで上述の正極と負極とを積層し、ボタン
型のリチウム二次電池とした。
【００２９】実施例２ 本実施例では、酸化防止剤である３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエンの添加量を実施例１よりも
増やし、０．０２重量部（ポリアニリンに対して２重量
％）とした。これ以外の点については、実施例１と同様
である。
ル−４−ヒドロキシトルエンの添加量を実施例１よりも
増やし、０．０２重量部（ポリアニリンに対して２重量
％）とした。これ以外の点については、実施例１と同様
である。
【００３０】実施例３ 本実施例では、重合温度を低下させることで、実施例１
で合成したポリアニリンよりも重量平均分子量Ｍｗの大
きいポリアニリンを合成し、これを正極活物質とした。
すなわち、本実施例ではポリアニリンの合成における攪
拌時の温度を０℃以下とし、重量平均分子量Ｍｗ＝１．
５×１０5 のポリアニリンを合成した。このポリアニリ
ン１重量部と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン０．０４５重量部（ポリアニリンに対して４．
５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１．５重量部に溶
解し、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分
散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用いた
正極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池の
組立てについては、実施例１で前述したとおりである。
で合成したポリアニリンよりも重量平均分子量Ｍｗの大
きいポリアニリンを合成し、これを正極活物質とした。
すなわち、本実施例ではポリアニリンの合成における攪
拌時の温度を０℃以下とし、重量平均分子量Ｍｗ＝１．
５×１０5 のポリアニリンを合成した。このポリアニリ
ン１重量部と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン０．０４５重量部（ポリアニリンに対して４．
５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１．５重量部に溶
解し、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分
散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用いた
正極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池の
組立てについては、実施例１で前述したとおりである。
【００３１】実施例４ 本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用
し、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンを用いた。すなわち、バインダであるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．３重量部と、酸化防止剤で
ある２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．０９重
量部（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して１重量％）とをＮ−メチ
ルピロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物に
正極活物質である９重量部のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （平均粒径
５μｍ）と、導電助剤である０．7 重量部の導電性黒鉛
を加えた。この混合物を、ホモジナイザーを用いて不活
性雰囲気中で混合分散し、正極用塗料を調製した。この
正極用塗料を用いた正極の作製方法、およびボタン型の
リチウム二次電池の組立てについては、実施例１で前述
したとおりである。
し、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンを用いた。すなわち、バインダであるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．３重量部と、酸化防止剤で
ある２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．０９重
量部（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して１重量％）とをＮ−メチ
ルピロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物に
正極活物質である９重量部のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （平均粒径
５μｍ）と、導電助剤である０．7 重量部の導電性黒鉛
を加えた。この混合物を、ホモジナイザーを用いて不活
性雰囲気中で混合分散し、正極用塗料を調製した。この
正極用塗料を用いた正極の作製方法、およびボタン型の
リチウム二次電池の組立てについては、実施例１で前述
したとおりである。
【００３２】実施例５ 本実施例では、酸化防止剤である２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの添加量を実施例４よりも増やし、
０．２７重量部（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して３重量％）と
した。これ以外の点については、実施例４と同様であ
る。
ルハイドロキノンの添加量を実施例４よりも増やし、
０．２７重量部（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して３重量％）と
した。これ以外の点については、実施例４と同様であ
る。
【００３３】実施例６ 本実施例では、ポリアニリンとＬｉＭｎ2 Ｏ4 の双方を
正極活物質として用い、酸化防止剤としては２−ｔ−オ
クチル−５−メチルハイドロキノンを用いた。すなわ
ち、一方の正極活物質として実施例１で合成したポリア
ニリン（重量平均分子量Ｍｗ＝２×１０4 ）１重量部
と、酸化防止剤として２−ｔ−オクチル−５−メチルハ
イドロキノン０．４５重量部（正極活物質に対して４．
５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１０重量部に溶解
し、この混合物にさらに、他方の正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 （平均粒径５μｍ）９重量部と、導電助剤と
して導電性黒鉛０．５重量部とを加えた。この混合物
を、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分散
し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用いた正
