JP2009093880A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】容量や出力が高く、しかもサイクル特性が良好な蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】導電助剤であるカーボンのＮＭＰ懸濁液にポリアニリン（ＰＡｎ）を２重量％含むＮＭＰ溶液とポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）（ＰＤＢＭ）を２重量％含むＮＭＰ溶液を等量ずつ滴下混合し、ゲル状物を得た。このゲル状物は、ＰＡｎとＰＤＢＭとで形成されるポリイオンコンプレックスを含む。そして、このゲル状物にポリテトラフルオロエチレンを、餅状になるまで混練したあと乾燥し、正極材を作製した。続いて、負極としてのリチウム金属箔と、ポリエチレン製セパレータと、上述した正極材を成形した正極とをこの順にキャビティ内に積層し、支持塩を含む電解液をキャビティ内に充填することにより電池セルを組み立てた。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

従来より、正極活物質として高分子化合物を利用した蓄電デバイスが種々開発されている。例えば、非特許文献１には、オキソアンモニウム構造を分子内に有する高分子化合物を正極に用いた二次電池が報告されている。具体的には、ニトロキシルポリラジカルであるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を合成し、これを正極活物質として適用した二次電池は、平均放電電圧３．５Ｖ、放電容量７７Ａｈ／ｋｇ（理論容量の７０％に相当）であり、１．０ｍＡ／ｃｍ²という高電流密度で充放電を５００サイクル以上繰り返したあとも大きくは容量が変わらなかったと報告されている。

また、非特許文献２には、ベンゾキノン構造を分子内に有する高分子化合物を正極に用いた二次電池が報告されている。具体的には、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）（ＰＤＢＭ）とアセチレンブラックとの混成材料を正極活物質として適用した二次電池は、容量が１５０ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。

更に、非特許文献３には、導電性ポリマーであるポリアニリンを正極に用い、リチウムとアルミニウムからなる合金を負極とし、非水電解液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いたコイン形のリチウム電池が実用化されたことが記載されている。
ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）、３５９巻、３５１−３５４頁、２００２年 ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Journal of Power Sources）、１１９−１２１巻、３１６−３２０頁、２００３年 ポリマーバッテリーの最新技術、４２−５４頁、監修：小山 昇、シーエムシー出版（株）、１９９８年８月発行

ところで、電池の容量を高めるためには、酸化還元を行う電気化学的に活性な構造のみで電極を作成すればよいが、活物質が有機化合物の場合は電解液中への溶解を防止するため、高分子化して溶解度を落とす方法がとられている。このため、電気化学的に不活性な構造が多くを占め、電池の容量が低下するという問題があった。実際、非特許文献１では重量あたりの理論容量は１１１ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の実用容量１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べ小さいものであった。また、非特許文献１，２に記載された高分子化合物は導電性がないかあっても低いため、これを活物質として用いた場合にはカーボンなどの導電助剤を混入せざるを得ないが、高分子化すると導電助剤との均一分散が難しくなり、有効に利用できる活性種量が低下してしまうという問題もあった。活物質の利用効率を上げるためには混入する導電助剤の量を多くせざるを得ないが、正極材料あたりでみると容量低下の原因となる。

出力特性に関しては、活性種が酸化還元される場合には、それ自体、正や負のイオンになるため、対イオン（カウンターイオン）としての電解質イオン（例えば電解質がＬｉＢＦ₄であればＢＦ₄ ^-）の拡散が律速となり、対イオンが大きな陰イオンの場合には特に出力低下の要因となる。非特許文献３のように、導電性高分子であるポリアニリンを正極に用いた二次電池が報告されているが、容量は比較的大きいものの高分子鎖中に陰イオンが出入りするのが遅いため、出力は小さい。また、活性種が絶縁性の場合が多く、電荷のやり取りが十分でないため、混入した活性種すべてが有効に利用できず容量低下の原因となるほか、出力特性も低いものにとどまる。非特許文献１では高出力が可能となっているが容量が小さいものであり、高容量化が可能となれば、電荷のやり取りが抵抗となり、出力向上が困難になると考えられる。