極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池の組
立てについては、実施例１で前述したとおりである。
正極活物質として用い、酸化防止剤としては２−ｔ−オ
クチル−５−メチルハイドロキノンを用いた。すなわ
ち、一方の正極活物質として実施例１で合成したポリア
ニリン（重量平均分子量Ｍｗ＝２×１０4 ）１重量部
と、酸化防止剤として２−ｔ−オクチル−５−メチルハ
イドロキノン０．４５重量部（正極活物質に対して４．
５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１０重量部に溶解
し、この混合物にさらに、他方の正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 （平均粒径５μｍ）９重量部と、導電助剤と
して導電性黒鉛０．５重量部とを加えた。この混合物
を、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分散
し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用いた正
極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池の組
立てについては、実施例１で前述したとおりである。
【００３４】実施例７ ここでは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り分取した所望の分子量分布を有するポリアニリンとＶ
2 Ｏ5 の双方を正極活物質として用い、酸化防止剤とし
ては２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノンを用
いた。まず、実施例３で合成したポリアニリン（重量平
均分子量Ｍｗ＝１．５×１０ 5 ）をＧＰＣで分画し、重
量平均分子量Ｍｗ＝９．５×１０4 のポリアニリン画分
を得た。このポリアニリン３重量部と酸化防止剤である
２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン０．１５
重量部（正極活物質に対して１．５重量部）とをＮ−メ
チルピロリドン１０重量部に溶解し、さらに他方の正極
活物質であるＶ2 Ｏ5 （平均粒径３μｍ）７重量部と導
電性黒鉛０．５重量部とを加えた。この混合物をホモジ
ナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分散し、正極用
塗料を調製した。この正極用塗料を用いた正極の作製方
法、およびボタン型のリチウム二次電池の組立てについ
ては、実施例１で前述したとおりである。
り分取した所望の分子量分布を有するポリアニリンとＶ
2 Ｏ5 の双方を正極活物質として用い、酸化防止剤とし
ては２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノンを用
いた。まず、実施例３で合成したポリアニリン（重量平
均分子量Ｍｗ＝１．５×１０ 5 ）をＧＰＣで分画し、重
量平均分子量Ｍｗ＝９．５×１０4 のポリアニリン画分
を得た。このポリアニリン３重量部と酸化防止剤である
２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン０．１５
重量部（正極活物質に対して１．５重量部）とをＮ−メ
チルピロリドン１０重量部に溶解し、さらに他方の正極
活物質であるＶ2 Ｏ5 （平均粒径３μｍ）７重量部と導
電性黒鉛０．５重量部とを加えた。この混合物をホモジ
ナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合分散し、正極用
塗料を調製した。この正極用塗料を用いた正極の作製方
法、およびボタン型のリチウム二次電池の組立てについ
ては、実施例１で前述したとおりである。
【００３５】実施例８ 本実施例では、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質、酸化防止剤
としてジラウリル−３，３′−チオジプロピオネートを
用いた。すなわち、バインダであるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）０．３重量部と、酸化防止剤であるジラ
ウリル−３，３′−チオジプロピオネートを０．０６重
量部（ＬｉＣｏＯ2 に対して０．７重量％）とをＮ−メ
チルピロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物
に正極活物質である９重量部のＬｉＣｏＯ2 （平均粒径
３μｍ）と０．７重量部の導電性黒鉛を加えた。この混
合物を、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合
分散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用い
た正極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池
の組立てについては、実施例１で前述したとおりであ
る。
としてジラウリル−３，３′−チオジプロピオネートを
用いた。すなわち、バインダであるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）０．３重量部と、酸化防止剤であるジラ
ウリル−３，３′−チオジプロピオネートを０．０６重
量部（ＬｉＣｏＯ2 に対して０．７重量％）とをＮ−メ
チルピロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物
に正極活物質である９重量部のＬｉＣｏＯ2 （平均粒径
３μｍ）と０．７重量部の導電性黒鉛を加えた。この混
合物を、ホモジナイザーを用いて不活性雰囲気中で混合
分散し、正極用塗料を調製した。この正極用塗料を用い
た正極の作製方法、およびボタン型のリチウム二次電池
の組立てについては、実施例１で前述したとおりであ
る。
【００３６】実施例９ 本実施例では、ポリアニリンとＬｉＣｏＯ2 の双方を正
極活物質として使用し、酸化防止剤としてはジラウリル
−３，３′−チオジプロピオネートを用いた。すなわ
ち、実施例１で合成したポリアニリン１重量部とジラウ
リル−３，３′−チオジプロピオネート０．０６重量部
（正極活物質に対して０．６重量％）とをＮ−メチルピ
ロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物に他方
の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 （平均粒径３μｍ）を
９重量部加えた。この混合物を、ホモジナイザーを用い
て不活性雰囲気中で混合分散し、正極用塗料を調製し
た。この正極用塗料を用いた正極の作製方法、およびボ
タン型のリチウム二次電池の組立てについては、実施例
１で前述したとおりである。
極活物質として使用し、酸化防止剤としてはジラウリル
−３，３′−チオジプロピオネートを用いた。すなわ
ち、実施例１で合成したポリアニリン１重量部とジラウ
リル−３，３′−チオジプロピオネート０．０６重量部
（正極活物質に対して０．６重量％）とをＮ−メチルピ
ロリドン１０重量部に溶解し、さらにこの混合物に他方
の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 （平均粒径３μｍ）を
９重量部加えた。この混合物を、ホモジナイザーを用い
て不活性雰囲気中で混合分散し、正極用塗料を調製し
た。この正極用塗料を用いた正極の作製方法、およびボ
タン型のリチウム二次電池の組立てについては、実施例
１で前述したとおりである。
【００３７】実施例１０ 前述の実施例１〜９では負極にＬｉ板を用い、液状の非
水電解質を有するいわゆる金属リチウム二次電池を作製
したが、本実施例では負極に炭素系のインターカレート
材料を用い、非水電解質を高分子固体電解質としてリチ
ウム・イオン二次電池を作製した。正極は実施例３で作
製したものを用いた。負極は次のようにして作製した。
すなわち、まずポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重
量部をＮ−メチルピロリドン６５重量部に溶解し、さら
に負極活物質である天然黒鉛３２重量部を加えた。この
混合物をロールミルを用いて不活性雰囲気中で混合分散
し、負極用塗料を調製した。この負極用塗料を、大気中
でドクター・ブレートを用いて厚さ２０μｍの銅箔上に
塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの
負極活物質層を有する全体厚さ１０５μｍの負極を作製
した。
水電解質を有するいわゆる金属リチウム二次電池を作製
したが、本実施例では負極に炭素系のインターカレート
材料を用い、非水電解質を高分子固体電解質としてリチ
ウム・イオン二次電池を作製した。正極は実施例３で作
製したものを用いた。負極は次のようにして作製した。
すなわち、まずポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重
量部をＮ−メチルピロリドン６５重量部に溶解し、さら
に負極活物質である天然黒鉛３２重量部を加えた。この
混合物をロールミルを用いて不活性雰囲気中で混合分散
し、負極用塗料を調製した。この負極用塗料を、大気中
でドクター・ブレートを用いて厚さ２０μｍの銅箔上に
塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの
負極活物質層を有する全体厚さ１０５μｍの負極を作製
した。
【００３８】本実施例の高分子固体電解質は、光重合法
により形成する。そこで、実施例１で用いた電解液にポ
リオキシエチレンアクリレート１２．８重量部、トリメ
チルプロパンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル０．０２重量部を添加して混合溶解
し、光重合性溶液を調製した。この光重合性溶液を実施
例３で作製した正極と上述の負極とに含浸させ、高圧水
銀灯の光を照射して、電解液を固化させた。このように
して得られた積層固体の発電要素部に均一に圧力をかけ
つつ３辺を熱封止し、残る１辺を減圧下で封止してリチ
ウム・イオン二次電池を作製した。
により形成する。そこで、実施例１で用いた電解液にポ
リオキシエチレンアクリレート１２．８重量部、トリメ
チルプロパンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル０．０２重量部を添加して混合溶解
し、光重合性溶液を調製した。この光重合性溶液を実施
例３で作製した正極と上述の負極とに含浸させ、高圧水
銀灯の光を照射して、電解液を固化させた。このように
して得られた積層固体の発電要素部に均一に圧力をかけ
つつ３辺を熱封止し、残る１辺を減圧下で封止してリチ
ウム・イオン二次電池を作製した。
【００３９】比較例１ 正極用塗料の調製時に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエンを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にリチウム二次電池を作製した。
ドロキシトルエンを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４０】比較例２ 正極用塗料の調製時に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンを添加しなかった以外は、実施例４と同様にリチ
ウム二次電池を作製した。
キノンを添加しなかった以外は、実施例４と同様にリチ
ウム二次電池を作製した。
【００４１】比較例３ 正極塗料の調製時に２−ｔ−オクチル−５−メチルハイ
ドロキノンを添加しなかった以外は、実施例６と同様に
リチウム二次電池を作製した。
ドロキノンを添加しなかった以外は、実施例６と同様に
リチウム二次電池を作製した。
【００４２】比較例４ 正極塗料の調製時に２−ｔ−オクチル−５−メチルハイ
ドロキノンを添加しなかった以外は、実施例７と同様に
リチウム二次電池を作製した。
ドロキノンを添加しなかった以外は、実施例７と同様に
リチウム二次電池を作製した。
【００４３】比較例５ 正極塗料の調製時にジラウリル−３，３′−チオジプロ
ピオネートを添加しなかった以外は、実施例８と同様に
リチウム二次電池を作製した。
ピオネートを添加しなかった以外は、実施例８と同様に
リチウム二次電池を作製した。
【００４４】比較例６ 正極塗料の調製時にジラウリル−３，３′−チオジプロ
ピオネートを添加しなかった以外は、実施例９と同様に
リチウム二次電池を作製した。
ピオネートを添加しなかった以外は、実施例９と同様に
リチウム二次電池を作製した。
【００４５】比較例７ 正極塗料の調製時に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエンを添加しなかった以外は、実施例１０と
同様にリチウム二次電池を作製した。
ロキシトルエンを添加しなかった以外は、実施例１０と
同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４６】ここで、実施例１〜１０および比較例１〜
７で作製された各リチウム電池について、充放電サイク
ル試験を行った。試験には充放電測定装置（北斗電工社
製；ＨＪ−２０１Ｂ型）を用いた。サイクル条件は活物
質により異なり、下記の条件Ａ，条件Ｂ，条件Ｃの３種
類を使い分けた。 〔条件Ａ〕…ポリアニリンのみを正極活物質とするリチ
ウム二次電池 電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧３．７Ｖまで
充電→１０分間休止→電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2 で
電池電圧２．５Ｖまで放電→１０分間休止 〔条件Ｂ〕…正極活物質の少なくとも一部がＬｉＭｎ2
Ｏ4 またはＬｉＣｏＯ2 であるリチウム二次電池 電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧４．２Ｖまで充
電→１０分間休止→電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池