サイクル特性に関しては、有機物の場合には活性種が溶媒に溶解することにより活性種の濃度が低下することが原因の場合が多い。高分子量化のみで防止する場合には、繰り返し充放電で一部分解して低分子量化が起きると容量低下が著しくなる。非特許文献２では１００サイクル後で初期容量の８０％程度まで低下しており、耐久性としては十分でない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、容量や出力が高く、しかもサイクル特性が良好な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために、本発明者らは、ポリアニリンとポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）とから形成されるポリイオンコンプレックスを正極活物質とするリチウム二次電池を作製したところ、従来に比べて容量や出力が高く、しかもサイクル特性が良好であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電デバイスは、いずれもが酸化還元性を有する陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とからなるポリイオンコンプレックスを電極活物質に用いたものである。

本発明の蓄電デバイスによれば、従来に比べて容量や出力が高く、サイクル特性も良好となるという効果が得られる。こうした効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように推察している。

すなわち、本発明の蓄電デバイスでは、電極活物質としてポリイオンコンプレックスを採用したことにより、電極活物質の電解液中への溶解を抑制し、電極活物質の濃度低下を防止できることから、サイクル特性が向上したものと考えられる。また、充放電時には、酸化還元による電極活物質の価数変化に対し電気的中性を保つため対イオンが出入りするが、対イオンとしては、大きなイオンである陰イオン（例えば電解質がＬｉＢＦ₄であればＢＦ₄ ^-）より小さな陽イオンである金属イオン（例えばＬｉ⁺）の方が、対イオンまで含めた重量あたりの容量が大きい、拡散が早く高出力である、電解液濃度変化がない、などの点で有利に働く。したがって、酸化により電極活物質が陽イオンになるのに伴い陰イオンが対イオンとして出入りする陰イオン交換型電極活物質は一般に不利であるが、酸化時に電気的中性を保ったポリイオンコンプレックスを電極活物質に用いた場合、還元時に金属カチオンが入り、酸化時に出ることで全体の電気的中性を保つことが可能となると考えられる。このように、ポリイオンコンプレックスでは、金属カチオンを対イオンに用いることができるため、高容量、高出力が可能になったと考えられる。

本発明の蓄電デバイスは、いずれもが酸化還元性を有する陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とからなるポリイオンコンプレックスを電極活物質に用いたものである。蓄電デバイスの形態としては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが挙げられるが、二次電池が好適である。以下、代表例として、二次電池であるリチウムイオン電池を例にとって説明するが、金属種は特に限定されるものではなく、Ｌｉの代わりにＭｇ，Ａｌ，Ｚｎなどを用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスをリチウムイオン電池として構成する場合、負極には、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いる。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ケイ素などとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスをリチウムイオン電池として構成する場合、正極には、いずれもが酸化還元性を有する陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とからなるポリイオンコンプレックスを用いる。

ここで、陽イオン性有機化合物とは、陽イオンに解離した部位を構造内に持つ有機化合物をいい、例えばアミン部位やアンモニウム部位を含む含窒素有機化合物などが挙げられる。また、陰イオン性有機化合物とは、陰イオンに解離した部位を構造内に持つ有機化合物をいい、例えばスルフォン酸基やカルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を含む有機化合物が挙げられる。また、これらの化合物は、陽イオンに解離する部位と陰イオンに解離する部位の両方を有していてもよく、その場合には全体として陽イオンとして機能する場合には陽イオン性有機化合物に属し、陰イオンとして機能する場合には陰イオン性有機化合物に属することになる。例えば、スルフォン酸基を含む含窒素（又は含硫黄）有機化合物の場合には、全体として陰イオンとして機能するので陰イオン性有機化合物に属する。

また、ポリイオンコンプレックスとは、陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物の少なくとも一方が分子内に複数のイオン性部位を有するポリイオン構造であり、その陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とがイオン結合した錯体をいう。こうしたポリイオンコンプレックスは、陽イオン性有機化合物や陰イオン性有機化合物がそれぞれ単独で存在する場合に比べ、非水系溶媒に対する溶解度が小さくなるため、非水系溶媒への溶解による電極中の濃度低下を防ぐことができる。また、両者がイオン結合を形成することから、両者の物理的な位置関係が近い位置に固定され、その結果、お互いの相互作用が強まり影響し合うようになるなどの新規な性質を示すようになると考えられる。なお、ポリイオンコンプレックスは、陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とが錯体を形成すればよいため、両者の当量を一致させる必要はないが、例えば当量比で０．１−１０の範囲が好ましい。