電圧３．３Ｖまで放電→１０分間休止 〔条件Ｃ〕…正極活物質にＶ2 Ｏ5 が含まれるリチウム
二次電池 電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧３．７Ｖまで充
電→１０分間休止→電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ2 で電池
電圧２．５Ｖまで放電→１０分間休止 実施例１〜９の結果を〔表１〕、比較例１〜６の結果を
〔表２〕、また実施例１０と比較例７の結果を〔表３〕
にそれぞれまとめた。
７で作製された各リチウム電池について、充放電サイク
ル試験を行った。試験には充放電測定装置（北斗電工社
製；ＨＪ−２０１Ｂ型）を用いた。サイクル条件は活物
質により異なり、下記の条件Ａ，条件Ｂ，条件Ｃの３種
類を使い分けた。 〔条件Ａ〕…ポリアニリンのみを正極活物質とするリチ
ウム二次電池 電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧３．７Ｖまで
充電→１０分間休止→電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2 で
電池電圧２．５Ｖまで放電→１０分間休止 〔条件Ｂ〕…正極活物質の少なくとも一部がＬｉＭｎ2
Ｏ4 またはＬｉＣｏＯ2 であるリチウム二次電池 電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧４．２Ｖまで充
電→１０分間休止→電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池
電圧３．３Ｖまで放電→１０分間休止 〔条件Ｃ〕…正極活物質にＶ2 Ｏ5 が含まれるリチウム
二次電池 電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧３．７Ｖまで充
電→１０分間休止→電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ2 で電池
電圧２．５Ｖまで放電→１０分間休止 実施例１〜９の結果を〔表１〕、比較例１〜６の結果を
〔表２〕、また実施例１０と比較例７の結果を〔表３〕
にそれぞれまとめた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例１〜９および比較例１〜６は負極に
Ｌｉ板を用いており、電池系内に過剰のＬｉが存在して
いる。したがって、〔表１〕、〔表２〕に示した放電容
量密度（ｍＡｈ／ｇ）は正極の性能の指標となるもので
ある。これに対し、実施例１０と比較例７では炭素系の
負極と高分子固体電解質とを用いているため、実電池に
近い形態で性能評価が行われている。したがって、〔表
３〕に示した放電容量（ｍＡｈ）は電池全体の性能の指
標となるものである。これらの結果から、正極用塗料に
酸化防止剤が添加されていない各比較例の電池では、１
００サイクル後の放電容量密度または放電容量が初期の
値の６０〜８０％台に低下してしまうのに対し、酸化防
止剤を添加した本発明の各実施例では概ね初期の９０％
以上の高い値を維持していることがわかった。したがっ
て、本発明が充放電サイクル特性の改善に有効であるこ
とが確認された。
Ｌｉ板を用いており、電池系内に過剰のＬｉが存在して
いる。したがって、〔表１〕、〔表２〕に示した放電容
量密度（ｍＡｈ／ｇ）は正極の性能の指標となるもので
ある。これに対し、実施例１０と比較例７では炭素系の
負極と高分子固体電解質とを用いているため、実電池に
近い形態で性能評価が行われている。したがって、〔表
３〕に示した放電容量（ｍＡｈ）は電池全体の性能の指
標となるものである。これらの結果から、正極用塗料に
酸化防止剤が添加されていない各比較例の電池では、１
００サイクル後の放電容量密度または放電容量が初期の
値の６０〜８０％台に低下してしまうのに対し、酸化防
止剤を添加した本発明の各実施例では概ね初期の９０％
以上の高い値を維持していることがわかった。したがっ
て、本発明が充放電サイクル特性の改善に有効であるこ
とが確認された。
【００５１】以上、本発明を１０例の実施例にもとづい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。たとえば、上述の各実施例ではリチウ
ム二次電池を作製したが、本発明はこれ以外の非水電解
質二次電池に広く適用できるものである。この他、使用
する酸化防止剤の種類、正極活物質や負極活物質や非水
電解質の材料の選択、導電性高分子の合成条件、導電性
高分子の分子量、無機活物質の粒径、混合・分散条件等
の細部については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適
宜選択、変更、組合せが可能である。
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。たとえば、上述の各実施例ではリチウ
ム二次電池を作製したが、本発明はこれ以外の非水電解
質二次電池に広く適用できるものである。この他、使用
する酸化防止剤の種類、正極活物質や負極活物質や非水
電解質の材料の選択、導電性高分子の合成条件、導電性
高分子の分子量、無機活物質の粒径、混合・分散条件等
の細部については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適
宜選択、変更、組合せが可能である。
【００５２】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解質二次電池は、正極中に酸化防止剤を含有
することにより、その充放電サイクル特性を大幅に向上
させるものとなった。この酸化防止剤の含有量を正極活
物質に対して０．１〜５重量％とすること、正極活物質
を無機活物質と導電性高分子との混合物とすること、無
機活物質としてコバルト，マンガン，ニッケルから選ば
れるいずれかの遷移金属とリチウムとを構成元素として
含む複合酸化物を選択すること、無機活物質の平均粒径
を１０μｍ以下とすること、導電性高分子としてポリア
ニリンを用いること、このポリアニリンの重量平均分子
量Ｍｗを１×１０4 以上、２×１０5 以下とすること
は、いずれも充放電サイクル特性の向上や安定化、高容
量化につながる。特に負極がリチウムを吸蔵／放出可能
である場合には、高性能のリチウム二次電池を構成する
ことができる。さらに、非水電解質として高分子固体電
解質を採用することにより、非水電解質二次電池の信頼
性を高めることができる。したがって本発明は、高容
量、高電位で充放電サイクル特性に優れる非水電解質二
次電池を提供することができ、産業上の価値の極めて大
きいものである。
明の非水電解質二次電池は、正極中に酸化防止剤を含有
することにより、その充放電サイクル特性を大幅に向上
させるものとなった。この酸化防止剤の含有量を正極活
物質に対して０．１〜５重量％とすること、正極活物質
を無機活物質と導電性高分子との混合物とすること、無
機活物質としてコバルト，マンガン，ニッケルから選ば
れるいずれかの遷移金属とリチウムとを構成元素として
含む複合酸化物を選択すること、無機活物質の平均粒径