本発明では、こうしたポリイオンコンプレックスを形成する陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物の少なくとも一方は、導電性高分子化合物であることが好ましい。電極活物質が絶縁性の場合、導電助剤としてカーボンの周りに担持するという形態をとるが、電荷のやり取りがうまくいかず、活物質を有効に利用できなかったり、抵抗となるため高出力化への妨げになったりするため、活物質濃度が高くできないなどの問題が生じる。これに対し、陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物の少なくとも一方を導電性高分子化合物とした場合には、効率的な電荷のやり取りが可能となるため、より高容量、より高出力とすることが可能となる。また、利用効率低下が原因でこれまで困難であった導電助剤を減らすことも可能となるため、電極材料全体としてみた容量も増加する。リチウム二次電池の正極としてこのようなポリイオンコンプレックスを用いた場合、正極での電荷のやり取りが容易に起きるようになり、効率よく活物質を利用することができる。その結果、より高出力、より高容量とすることが可能となる。

ここで、導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン類、ポリチオフェン類又はポリピロール類であることが好ましい。また、ポリイオンコンプレックスを効率よく調製するには、溶媒に可溶な導電性高分子化合物を使用することが好ましい。但し、溶媒に不溶又は難溶な導電性高分子化合物であっても、電解重合や化学重合によりポリイオンコンプレックスを調製することができる。

陽イオン性有機化合物を導電性高分子とする場合には、ポリアニリン類やポリピロール類、ポリチオフェン類を採用することが好ましい。このような導電性高分子としては、ポリアニリン（水、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドに可溶）やポリピロール（メチルエチルケトンに可溶）のほか、下記式に示すようなＳＳＰＹ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体、ジメチルアセタミドに可溶）などが挙げられる。これらはいずれもティーエーケミカル株式会社から入手可能である。また、陰イオン性有機化合物の存在下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合したＰＥＤＯＴを陽イオン性導電性高分子として用いることもできる。一方、陰イオン性有機化合物を導電性高分子とする場合には、酸性基を有するポリアニリン類、ポリチオフェン類又はポリピロール類を採用することが好ましい。酸性基としては、例えばスルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はフェノール性水酸基が挙げられる。このような導電性高分子としては、ポリアニリンスルフォン酸（水に可溶）のほか、下記式に示すようなメチルスルホン酸基を有するポリチオフェン（水に可溶）やポリイソチアナフテン（水に可溶）などが挙げられる。これらはいずれもティーエーケミカル株式会社から入手可能である。

本発明の蓄電デバイスにおいて、陽イオン性有機化合物としては、塩基性基を有するベンゾキノン類を用いてもよい。このとき、塩基性基としては、アミノ基が好ましい。あるいは、陰イオン性有機化合物としては、酸性基を有するベンゾキノン類又はジヒドロベンゾキノン類を用いてもよい。このとき、酸性基としては、スルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はフェノール性水酸基が好ましい。ベンゾキノン骨格は、酸化還元を行う電気化学活性な代表的な構造で、２電子の酸化還元を行う高容量が期待される構造であるため、本発明の蓄電デバイスに使用するポリイオンコンプレックスを形成する化合物として好適である。なお、ジヒドロベンゾキノン類は、酸性基（ＯＨ基）を持っているため、別途置換基として酸性基を有していてもよいが、有していなくてもよい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、陽イオン性有機化合物としては、オキソアンモニウム類を用いてもよい。このとき、オキソアンモニウム類はアミノ基などの塩基性基を有していてもよい。あるいは、陰イオン性有機化合物としては、酸性基を有するオキソアンモニウム類を用いてもよい。このとき、酸性基としては、スルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はフェノール性水酸基が好ましい。オキソアンモニウムイオン構造は、速い酸化還元速度を有し、高出力化が期待される構造であるため、本発明の蓄電デバイスに使用するポリイオンコンプレックスを形成する化合物として好適である。

本発明の蓄電デバイスに使用するポリイオンコンプレックスにおいて、陽イオン性有機化合物及び陰イオン性有機化合物のいずれもが単量体であってもよいが、溶解度を抑える点や酸化還元で価数が変わっても溶出しにくい点を考えると、少なくとも一方が重合体であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレンなどの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

また、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

更に、正極は、ポリイオンコンプレックスとバインダと必要に応じて用いられる導電材とを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。このとき、ポリイオンコンプレックスの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば全体に対して１０〜９０重量部としてもよい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、特に限定するものではないが、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いることができる。このうち、ステンレス板やステンレスメッシュ、アルミニウム板、アルミニウムメッシュを用いることが安定性の点で好ましい。こうした金属のほか、カーボンペーパーや酸化物導電体などを用いることもできる。例えば、ＩｎＳｎＯ₂，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，Ｉｎ₂Ｏ₂などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いることができる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。なお、ガラスや高分子の表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。