を１０μｍ以下とすること、導電性高分子としてポリア
ニリンを用いること、このポリアニリンの重量平均分子
量Ｍｗを１×１０4 以上、２×１０5 以下とすること
は、いずれも充放電サイクル特性の向上や安定化、高容
量化につながる。特に負極がリチウムを吸蔵／放出可能
である場合には、高性能のリチウム二次電池を構成する
ことができる。さらに、非水電解質として高分子固体電
解質を採用することにより、非水電解質二次電池の信頼
性を高めることができる。したがって本発明は、高容
量、高電位で充放電サイクル特性に優れる非水電解質二
次電池を提供することができ、産業上の価値の極めて大
きいものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを有する
非水電解質二次電池であって、 前記正極中に酸化防止剤が含有されることを特徴する非
水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記酸化防止剤の含有量が、前記正極に
含まれる正極活物質に対して０．１〜５重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質が、無機活物質と導電性
高分子の少なくともいずれかであることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記無機活物質が、コバルト，マンガ
ン，ニッケルから選ばれるいずれかの遷移金属とリチウ
ムとを構成元素として含む複合酸化物であることを特徴
とする請求項３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記無機活物質の平均粒径が１０μｍ以
下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項６】 前記導電性高分子がポリアニリンである
ことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記ポリアニリンの重量平均分子量Ｍｗ
が１×１０4 以上、２×１０5 以下であることを特徴と
する請求項６記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 前記負極がリチウムを吸蔵／放出可能で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項９】 前記非水電解質が高分子固体電解質であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9230459A JPH1167211A (ja) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9230459A JPH1167211A (ja) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167211A true JPH1167211A (ja) | 1999-03-09 |
Family
ID=16908194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9230459A Pending JPH1167211A (ja) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1167211A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2006025601A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | リチウム２次電池用正極材料組成物 |
| JP2006100162A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質一次電池 |
| JP2007250380A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| US7399555B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
| JP2009093880A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
| WO2009107778A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池 |
| KR101222292B1 (ko) * | 2006-03-03 | 2013-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 극판 슬러리 제조용 유기용매 및 이를 이용한 리튬이차전지용 극판 제조방법 |
| JP2014194929A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-10-09 | Daiso Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| JP2017228412A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| US10411300B2 (en) | 2013-08-26 | 2019-09-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution material, electrolytic solution, and secondary battery |
| WO2019212315A1 (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 |
| JP2021516859A (ja) * | 2018-05-03 | 2021-07-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極 |
| WO2024004628A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 株式会社デンソー | 二酸化炭素回収システム |
-
1997
- 1997-08-12 JP JP9230459A patent/JPH1167211A/ja active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP4734705B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US7399555B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
| WO2006025601A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | リチウム２次電池用正極材料組成物 |
| JP2006100162A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質一次電池 |