本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とを非水電解質を介して配置することになる。このとき、非水電解質については、特に限定されるものではないが、支持塩を含む電解液やゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆などの公知の支持塩を用いることができる。また、支持塩としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン性液体を用いることもできる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

［実施例１，２］
可溶性の脱プロトン化したポリアニリン（ＰＡｎ）を日東技報、第２８巻、第６３頁（１９９０年）にしたがって合成した。また、下記式で表されるポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン（ＰＤＢＭ）を非特許文献２にしたがって合成した。

そして、ＰＡｎを２重量％含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とＰＤＢＭを２重量％含むＮＭＰ溶液を作製し、ＰＡｎとＰＤＢＭとが等量部になるよう混合したところ、ＰＡｎ溶液の濃青色が、ＰＡｎのプロトン化した色である暗緑色に変化した沈殿が生成した。このことから、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが示唆された。また、ガラス基板上にＰＡｎ溶液をスピンコートして成膜したもの（ＰＡｎ膜）と、ＰＤＢＭ溶液をスピンコートして成膜したもの（ＰＤＢＭ膜）と、ＰＡｎ膜にＰＤＢＭ溶液を重ねてスピンコートして成膜したもの（（ＰＡｎ＋ＰＤＢＭ）膜）と、ＰＡｎ膜を０．２Ｎ硫酸水溶液中に５分浸漬しプロトン化したもの（ＰＡｎ酸処理膜）の各々につき、可視から近赤外域の吸収スペクトルを測定した。なお、測定は、（株）島津製作所製ＵＶ−３６００で行った。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、（ＰＡｎ＋ＰＤＢＭ）膜の吸収スペクトルは、ＰＡｎ膜の吸収スペクトルとＰＤＢＭ膜の吸収スペクトルとの和ではなく、ＰＡｎ酸処理膜の吸収スペクトルとＰＤＢＭ膜の吸収スペクトルとの和に近かった。また、ＰＡｎ膜上にＮＭＰ溶媒のみをスピンコートするとＰＡｎが溶解消失するのに対し、（ＰＡｎ＋ＰＤＢＭ）膜では膜が残存した。これらのことから、（ＰＡｎ＋ＰＤＢＭ）膜はポリイオンコンプレックスの膜であり、不溶化していると考えられる。

正極材作製にあたっては、導電助剤のカーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ，ライオン社製）のＮＭＰ懸濁液にＰＡｎを２重量％含むＮＭＰ溶液とＰＤＢＭを２重量％含むＮＭＰ溶液を等量ずつ滴下混合し、ゲル状物を得た。このゲル状物にバインダであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、餅状になるまで混練したあと乾燥し、正極材を作製した。ここでは、低濃度品と高濃度品とを作製した。すなわち、低濃度品では、ポリイオンコンプレックス（ＰＡｎ＋ＰＤＢＭ）：カーボン：ＰＴＦＥの混合比を１５：７５：１０重量比とし、高濃度品ではその混合比を５０：４０：１０重量比とした。

各正極材を用いて評価セルを作製した。図２は評価セルの説明図であり、図２（ａ）は評価セル１０の組立前の断面図、図２（ｂ）は評価セル１０の組立後の断面図である。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６としてのリチウム金属箔（厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍ）と、ポリエチレン製セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、正極２０（上述した正極材を重量約４ｍｇ、電極面積１．３ｃｍ²に成形したもの）とをこの順に積層した。そして、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを体積比３：７で混合した混合溶液を溶媒とする１Ｍ ＬｉＰＦ₆の電解液０．３ｍＬをキャビティ１４に充填したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、評価セル１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。なお、正極材として低濃度品を用いて作製した評価セル１０を実施例１、正極材として高濃度品を用いて作製した評価セル１０を実施例２とする。

実施例１，２の評価セル１０の充放電特性を、北斗電工（株）製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて評価した。具体的には、電圧域２−４Ｖの範囲で充放電挙動（サイクル特性、レート特性）を評価した。サイクル特性に関しては、実施例１を使用し、０．５ｍＡ定電流（３Ｃ相当）にて繰り返し充放電を行った。レート特性（電流変化時の容量変化）に関しては、実施例２を使用し、順次電流を増加させ、各電流値で１０回充放電を行い、容量を測定した。活物質あたりの容量は、得られた容量からカーボンのキャパシタ容量を差し引き、求めた。

［比較例１，２］
比較例１では、正極活物質としてＰＤＢＭを単独で用い、比較例２では、正極活物質としてＰＡｎを単独で用いた。また、比較例１，２とも、正極活物質：カーボン：ＰＴＦＥの混合比５０：４０：１０（重量比）で正極材を作製した。そして、実施例１と同様にセルを作製し、充放電挙動を評価した。

［評価結果］
図３は、実施例１と比較例１のサイクル特性の結果を表すグラフである。図３から明らかなように、比較例１では、わずか１００サイクルで初期の４０％近くまで容量が低下した。分解調査したところ、正極活物質であるＰＤＢＭの溶出が検出され、その結果容量低下したことがわかった。これに対して、実施例１では、３Ｃという高レート充放電を行った後も、５００サイクル後でも初期の９０％近くの容量を保っていた。これらの値は、非特許文献２より高く、非特許文献１と同等であった。

図４は、電流値を変化させたときの正極活物質の重量当たりの容量変化を表すグラフである。図４から明らかなように、実施例２では、最大容量（サイクル試験前）は２００ｍＡｈ／ｇであり、比較例１，２と比べて高い値が得られたのみならず、非特許文献１，２の値７７，１５０ｍＡｈ／ｇと比べても高い値が得られた。また、低電流（〜２ｍＡ）の場合には、実施例２では比較例１，２の１．５〜８倍の容量が得られた。更に、高電流（１０ｍＡ）の場合には、比較例２では容量が出ず、比較例１でも容量が１０ｍＡｈ／ｇ程度に低下したのに対し、実施例２では大電流（５．２Ａ／ｇ活物質重量、２５Ｃ相当）であるにもかかわらず、５０ｍＡｈ／ｇの容量を保っていた。

図５に実施例１の低濃度品における電流と活物質あたりの放電容量との関係を表すグラフを示す。図５から明らかなように、実施例１の低濃度品では、２０ｍＡ（１７ｍＡ／ｃｍ²）での活物質重量あたりの容量は７４ｍＡｈ／ｇであった。高出力化が可能といわれている非特許文献１では１．０ｍＡ／ｃｍ²で７０ｍＡｈ／ｇにとどまっていることからすると、実施例１が高容量高出力であるのは明らかである。

［実施例３〜５，比較例３〜５］
ＰＡｎとＰＤＢＭの重量比を１：２，１：１，２：１にし、実施例２の高濃度品と同様に活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調整し、評価セルを作製した。これらの評価セルを実施例３（重量比１：２）、実施例４（重量比１：１）、実施例５（重量比２：１）と称する。一方、ＰＡｎとＰＤＢＭの重量比を１：０，０：１，０：０にし、実施例２の高濃度品と同様に活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調整し、評価セルを作製した。これらの評価セルを比較例３（重量比１：０）、比較例４（重量比０：１）、比較例５（重量比０：０）と称する。これらの評価セルの特性を評価した結果を表１に示す。実施例４〜６のいずれも比較例３〜５に比べると非常に大きな容量を示している。この結果から、ＰＡｎとＰＤＢＭとの重量比が１：１でなくてもよいといえる。

［実施例６］
ＰＡｎを発煙硫酸によってスルフォン化したスルフォン化ポリアニリン（ＳＰＡｎ）を、雑誌ポリマー（Polymer）第３３巻第４４１０頁（１９９２年）に従って合成した。このＳＰＡｎは、実施例１とは逆の極性つまり陰イオン性の物質として機能する。一方、陽イオン性物質として機能する化合物として、酸化時にオキソアンモニウムイオン構造となる４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシラジカル（ＴＥＭＰＯアミン、東京化成工業（株）製）を用いた。ＳＰＡｎは水に不溶であるが、ＴＥＭＰＯアミンと反応させることにより、水に溶解し濃青色の液体となった。このことから両者がポリイオンコンプレックスを形成していることは明らかである。そして、実施例２においてＰＡｎとＰＤＢＭとのゲル状物の代わりにＳＰＡｎとＴＥＭＰＯアミンとを重量比１：１で混ぜた水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調製した。なお、この正極材は水分が残らないように十分乾燥した。こうした正極材を使用して、実施例２と同様にして評価セル（実施例６）を作製し、レート特性を評価した。その結果を図６に示す。