| KR101222292B1 (ko) * | 2006-03-03 | 2013-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 극판 슬러리 제조용 유기용매 및 이를 이용한 리튬이차전지용 극판 제조방법 |
| JP2007250380A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2009093880A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
| US8426062B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-04-23 | Zeon Corporation | Binder composition for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2009107778A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池 |
| JP2014194929A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-10-09 | Daiso Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| KR20150122148A (ko) | 2013-02-27 | 2015-10-30 | 다이소 가부시키가이샤 | 정극 및 비수 전해질 이차 전지 |
| US10411300B2 (en) | 2013-08-26 | 2019-09-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution material, electrolytic solution, and secondary battery |
| JP2017228412A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| WO2019212315A1 (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 |
| KR20190127602A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 |
| JP2021516858A (ja) * | 2018-05-03 | 2021-07-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極 |
| JP2021516859A (ja) * | 2018-05-03 | 2021-07-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極 |
| US12002944B2 (en) | 2018-05-03 | 2024-06-04 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for manufacturing electrode comprising polymeric solid electrolyte and electrode obtained thereby |
| WO2024004628A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 株式会社デンソー | 二酸化炭素回収システム |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4608735B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
| EP2190054B1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US6884546B1 (en) | Secondary battery | |
| WO2016063813A1 (ja) | 二次電池用電極およびこれを用いた二次電池 | |
| US6132906A (en) | Nonaqueous battery | |
| JPH11120992A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20150188193A1 (en) | Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery | |
| JPH1167211A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3512549B2 (ja) | リチウム二次電池用負極および該負極を用いたリチウム二次電池 | |
| KR101646994B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5026629B2 (ja) | 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 | |
| JPH0864203A (ja) | 電極、電極の製造方法および該電極を用いた二次電池 | |
| JPH08138649A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH10188993A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3650548B2 (ja) | 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
| US20200176771A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH10199509A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JP4166295B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH08279354A (ja) | 電極および該電極を用いた二次電池 | |
| JP3573899B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5447176B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 | |
| JP3316111B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP3512543B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3635445B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001052749A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040922 |