［比較例６，７］
実施例２においてＰＡｎとＰＤＢＭとのゲル状物の代わりにＴＥＭＰＯアミンを用いた以外は、実施例２と同様に活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調製し、この正極材を使用して実施例２と同様にして評価セル（比較例６）を作製した。また、実施例２においてＰＡｎとＰＤＢＭとのゲル状物の代わりにＳＰＡｎを用いた以外は、実施例２と同様に活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調製し、この正極材を使用して実施例２と同様にして評価セル（比較例７）を作製した。これら比較例６，７の評価セルについてもレート特性を評価した。その結果を図６に示す。

［評価結果］
図６から明らかなように、実施例６では、比較例６，７に比べて全電流域で容量が高かった。この結果から、陰イオン性導電性高分子を用いたポリイオンコンプレックスを正極活物質に用いた場合でも良好な効果が得られることがわかる。

［実施例７］
陰イオン性物質として機能する化合物として、ＴＥＭＰＯの４位にカルボキシル基が結合した４−カルボキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシラジカル（ＴＥＭＰＯ酸、東京化成工業（株）製）を用い、陽イオン性物質として機能する化合物として、ＰＡｎを用いた。そして、実施例２においてＰＡｎとＰＤＢＭのＮＭＰ溶液の代わりにＴＥＭＰＯ酸とＰＡｎのＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして活物質濃度５０ｗｔ％の正極材を調製した。こうした正極材を使用して、実施例２と同様にして評価セル（実施例７）を作製し、レート特性を評価した。その結果を図７に示す。

［比較例８，９］
実施例７においてＴＥＭＰＯ酸の代わりに陰イオン性のないＴＥＭＰＯを用いた以外は、実施例７と同様にして正極材を調製し、評価セル（比較例８）を作製した。また、実施例７においてＰＡｎのみを用いた以外は、実施例７と同様にして正極材を調製し、評価セル（比較例９）を作製した。これら比較例８，９の評価セルについてもレート特性を評価した。その結果を図７に示す。

［評価結果］
図７から明らかなように、実施例７では、比較例８，９に比べて全電流域で容量が高かった。この結果から、陽イオン性導電性高分子と陰イオン性有機化合物との組み合わせからなるポリイオンコンプレックスを正極活物質に用いた場合でも、良好な効果が得られることがわかる。

本発明の蓄電デバイスは、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。

ポリイオンコンプレックスの吸収スペクトルのグラフである。 評価セル１０を説明するための断面図である。 実施例１と比較例１のサイクル数に対する容量変化を表すグラフである。 実施例２と比較例１，２の電流に対する放電容量を表すグラフである。 実施例１の電流と活物質あたりの放電容量との関係を表すグラフである。 実施例６と比較例６，７の電流に対する放電容量を表すグラフである。 実施例７と比較例８，９の電流に対する放電容量を表すグラフである。

符号の説明

１０ 評価セル、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。

Claims (12)

1. いずれもが酸化還元性を有する陽イオン性有機化合物と陰イオン性有機化合物とからなるポリイオンコンプレックスを電極活物質に用いた蓄電デバイス。
2. 前記陽イオン性有機化合物及び前記陰イオン性有機化合物の少なくとも一方は、導電性高分子化合物である、
   請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記導電性高分子化合物は、ポリアニリン類、ポリチオフェン類又はポリピロール類である、
   請求項２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記陽イオン性有機化合物は、ポリアニリン類、ポリチオフェン類又はポリピロール類である、
   請求項１に記載の蓄電デバイス。
5. 前記陽イオン性有機化合物は、塩基性基を有するベンゾキノン類である、
   請求項１に記載の蓄電デバイス。
6. 前記陽イオン性有機化合物は、オキソアンモニウム類である、
   請求項１に記載の蓄電デバイス。
7. 前記陰イオン性有機化合物は、酸性基を有するポリアニリン類、ポリチオフェン類又はポリピロール類である、
   請求項１，４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
8. 前記陰イオン性有機化合物は、酸性基を有するベンゾキノン類又はジヒドロベンゾキノン類である、
   請求項１，４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
9. 前記陰イオン性有機化合物は、酸性基を有するオキソアンモニウム類である、
   請求項１，４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
10. 前記塩基性基は、アミノ基である、
    請求項５又は６に記載の蓄電デバイス。
11. 前記酸性基は、スルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はフェノール性水酸基である、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
12. 前記ポリイオンコンプレックスを正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を負極活物質とするリチウム二次電池である、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。